ES2214851T3 - Combinacion de estabilizadores para composiciones halogenadas termoplasticas de resina. - Google Patents
Combinacion de estabilizadores para composiciones halogenadas termoplasticas de resina.Info
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Abstract
Combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas halogenadas, que comprende: (a) de 0, 1 a 5 partes en peso de hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su superficie, referido a la resina halogenada, y (b) un isocianurato que contiene grupos hidroxilo.
Description
Combinación de estabilizadores para composiciones
halogenadas termoplásticas de resina.
La presente invención se refiere a una
combinación de estabilizadores para composiciones halogenadas
termoplásticas de resina, estables a la exposición a la intemperie,
especialmente basadas en poli(cloruro de vinilo) (PVC).
Los polímeros halogenados están sometidos a
reacciones químicas de descomposición por la acción de la radiación
electromagnética y/o el calor, que pueden afectar de manera
persistente a las propiedades de uso o ya conducen a problemas
durante el procesamiento. Especialmente, las piezas moldeadas de PVC
tienden a las reacciones de descomposición bajo la influencia de
calor, agua y radiación electromagnética, que conducen, ante todo,
a una alteración del color. Para evitar estas reacciones no
deseadas de descomposición de la cadena polimérica, a las masas
poliméricas termoplásticas se incorporan, desde hace ya mucho
tiempo, los denominados estabilizadores.
Habitualmente, para la producción de piezas
moldeadas de PVC-U, como perfiles de ventanas,
perfiles técnicos, tubos y placas, se utilizan estabilizadores que
contienen metales pesados, debido a los altos requisitos que se
plantean para estas piezas moldeadas y a causa de sus buenas
propiedades estabilizadoras. Dado que los metales pesados como plomo
y cadmio están en discusión para estabilizar el PVC, por motivos de
higiene en la industria y de política medioambiental, se intenta
sustituir de manera creciente estos estabilizadores por sistemas
estabilizadores seguros fisiológicamente, basados en compuestos de
calcio o zinc. Sin embargo, estos estabilizadores generalmente
dotan a las piezas moldeadas estabilizadas con ellos de una
estabilidad térmica claramente menor y tienden con frecuencia a una
coloración amarilla llamativa, en el caso de una larga exposición a
la intemperie.
Por tanto, los conocidos sistemas estabilizadores
de Ca/Zn son sólo insuficientes, ante todo para piezas moldeadas
blancas de PVC-U para el uso exterior, como
perfiles de ventanas de PVC, en cuanto a la estabilidad térmica y
la estabilidad a la exposición a la intemperie.
Según la enseñanza del documento EP - B - 424572,
por medio de la sustitución parcial de dióxido de titanio por
sulfuro de zinc mejora la estabilidad a la exposición a la
intemperie de los cuerpos moldeados de PVC-U
estabilizados con plomo y cadmio. Sin embargo, mediante el uso de
una combinación de este tipo aumenta el contenido de metales
pesados del material de moldeo de PVC-U, lo que no
es deseable en cuanto a los nuevos sistemas de estabilizadores.
Además, a partir del documento DE - C - 3019632
se conoce el uso de hidrotalcitas de fórmula
Mg_{1-x}Al_{x}
(OH)_{2}A_{x/n}^{n-}\cdot mH_{2}O para inhibir la descomposición de resinas termoplásticas. Pero se ha mostrado que los compuestos enumerados aquí no alcanzan la calidad deseada en cuanto a la estabilidad térmica.
(OH)_{2}A_{x/n}^{n-}\cdot mH_{2}O para inhibir la descomposición de resinas termoplásticas. Pero se ha mostrado que los compuestos enumerados aquí no alcanzan la calidad deseada en cuanto a la estabilidad térmica.
Otras combinaciones de estabilizadores del tipo
de hidrotalcitas, como los descritos, por ejemplo, en el documento
EP - B - 189899 como
[(M_{1}^{2+})_{y1}(M_{2}^{2+})_{y2}]_{1-
x}M_{x}^{3+}(OH)_{2}A_{x/n}^{n-} \cdot
mH_{2}O, tampoco pueden satisfacer, o pueden satisfacer únicamente
de manera insuficiente, los elevados requisitos en cuanto a la
estabilidad térmica.
El hidróxido de calcio se describe en el
documento DE -A- 2935689 como estabilizador para PVC, siendo aquí
el campo de aplicación el PVC-P, y siendo necesario
obligatoriamente al menos un antioxidante fenólico. A partir del
documento EP -B-0 394 547 se conoce la combinación
de carboxilatos alcalinotérreos "overbased" (excesivamente
alcalinos) con zeolita, hidróxido de calcio y percloratos. Sin
embargo, la combinación allí descrita es adecuada únicamente para
el uso en PVC-P para zonas interiores. Esto también
es válido para el documento DE 4031 401 A1. En el documento DD -A-
298 799 se propone utilizar una combinación de diferentes
compuestos de calcio finamente dispersos, que se recubren con
estearato de calcio, como estabilizadores de PVC.
La invención se basa en la tarea de proporcionar
una combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas
halogenadas, que presenta una alta estabilidad térmica, en
comparación con las formulaciones conocidas, y se adecua,
preferiblemente, para el uso en PVC-U para las zonas
exteriores.
Esta tarea se soluciona según la invención
mediante una combinación de estabilizadores para resinas
termoplásticas halogenadas, que comprende
- (a)
- hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su superficie; y
- (b)
- un isocianurato que contenga grupos hidroxilo.
Preferiblemente, el componente (a) está contenido
según la invención en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso,
especialmente en una cantidad de 0,2 a 2 partes en peso, referido a
la resina halogenada.
Preferiblemente, el componente (b) está contenido
según la invención en una cantidad de 0,1 a 3 partes en peso,
especialmente en una cantidad de 0,2 a 1 parte en peso, referido a
la resina halogenada.
Preferiblemente, el isocianurato que contiene
grupos hidroxilo se elige de compuestos de fórmula (I) general
en la que los grupos X y los índices n son
respectivamente iguales o diferentes y n significa un número entero
de 0 a 5 y X un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena
lineal o ramificado con de 1 a 6 átomos de
carbono.
Se prefiere especialmente el isocianurato de
tris(hidroxietilo) (denominado a continuación como
THEIC).
Preferiblemente, la combinación de
estabilizadores según la invención se utiliza para
poli(cloruro de vinilo) (PVC) como resina termoplástica
halogenada. De manera especialmente preferida se utiliza para
PVC-U (PVC duro).
El término poli(cloruro de vinilo)
utilizado en el presente documento comprende los homo y copolímeros
habituales de cloruro de vinilo, así como mezclas de estos
compuestos de poli(cloruro de vinilo) con otras masas
poliméricas. Este tipo de polímeros pueden haberse producido por
medio de diferentes métodos, por ejemplo polimerización en
suspensión, en emulsión o en bloque. Por ejemplo, su índice K puede
variar entre 50 y 100.
Se ha mostrado que, por medio del uso de una
combinación de estabilizadores según la invención, pueden
producirse especialmente cuerpos moldeados de PVC-U
para el uso en exteriores, que presentan una estabilidad térmica
inesperadamente alta.
Adicionalmente, la combinación de estabilizadores
según la invención puede contener al menos otro componente. Por
ejemplo, éste puede elegirse de las siguientes sustancias:
- Hidroxifosfitos alcalinos de calcio y aluminio
de fórmula (11) general
(II)Ca_{x}Al_{2} (OH)
_{2(x+3-y)} (HPO_{3})_{y}\cdot m
H_{2}O
en la que
significan
2\leq x \leq
12,
\frac{2x+5}{2} > y
>0
y
0\leq m \leq
12
Compuestos de fórmula (II) general se describen,
por ejemplo, en el documento
DE-A-4106411. Otros hidroxifosfitos
alcalinos de calcio y aluminio se describen en el documento
DE-A-394 1902.
- -
- Hidroxicarboxilatos alcalinos de calcio y aluminio de fórmula (III) general
(III)Ca_{x}Al_{2} (OH)
_{[(2x+6)-y]} A_{y/n}{}^{n-}\cdot m
H_{2}O
en la que
significan
2\leq x \leq
12,
\frac{2x+5}{2}> y
>0,
0\leq m\leq
12,
y
1\leq n\leq
8,
y A^{n-} significa un anión de ácido
carboxílico alifático saturado, insaturado, de cadena lineal o
ramificado, mono o polifuncional, con de 1 a 22 átomos de carbono o
un anión de ácido carboxílico aromático o heteroaromático, mono o
polifuncional, con de 6 a 20 átomos de
carbono.
Por ejemplo, el anión A^{n-} de ácido
carboxílico de fórmula (III) general puede seleccionarse de los
aniones de los ácidos malónico, succínico, adípico, fumárico,
maleico, ftálico, isoftálico, tereftálico, piridincarboxílico,
benzoico, salicílico, tartrónico, málico, tartárico,
acetona-dicarboxílico, oxalacético, aconítico y
cítrico. Se prefieren los aniones de los ácidos fumárico y ftálico,
especialmente se utilizan los fumaratos.
Los compuestos de fórmula (III) general se
conocen, por ejemplo, del documento
DE-A-4106404. Otros
hidroxicarboxilatos de calcio y aluminio se describen en el
documento DE-A-4002988.
- Polioles y/o alcoholes disacáridos, por ejemplo
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol,
dipentaeritritol, tripentaeritritol, poli(alcohol vinílico),
maltitol, isomaltitol, sorbitol, manitol, lactitol, glicerina,
diglicerina.
- Compuestos epoxídicos
- \beta-cetoésteres lineares o
cíclicos y/o \beta-dicetonas y/o tricetonas y/o
sus sales metálicas.
- Hidrotalcitas, como las descritas por ejemplo
en los documentos DE 44 25 266, EP 01 89 899, DE 38 43 581, US
4.883.533, EP 04 07 139, DE 40 31 818, DE 41 10 835, DE 41 17 034,
EP 05 22 810, DE 44 39 934 y US 5.352.723.
- Zeolitas que pueden describirse, por ejemplo,
mediante la fórmula general
M_{x}^{n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}]\cdotmH_{2}O,
en la que n es la carga del catión M (por ejemplo metal alcalino o
alcalinotérreo), 0,8 \leq x; y \leq 15 y 0 \leq m \leq
300.
- Compuestos amino, por ejemplo seleccionados de
aminas impedidas estéricamente (HALS), compuestos de ácido
aminocrotónico, uracilos, aminoácidos y sus sales alcalinas y
alcalinotérreas.
- Hidrocalumitas de fórmula general
AlCa_{x}(OH)2x+3\cdot m H_{2}O; x = 1 a 4; m =
0 a 8, que se describen, por ejemplo, en el documento
DE-A-4103881.
- Sales alcalinotérreas y/o de zinc de ácidos
carboxílicos saturados, insaturados, de cadena lineal o
ramificados, mono o polifuncionales, aromáticos o alifáticos.
- Estabilizadores que contienen estaño,
seleccionados de los mercáptidos, sulfuros y carboxilatos. Pueden
utilizarse tanto ésteres normales como también ésteres invertidos
("reversed").
- Compuestos de perclorato que pueden utilizarse,
por ejemplo, como sales de metales mono, di o trivalentes,
opcionalmente inertizadas por medio de tiza o silicatos y/o como
compuestos de inclusión en compuestos laminados inorgánicos.
- Lubricantes, por ejemplo seleccionados de los
grupos de ceras parafínicas, ceras de polietileno, ceras de
polipropileno, lubricantes éster, alcoholes mono y/o polivalentes,
ácidos mono y/o policarboxílicos y/o ceras amídicas.
Por ejemplo, los lubricantes pueden utilizarse
como paquetes de lubricantes, de manera correspondiente a los
requisitos reológicos.
La combinación de estabilizadores según la
invención puede presentarse en cualquier forma física, por ejemplo,
como mezcla de polvos, granulado por presión, por aspersión o
microgranulado, escamas o pastillas. Estas formas de producto
pueden llevarse a la forma de granulado o bien a partir de mezclas
de polvos por presión y/o temperatura y/o por adición de medios
auxiliares de granulación o bien pueden formar escamas, pastillas o
perlas por enfriamiento o pulverización de masas fundidas con una
composición según la invención. Para la producción de masas de
resina halogenadas, las sustancias individuales pueden añadirse a
las formas de producto anteriormente mencionadas directamente o como
mezcla, antes o después del procesamiento. La masa de resina
termoplástica, halogenada, puede moldearse entonces de la manera
conocida para formar cuerpos moldeados.
La combinación de estabilizadores según la
invención puede utilizarse en la producción de materiales de moldeo
termoplásticos en combinación con materiales suplementarios
utilizados habitualmente, como materiales de relleno (por ejemplo
tiza), pigmentos (por ejemplo dióxido de titanio, sulfuro de zinc),
materiales ignífugos (por ejemplo hidróxido de magnesio, hidróxido
de aluminio, trióxido de antimonio), materiales reforzantes (por
ejemplo fibra de vidrio, talco, fibras vegetales) y plastificantes
(por ejemplo plastificantes de ftalato, fosfato y/o poliméricos,
cloroparafina).
Los siguientes ejemplos, que están descritos en
las tablas A y B de formulaciones, describen la invención. En los
ejemplos se evaluó la estabilidad térmica, determinando el valor
DHC según la norma DIN 53381, parte 1, procedimiento B.
Los componentes de la formulación se mezclan
junto con el PVC y otros materiales suplementarios en un mezclador
de calentamiento / enfriamiento hasta alcanzar una temperatura de
preparación de 120ºC y a continuación se enfrían a 40ºC. El
Dryblend (mezcla seca) producido de esta manera se extruyó entonces
mediante un extrusor para formar perfiles.
La tabla 1 muestra los valores DHC.
Muestra | Valor DHC [min] |
A1 | 26 |
A2 | 25 |
A3 | 25 |
A4 | 66 |
A5 | 66 |
A6 | 61 |
Es evidente que las mezclas A4 a A6 según la
invención tienen como resultado valores DHC marcadamente mayores y
presentan, con ello, una estabilidad térmica mayor que las mezclas
A1 a A3 de comparación.
La tabla 2 muestra los valores DHC.
Muestra | Valor DHC (min) |
B1 | 20 |
B2 | 27 |
B3 | 50 |
B4 | 74 |
B5 | 98 |
B6 | 138 |
B7 | 55 |
B8 | 70 |
B9 | 94 |
Es evidente que las mezclas B4 a B9 según la
invención tienen como resultado valores DHC mayores y presentan,
con ello, una estabilidad térmica mayor que las mezclas B1 a B3 de
comparación.
Claims (4)
1. Combinación de estabilizadores para resinas
termoplásticas halogenadas, que comprende
(a) de 0,1 a 5 partes en peso de hidróxido de
calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su
superficie, referido a la resina halogenada, y
(b) un isocianurato que contiene grupos
hidroxilo.
2. Combinación de estabilizadores según la
reivindicación 1, en la que el componente (b) está contenido en una
cantidad de 0,1 a 3 partes en peso, referido a la resina
halogenada.
3. Combinación de estabilizadores según la
reivindicación 1 ó 2, en la que el isocianurato que contiene grupos
hidroxilo se selecciona de compuestos de fórmula (I) general
en la que los grupos X y los índices n son
iguales o diferentes y n significa un número entero de 0 a 5 y X un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado
con de 1 a 6 átomos de
carbono.
4. Combinación de estabilizadores según una de
las reivindicaciones 1 a 3 para resinas de poli(cloruro de
vinilo).
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