ES2214851T3

ES2214851T3 - Combinacion de estabilizadores para composiciones halogenadas termoplasticas de resina.

Info

Publication number: ES2214851T3
Application number: ES99916922T
Authority: ES
Inventors: Walter Reith; Michael Rosenthal
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-04-15
Also published as: ZA200005484B; EP1088032B1; BR9909753A; HK1036816A1; BR9909753B1; AU748562B2; AR018853A1; CA2329303A1; DE19818441A1; CA2329303C; US20030209696A1; TW446748B; ATE258208T1; US7419622B2; WO1999055777A1; AU3523299A; JP2002513063A; DE59908374D1; DE19818441C2; EP1088032A1

Abstract

Combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas halogenadas, que comprende: (a) de 0, 1 a 5 partes en peso de hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su superficie, referido a la resina halogenada, y (b) un isocianurato que contiene grupos hidroxilo.

Description

Combinación de estabilizadores para composiciones halogenadas termoplásticas de resina.

La presente invención se refiere a una combinación de estabilizadores para composiciones halogenadas termoplásticas de resina, estables a la exposición a la intemperie, especialmente basadas en poli(cloruro de vinilo) (PVC).

Los polímeros halogenados están sometidos a reacciones químicas de descomposición por la acción de la radiación electromagnética y/o el calor, que pueden afectar de manera persistente a las propiedades de uso o ya conducen a problemas durante el procesamiento. Especialmente, las piezas moldeadas de PVC tienden a las reacciones de descomposición bajo la influencia de calor, agua y radiación electromagnética, que conducen, ante todo, a una alteración del color. Para evitar estas reacciones no deseadas de descomposición de la cadena polimérica, a las masas poliméricas termoplásticas se incorporan, desde hace ya mucho tiempo, los denominados estabilizadores.

Habitualmente, para la producción de piezas moldeadas de PVC-U, como perfiles de ventanas, perfiles técnicos, tubos y placas, se utilizan estabilizadores que contienen metales pesados, debido a los altos requisitos que se plantean para estas piezas moldeadas y a causa de sus buenas propiedades estabilizadoras. Dado que los metales pesados como plomo y cadmio están en discusión para estabilizar el PVC, por motivos de higiene en la industria y de política medioambiental, se intenta sustituir de manera creciente estos estabilizadores por sistemas estabilizadores seguros fisiológicamente, basados en compuestos de calcio o zinc. Sin embargo, estos estabilizadores generalmente dotan a las piezas moldeadas estabilizadas con ellos de una estabilidad térmica claramente menor y tienden con frecuencia a una coloración amarilla llamativa, en el caso de una larga exposición a la intemperie.

Por tanto, los conocidos sistemas estabilizadores de Ca/Zn son sólo insuficientes, ante todo para piezas moldeadas blancas de PVC-U para el uso exterior, como perfiles de ventanas de PVC, en cuanto a la estabilidad térmica y la estabilidad a la exposición a la intemperie.

Según la enseñanza del documento EP - B - 424572, por medio de la sustitución parcial de dióxido de titanio por sulfuro de zinc mejora la estabilidad a la exposición a la intemperie de los cuerpos moldeados de PVC-U estabilizados con plomo y cadmio. Sin embargo, mediante el uso de una combinación de este tipo aumenta el contenido de metales pesados del material de moldeo de PVC-U, lo que no es deseable en cuanto a los nuevos sistemas de estabilizadores.

Además, a partir del documento DE - C - 3019632 se conoce el uso de hidrotalcitas de fórmula Mg_{1-x}Al_{x}
(OH)_{2}A_{x/n}^{n-}\cdot mH_{2}O para inhibir la descomposición de resinas termoplásticas. Pero se ha mostrado que los compuestos enumerados aquí no alcanzan la calidad deseada en cuanto a la estabilidad térmica.

Otras combinaciones de estabilizadores del tipo de hidrotalcitas, como los descritos, por ejemplo, en el documento EP - B - 189899 como [(M_{1}^{2+})_{y1}(M_{2}^{2+})_{y2}]_{1- x}M_{x}^{3+}(OH)_{2}A_{x/n}^{n-} \cdot mH_{2}O, tampoco pueden satisfacer, o pueden satisfacer únicamente de manera insuficiente, los elevados requisitos en cuanto a la estabilidad térmica.

El hidróxido de calcio se describe en el documento DE -A- 2935689 como estabilizador para PVC, siendo aquí el campo de aplicación el PVC-P, y siendo necesario obligatoriamente al menos un antioxidante fenólico. A partir del documento EP -B-0 394 547 se conoce la combinación de carboxilatos alcalinotérreos "overbased" (excesivamente alcalinos) con zeolita, hidróxido de calcio y percloratos. Sin embargo, la combinación allí descrita es adecuada únicamente para el uso en PVC-P para zonas interiores. Esto también es válido para el documento DE 4031 401 A1. En el documento DD -A- 298 799 se propone utilizar una combinación de diferentes compuestos de calcio finamente dispersos, que se recubren con estearato de calcio, como estabilizadores de PVC.

La invención se basa en la tarea de proporcionar una combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas halogenadas, que presenta una alta estabilidad térmica, en comparación con las formulaciones conocidas, y se adecua, preferiblemente, para el uso en PVC-U para las zonas exteriores.

Esta tarea se soluciona según la invención mediante una combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas halogenadas, que comprende

(a): hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su superficie; y

(b): un isocianurato que contenga grupos hidroxilo.

Preferiblemente, el componente (a) está contenido según la invención en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso, especialmente en una cantidad de 0,2 a 2 partes en peso, referido a la resina halogenada.

Preferiblemente, el componente (b) está contenido según la invención en una cantidad de 0,1 a 3 partes en peso, especialmente en una cantidad de 0,2 a 1 parte en peso, referido a la resina halogenada.

Preferiblemente, el isocianurato que contiene grupos hidroxilo se elige de compuestos de fórmula (I) general

1

en la que los grupos X y los índices n son respectivamente iguales o diferentes y n significa un número entero de 0 a 5 y X un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con de 1 a 6 átomos de carbono.

Se prefiere especialmente el isocianurato de tris(hidroxietilo) (denominado a continuación como THEIC).

Preferiblemente, la combinación de estabilizadores según la invención se utiliza para poli(cloruro de vinilo) (PVC) como resina termoplástica halogenada. De manera especialmente preferida se utiliza para PVC-U (PVC duro).

El término poli(cloruro de vinilo) utilizado en el presente documento comprende los homo y copolímeros habituales de cloruro de vinilo, así como mezclas de estos compuestos de poli(cloruro de vinilo) con otras masas poliméricas. Este tipo de polímeros pueden haberse producido por medio de diferentes métodos, por ejemplo polimerización en suspensión, en emulsión o en bloque. Por ejemplo, su índice K puede variar entre 50 y 100.

Se ha mostrado que, por medio del uso de una combinación de estabilizadores según la invención, pueden producirse especialmente cuerpos moldeados de PVC-U para el uso en exteriores, que presentan una estabilidad térmica inesperadamente alta.

Adicionalmente, la combinación de estabilizadores según la invención puede contener al menos otro componente. Por ejemplo, éste puede elegirse de las siguientes sustancias:

- Hidroxifosfitos alcalinos de calcio y aluminio de fórmula (11) general

(II)Ca_{x}Al_{2} (OH) _{2(x+3-y)} (HPO_{3})_{y}\cdot m H_{2}O

en la que significan

2\leq x \leq 12,

\frac{2x+5}{2} > y >0

y

0\leq m \leq 12

Compuestos de fórmula (II) general se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-4106411. Otros hidroxifosfitos alcalinos de calcio y aluminio se describen en el documento DE-A-394 1902.

-: Hidroxicarboxilatos alcalinos de calcio y aluminio de fórmula (III) general

(III)Ca_{x}Al_{2} (OH) _{[(2x+6)-y]} A_{y/n}{}^{n-}\cdot m H_{2}O

en la que significan

2\leq x \leq 12,

\frac{2x+5}{2}> y >0,

0\leq m\leq 12,

y

1\leq n\leq 8,

y A^{n-} significa un anión de ácido carboxílico alifático saturado, insaturado, de cadena lineal o ramificado, mono o polifuncional, con de 1 a 22 átomos de carbono o un anión de ácido carboxílico aromático o heteroaromático, mono o polifuncional, con de 6 a 20 átomos de carbono.

Por ejemplo, el anión A^{n-} de ácido carboxílico de fórmula (III) general puede seleccionarse de los aniones de los ácidos malónico, succínico, adípico, fumárico, maleico, ftálico, isoftálico, tereftálico, piridincarboxílico, benzoico, salicílico, tartrónico, málico, tartárico, acetona-dicarboxílico, oxalacético, aconítico y cítrico. Se prefieren los aniones de los ácidos fumárico y ftálico, especialmente se utilizan los fumaratos.

Los compuestos de fórmula (III) general se conocen, por ejemplo, del documento DE-A-4106404. Otros hidroxicarboxilatos de calcio y aluminio se describen en el documento DE-A-4002988.

- Polioles y/o alcoholes disacáridos, por ejemplo trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, poli(alcohol vinílico), maltitol, isomaltitol, sorbitol, manitol, lactitol, glicerina, diglicerina.

- Compuestos epoxídicos

- \beta-cetoésteres lineares o cíclicos y/o \beta-dicetonas y/o tricetonas y/o sus sales metálicas.

- Hidrotalcitas, como las descritas por ejemplo en los documentos DE 44 25 266, EP 01 89 899, DE 38 43 581, US 4.883.533, EP 04 07 139, DE 40 31 818, DE 41 10 835, DE 41 17 034, EP 05 22 810, DE 44 39 934 y US 5.352.723.

- Zeolitas que pueden describirse, por ejemplo, mediante la fórmula general M_{x}^{n}[(AlO_{2})_{x}(SiO_{2})_{y}]\cdotmH_{2}O, en la que n es la carga del catión M (por ejemplo metal alcalino o alcalinotérreo), 0,8 \leq x; y \leq 15 y 0 \leq m \leq 300.

- Compuestos amino, por ejemplo seleccionados de aminas impedidas estéricamente (HALS), compuestos de ácido aminocrotónico, uracilos, aminoácidos y sus sales alcalinas y alcalinotérreas.

- Hidrocalumitas de fórmula general AlCa_{x}(OH)2x+3\cdot m H_{2}O; x = 1 a 4; m = 0 a 8, que se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-4103881.

- Sales alcalinotérreas y/o de zinc de ácidos carboxílicos saturados, insaturados, de cadena lineal o ramificados, mono o polifuncionales, aromáticos o alifáticos.

- Estabilizadores que contienen estaño, seleccionados de los mercáptidos, sulfuros y carboxilatos. Pueden utilizarse tanto ésteres normales como también ésteres invertidos ("reversed").

- Compuestos de perclorato que pueden utilizarse, por ejemplo, como sales de metales mono, di o trivalentes, opcionalmente inertizadas por medio de tiza o silicatos y/o como compuestos de inclusión en compuestos laminados inorgánicos.

- Lubricantes, por ejemplo seleccionados de los grupos de ceras parafínicas, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, lubricantes éster, alcoholes mono y/o polivalentes, ácidos mono y/o policarboxílicos y/o ceras amídicas.

Por ejemplo, los lubricantes pueden utilizarse como paquetes de lubricantes, de manera correspondiente a los requisitos reológicos.

La combinación de estabilizadores según la invención puede presentarse en cualquier forma física, por ejemplo, como mezcla de polvos, granulado por presión, por aspersión o microgranulado, escamas o pastillas. Estas formas de producto pueden llevarse a la forma de granulado o bien a partir de mezclas de polvos por presión y/o temperatura y/o por adición de medios auxiliares de granulación o bien pueden formar escamas, pastillas o perlas por enfriamiento o pulverización de masas fundidas con una composición según la invención. Para la producción de masas de resina halogenadas, las sustancias individuales pueden añadirse a las formas de producto anteriormente mencionadas directamente o como mezcla, antes o después del procesamiento. La masa de resina termoplástica, halogenada, puede moldearse entonces de la manera conocida para formar cuerpos moldeados.

La combinación de estabilizadores según la invención puede utilizarse en la producción de materiales de moldeo termoplásticos en combinación con materiales suplementarios utilizados habitualmente, como materiales de relleno (por ejemplo tiza), pigmentos (por ejemplo dióxido de titanio, sulfuro de zinc), materiales ignífugos (por ejemplo hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, trióxido de antimonio), materiales reforzantes (por ejemplo fibra de vidrio, talco, fibras vegetales) y plastificantes (por ejemplo plastificantes de ftalato, fosfato y/o poliméricos, cloroparafina).

Los siguientes ejemplos, que están descritos en las tablas A y B de formulaciones, describen la invención. En los ejemplos se evaluó la estabilidad térmica, determinando el valor DHC según la norma DIN 53381, parte 1, procedimiento B.

Procesamiento

Los componentes de la formulación se mezclan junto con el PVC y otros materiales suplementarios en un mezclador de calentamiento / enfriamiento hasta alcanzar una temperatura de preparación de 120ºC y a continuación se enfrían a 40ºC. El Dryblend (mezcla seca) producido de esta manera se extruyó entonces mediante un extrusor para formar perfiles.

Ejemplo A Composición

2

La tabla 1 muestra los valores DHC.

TABLA 1

Muestra	Valor DHC [min]
A1	26
A2	25
A3	25
A4	66
A5	66
A6	61

Es evidente que las mezclas A4 a A6 según la invención tienen como resultado valores DHC marcadamente mayores y presentan, con ello, una estabilidad térmica mayor que las mezclas A1 a A3 de comparación.

Ejemplo 2 Composición

4

La tabla 2 muestra los valores DHC.

TABLA 2

Muestra	Valor DHC (min)
B1	20
B2	27
B3	50
B4	74
B5	98
B6	138
B7	55
B8	70
B9	94

Es evidente que las mezclas B4 a B9 según la invención tienen como resultado valores DHC mayores y presentan, con ello, una estabilidad térmica mayor que las mezclas B1 a B3 de comparación.

Claims

1. Combinación de estabilizadores para resinas termoplásticas halogenadas, que comprende

(a) de 0,1 a 5 partes en peso de hidróxido de calcio y/u óxido de calcio, opcionalmente modificados en su superficie, referido a la resina halogenada, y

(b) un isocianurato que contiene grupos hidroxilo.

2. Combinación de estabilizadores según la reivindicación 1, en la que el componente (b) está contenido en una cantidad de 0,1 a 3 partes en peso, referido a la resina halogenada.

3. Combinación de estabilizadores según la reivindicación 1 ó 2, en la que el isocianurato que contiene grupos hidroxilo se selecciona de compuestos de fórmula (I) general

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en la que los grupos X y los índices n son iguales o diferentes y n significa un número entero de 0 a 5 y X un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con de 1 a 6 átomos de carbono.

4. Combinación de estabilizadores según una de las reivindicaciones 1 a 3 para resinas de poli(cloruro de vinilo).