TW446748B - Stabilizer composition for halogen-containing thermoplastic resin compositions - Google Patents

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鯉漓部中"棉淖扃负工消费含作社印裝 44674 8 A7 ____ _B7_五、發明説明（i ) ..本發明關於一種用於耐候性含鹵素熱塑性樹脂的組 合物丨該樹脂特別地係以聚氯乙烯爲基礎。 含鹵素聚合物由電磁軸射及/或熱所造成的化學分解 反應，持續地損害使用的特性或已經導致加工問題。特別 地，PVC模製成型品在熱、水及電磁輻射下會傾向有分解 的產生。上面所有的分解反應都會損害其顏色。爲了避免 聚合物鏈所不想要的分解反應，長時期以來，所謂的安定 劑便被加入至熱塑性聚合物的組合物中。 含重金屬的安定劑，一般常被使用於製造PVC-υ模 製品，例如窗件、工藝零件、水管及板，其係因爲該等模 製品的高需求及由於含重金屬的安定劑具良好的安定 性。當以工業衛生及環境理由來討論重金屬，例如鉛、鎘， 用於PVC的安定化時，以鈣或鋅化物爲基礎的生體無害性 安定化系統曾被企圖使用來取代該類安定劑。然而，利用 這些安定劑而因此安定化的模製品會具有較差的熱安定 性，以及曝露於室外環境一段長時間之後明顯地會有變黃 的趨勢。 因此，習知的鈣/鋅（Ca/Zn)安定劑系統在有關熱安定 性及耐候性方面是不適合的’特別地’對於用於室外應用 的PVC窗戶。 依照EP-B-424572中所揭示內容的參導’鉛-及鈣-安 定化PVC-U模製品的耐候性能藉由使用硫化鋅部份取代 二氧化鈦而獲得改善。然而在Pvc_u模製用化合物的重 金屬含量會因此類組合物的使用而被增加’而這並不是新 (請先閲讀背面之注意事項再填将本頁) 本纸張尺度適扪中國國家標苹（CNS ) Λ4現格（2)〇X297公釐） 經濟部中央標隼局負X消资合作社印製 446748 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 的安定化系統所想要的。 再者，DE-C-3019632 揭示利用 Mgi-XAlx (〇Η)2Αχ/ηη· . mH20所代表的hydrotalcite，來抑制熱塑性 樹脂的分解。然而，所列的化合物已發現未具有所希望的 熱安定性品質。 其他hydrotalcite形式的安定劑組成物，例如在EP-B-1 89899 中所述的xM/'OHhAj/· mH20，在滿足熱安定性的高度要求上，是不夠的。 利用氫氧化鈣作爲PVC的安定劑被描述於DE-A-2935689，而其應用上爲PVC-P，及至少一種酚抗氧化劑 是必要的。鹼土金屬的羰酸鹽與沸石、氫氧化碳及過氯酸 鹽的結合已在EP-B-0394547中被揭示。然而，其中所描 述的結合物只適用於室內應用的PVC-P。同樣地情形亦發 生於DE 4031 401 A1。DD-A-298 799建議使用不同的細 微地被分散的鈣化合物，其被塗有佈硬脂酸鈣，作爲PVC 安定劑。 本發明的目的在提供一種用於含鹵素熱塑性樹脂的 安定劑組合物。該組合物與習知的配方相比具有高的熱安 定性，及較佳地適合添加於PVC-U而用作室外的應用。 此目的依照本發明藉由一種用於含鹵素熱塑性樹脂 的安定劑組合物而被達成》該安定劑組合物包含 (a)氫氧化銘（calcium hydrox丨de)及/或氧化與，其選 擇性地被表面改質；以及 ((^一含經基的三聚異氧酸醋丨丨扣”叫丨^^)。 本紙張尺度適用中國國家標毕（CNS ) Λ4规掊（210Χ297公犮） --------ο衣-- (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ή X· 446748 A7 B7 五、發明説明（1 ) j y 依照本發明，較佳地內含（a)成份0· 1到5 重量份，特別地0.2到2重量份（以含鹵素樹脂爲基準）。 ( ... 依照本發明，較佳地內含（b)成份0.1到3重量份，特 別地0.2到1重量份（以含鹵素樹脂爲基準） 含羥基的三聚異氰酸酯（is 〇cy n urate)較佳地選自由一 般式⑴所表示的化合物’

其中X基團及η指數分別地爲相同或相異，η爲0到 5的整數，及X爲氫原子或一具有1到6個碳原子的直鏈 或支鏈烷基。 特別佳地爲三（羥基乙基）三聚異氰酸酯 [tris(hydroxyethyl)isocyanurate](下面簡稱作 THEIC)。 依照本發明的安定劑組合物較佳地使用聚氯乙烯 (PVC)作爲含鹵素熱塑性樹脂，特別佳地用PVC-U(硬 PVC卜 經湞部中夾樣準局於工消贽合作社印？4 (請先間讀背面之注$項再填寫本頁) 如在本發明中所使用的聚氯乙烯包括標準的氯乙烯聚 合物或共聚合物，以及該聚氯乙烯與其他聚合物的混合 物。這樣的聚合物係以任何想要的方式來S製造，例如藉由 懸浮、乳化或嵌段聚合。他們的K値，例如，介於50到 1〇〇之間的範圍。 已被發現的是，依照本發明安定劑組合物的使用允 _ - 6 - 本紙张尺度適ϋ國國家標率（CNS )Λ4現格（2丨0X297公楚） 446748 A7 B7 五、發明説明（） 4 許，特別地，室外應用的PVC-U模製體的生產。該模製 體具Ψ非預期的高熱安定性。 再者，依照本發明的安定劑組合物可包含至少再一種 成份。此成份能選自下列物質： 一般式（丨丨）所代表的鹼式鈣-鋁-羥基亞磷酸氫鹽 (calcium-aluminum-hydroxy-phosph ites)

CaxAl2(0H)2(X + 3-y)(HP03)y · mH20 (II) 其中 2<X<12 · (2X + 5)/2>y>o，及 〇<m<12 ~般式（11)所代表的化合物如在〇日-八-410641 1中所 描述的。 一般式（ΠΙ)所代表的鹼式鈣-鋁-羥基-羰酸鹽03丨〇丨1]|11-aluminum-hydroxy-carboxylates)

Ca* Ai2(OH)【(2AWnn. . mH20 (III) 其中 2<X<12 (2X+5)/2>y>0 0±m£_12，及 1in±8，及 &

An·1爲具有1到22個碳原子的脂族飽和、不飽和、直 鏈或支鏈的，單-或多官能性羰酸根陰離子或具有6到20 個碳原子的一芳香族或異芳香族的，單-或多官能性羰酸根 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標枣（（:NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) •1· 446 74 8 A7 B7 五、發明説明（5 ) 陰離子。 ^般式（丨丨丨）所代表的羰酸根陰離子，例如，能選自由 丙二酸（malonic acid)、丁二酸（succinic acid)、己二酸 (adipic acid)、反丁烯二酸（fumaricacid) ' 順丁烯二酸 (maleic acid)、苯二甲酸（phthalic acid)、間-苯二甲酸 (isophthalic acid> 1 鄰-苯二甲酸（terephthalic acid)、口比 啶酸（pyridinic acid)、苯甲酸（benzoic acid)、羥基苯甲酸 (salicylic acid)、2-羥基丙二酸（tartronic acid)、羥基丁二 酸（malic acid)、二羥基丁二酸（tartaric acid)。丙酮二碳 酸（acetonedicarboxlic acid)、酮基丁二酸（oxalacetic acid)、烏頭酸（aconitic acid)及檸檬酸（citric acid)的陰離 子。較佳地爲反丁烯二酸（fumaric acid)及苯二甲酸 (phthalic acid)的陰離子；特別地使用反丁烯二酸鹽 (fumarates) ° —般式⑴丨）所代表的化合物如在DE-A-4106406所描 述的。進一步的鈣-鋁-羥基親酸鹽（calcium-alnminum-hydroxy-carboxylate)被描述於 DE-A-4002988。 •多醇及/或雙醣醇（dissaccharide alchols)，例如， 三經甲醇丙院（trimethy丨ol propane)、二-三經甲醇丙院 (ditrimethylol propane)、五-赤藻糖醇（pentaerythrite)、 二-五赤藻糖醇（dipentaerythrite)、三-五、赤藻糖醇 (tripentaerythrite)、聚乙嫌醇（polyvinyl alchol)、麥芽醇 (maltite)、異麥芽醇（isomaltite)、花楸醇（sorbite)、甘露 醇（mannite)、乳糖醇（lactite)、丙三醇（glycerol)、二丙三 * 8 - ~本紙張尺度中國國家標皁((:NS )八4麟（210X297公釐) ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;vs ^46748 A7 '_B7___ 五、發明説明（6 ) 醇（diglycerol) 〇 •環氧化物 •直鏈或環狀;S-酮酯（yS -ketoesters)及/或/3 -二甲酮 及/或三甲酮及/或其金屬鹽。 • hydrotalcites，例如 DE4425266、.EP0189899、 DE3843581、US4,883,533、EP0407139、DE4031818、 DE4110835、 DE4117034' EP0522810、 DE4439934 及 VS5352723中所描述。 •沸石，例如一般式 M/[(AI02),(Si02)y]· mH2〇m 示，其中η爲陽離子Μ的價數（例如，鹼金屬或鹼土金屬）， 0.85_x ; y5/)5 及 〇£_m<30 0 » •胺基化合物，例如，選自立體障礙胺（sterically hindered amine : HALS)、胺基巴豆酸化合物 (aminocrotonic acid compounds)、尿嚼 U定（uracil)、胺基 酸及其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。 • Hydrocalumites，其如一般式 ΑΙ〇3“ΟΗ)2χ + 3 · mH20 所示；其中 x=1 到 4, m = 0 至[f 8,例如 DE-A-4103881 '所描述。 經濟部中央標準局員工消费合作社印敦 (請先Μ讀背面之注意事玥再填寫本頁) •飽和、未飽和、直鏈或支鏈的單·或多官能性芳族或 脂族羰酸的鹼土金屬及/或鋅鹽。 •含錫安定劑，係選自硫醇化合物（mercaptides)、硫 化物（sumdes)及羰酸鹽（carboxylates)。正酯及反酯皆能 被使用。· •過氯酸鹽化合物（perch丨orate compounds)，其能以 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) Λ4規格（210X297公犮） 446748 A7 B7 五、發明説明（7 ) 單價、二價或三價金屬鹽被使用，而選擇性地被惰性化， 例如藉由白堊（chalk)或矽酸鹽，及/或以無機層狀化合物 的塡隙化合物被使用" •潤滑劑，例如選自石蠟（paraffin)、聚乙烯蠟 (polyethylene waxes)、聚丙燃蠘（polypropylene waxes)，酯潤滑劑（ester丨ubricants)、單-及/或多價醇 (polyvalent alcohols)、單-及 /或多鑛酸（poly carboxylic acid)及/或醯胺螺（amide waxes)。 潤滑劑依流變需求而能被使用，例如潤滑劑組合物。 依照本發明的安定劑組合物能以任意想要的物理形式 存在。例如，粉末狀混合物、粒狀、噴霧顆粒或微粒、片 狀或錠狀。從粉末狀混合物產物藉由壓力及/或溫度及/或 成粒劑來形成顆粒。替代地，片狀、錠狀或粒子能藉由依 照本發明組合物的熔融物的冷卻或噴露來形成。爲了含鹵 素樹脂組合物的製備，該個別物質在加工之前或在加工過 程中能直接地或以混合物形式被加入前述的產品。該含鹵 素熱塑性樹脂組合物能以習知方式被形成模製體。 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意亊項再填将本荈) 依照本發明的安定劑組合物能結合習知常用在熱塑性 模製組合物的製備的添加劑而被使用*例如塡充劑（例如， 白堊 >、色料（例如，二氧化鈦' 硫化鋅）、耐燃劑（例如， 氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻）' 強化劑（例如，玻璃纖 維、滑石、植物纖維）及可塑劑（例如，苯二甲酸鹽、磷酸 鹽及/或聚合物塑化劑、氯化石蠟）。 隨後在配方表A及B中所描述的實施例將能解釋本發 本紙張尺度適用中國國家棍準（CNS ) Λ4規格（210X297公浼.) ^46 748 A7 B7 五、發明説明（8 ) 明。在實施例中，熱安定性藉由依據DIN53 381，第1部 份，方法B的DHC値的計算而能被求出。 加工: 在一加熱/冷卻混合機中配方中的成份被與PVC及其 他添加劑一起混合，而達到120°C的製備溫度，且隨後被 冷卻至40°C。所得的乾燥混成物藉由押出機而被押出獲得 試片。 I. -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局员工消t*合作社印奴 實施例A(組合物） A1 A2 A3 A4 A5 A6 S-PVC 100 100 100 1 00 100 100 白堊υ 5 5 5 5 5 5 衝擊強度增進劑2) 7 7 7 7 7 7 二氧化鈦3> 4 4 4 4 4 4 抗結塊劑4> 1 1 1 1 1 1 苯甲酸-二-十八酯 (distearyl phthalate) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 石蠟 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 苯十八醯基甲烷。 (benzol stearoyl methane) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 乙酸丙酮酸鈣 (calcium acethl acetonate) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 硬脂酸鋅（zinc stearate) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Hyd rotalcite5) 1 0.5 0.5 0.33 Ca4AI2{OH)12HP〇3 · 3H2〇 0.5 1 0.5 0.33 氫氧化鈣 0.5 0.5 0.33 THEIC6) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1)Hydrocarb 95 T (Omya 的商品名） 訂 本紙張尺度通用中國國家梯準{ CNS ) Λ4規格（210X297公&) 6 7 4 8 A7 ____B7 五、發明説明（9 ) 2) Barodur E-ST3 (BSrlocher 的商品名） 3) Kronos 2220 (Kronos 的商品名） 4) B3rorapid 10F (BSrlocher 的商品名） 5) Alcam丨zee 4 (Kyowa 的商品名） 6) 三聚異氰酸-2-三乙醇[tris(2-hydroxy ethyl) isocynurate] 表1顯示DHC値的結果》 表1 樣品 D H C 値（m i η) Α1 26 Α2 25 A3 25 Α4 66 Α5 66 Α6 61 經濟部肀央標隼局負工消*ί合作社印製 -I- i - 1 . 1 n I I ΙΛ In -1 i —l·. . I 广 牙-5 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 明顯地發現，依照本發明的混合物A4到A6得到較高 DHC値，這表示本發明樣品的熱安定性高於用於比較的樣 品A1到A3。 -12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（210X297公犮）

446 7 4 B A7 B7 五、發明説明（iQ ) 實施例B(組合物） B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 S-PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100 白Μ 4 4 4 4 4 4 4 4 4 衝擊強度增進劑2) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 二氧化鈦3> 4 4 4 4 4 4 4 4 4 抗結塊劑4> 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硬脂酸十八酯 (stearyl stearate) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 石蠟 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 苯十八醯基甲烷 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 乙酸丙酮酸鈣. 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 硬脂酸鋅 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 硬脂酸鈣 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Ca4AI2(0H)12HP03· 3H20 0.8 1.2 2 0.4 0.6 < 1 氫氧化鈣 0^8 1.2 .2 0.4 0:6 一 1 THEIC6) 0.4 0,4 0.4 0.4 0.4 0.4 0,4 0.4 0.4 表2顯示DHC値的結果。 (諳先閱讀背面之注意事項再填ΐίτ本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 表2 樣品 DHC 値(min) B1 20 B2 27 B3 50 B4 74 B5 98 B6 138 B7 55 B8 70 B9 94 -13 - 準 標 冢 因 T ? Μ 格 規 公 7 9 2 446 74 8 A7 B7 五'發明説明（） 11 明顯發現，依照本發明的混合物B4到B9得到較高的 DHC値，這表示本發明樣品的熱安定性高於用於比較的樣 品B1到B3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標皁局員工消费合作社印掣 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 (30QG年丨3·月修IS- 1. 一種用於含鹵素熱塑性樹脂的安定劑組合物，包 含 (a) 氫氧化鈣及/或氧化鈣，其選擇性地被表面改質； 以及 (b) —含羥基的三聚異氰酸酯。 其中成份（a)的含量爲0.1到5重量份，以含鹵素樹脂 爲基準，成份（b)的含量0.1到3重量份，以含鹵素樹脂爲 基準；及 該含羥基的三聚異氰酸酯係選自式（丨）所表示的化合 物， {CH2)frCIWH 〇Λ

   HOXHO-(CH26、^(Ch^prCHXDH (|) 1 ； m f 面 之 :1li 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X基團及η指數爲相同或相異，以及η爲0到5 的整數及X爲一氫原子或一具有1到6個碳原子的直鏈或 支鏈烷基。 2.如申請專利範圍第1項的安定劑組合物，其係用 於聚氯乙烯樹脂。 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210x297公髮）