DE10315185A1

DE10315185A1 - Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder -hydroxide zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE10315185A1
Application number: DE2003115185
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Daute; Thomas Fleder; Ralf Picard; Andreas Esser
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2004-10-14
Also published as: WO2004087801A1

Abstract

Zusammensetzungen, enthaltend (i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und (ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere lagerstabil.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen.

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen. Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.

Eine Möglichkeit zur Verlängerung der Langzeitstabilität ist der Zusatz von basischen Stoffen wie Zeolithe, Soda oder Metallhydroxide. Starke Basen wie Calciumhydroxid sind hier besonders wirksam, haben aber den Nachteil, daß sie mit im Stabilisator vorhandenen Metallseifen und Estern reagieren können. Dies führt zu unkontrollierten chemischen Reaktionen bei der Stabilisatorherstellung und bei der Verarbeitung auf Produktionsanlagen. Gleichzeitig können diese Mischungen aus der Luft Kohlendioxid aufnehmen, was zu einer geringen Lagerbeständigkeit und schlechteren Stabilisierungseigenschaften führt.

Aufgabe der Erfindung war es, Zusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau bereitzustellen, die einerseits basische Metalloxide und/oder -hydroxide enthalten und andererseits Komponenten, die im Hinblick auf alkalische Verbindungen sensitiv sind, wobei die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in diesen Zusammensetzungen in einer Angebotsform vorliegen sollten, die die Stabilität der gegenüber alkalischen Verbindungen sensitiven Verbindungen bewirkt. Unter Sensitivität im Hinblick auf alkalische Verbindungen wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die entsprechenden Verbindungen mit alkalischen Verbindungen, wozu beispielsweise basische Metalloxide und Metallhydroxide zählen, zu reagieren vermögen. Eine weitere Aufgabe war es, dass die Angebotsform der basischen Metalloxide und/oder -hydroxide die Eigenschaft besitzen sollte, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide bei Lagerung vor dem Einsatz als PVC-Additive wirksam gegen Deaktivierung durch Aufnahme von Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft geschützt sein sollten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden als Additiv für halogenhaltige organische Kunststoffe, wobei die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind

Unter basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, ist zu verstehen, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind. Auf diese Weise werden die Partikel der basischen Metalloxide und/oder – hydroxide, die mit gegenüber basischen Verbindungen sensitiven Substanzen reagieren könnten, von einer Art Schutzschicht umhüllt, so dass ein Kontakt der derart umhüllten Partikel mit den genannten sensitiven Substanzen im erwünschten Sinne folgenlos bleibt.

Basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die im Rahmen der Stabilisierung von PVC gegen thermischen bzw. photochemischen Abbau zum Einsatz kommen, sind dem Fachmann bekannt. In dieser Hinsicht unterliegt die Art der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren basischen Metalloxide und/oder -hydroxide keinerlei Einschränkungen.

Beispiele für geeignete basische Metalloxide und/oder -hydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, ferner basische Oxide von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium und Aluminium.

Die Art der Kohlenwasserstoffe, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, ist an sich nicht kritisch. Die Kohlenwasserstoffe sollten jedoch die Bedingung erfüllen, bei 20 °C fest oder doch zumindest wachsartig zu sein. Bei 20 °C flüssige Kohlenwasserstoffe kommen demnach als Matrix-Materialien nicht in Betracht.

Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind lineare oder verzeigte Paraffine, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Polyethylen-Wachse und Polypropylen-Wachse.

Die Herstellung der in eine Kohlenwasserstoff-Matrix eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide kann beispielsweise durch einfaches Einrühren der basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in geschmolzene Kohlenwasserstoffe erfolgen. Die Schmelze kann dann nach üblichen Verfahren konfektioniert werden. Die so modifizierten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide können als solche oder in Kombination mit anderen üblichen Additiven in PVC-Stabilisatorzusammensetzungen eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Matrix und darin eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxiden unterliegt an sich keinen besonderen Einschränkungen. Es muß allerdings gewährleistet sein, dass der Kohlenwasserstoff in einer Menge vorliegt, der eine ausreichende Umhüllung der basischen Metalloxide und/oder -hydroxiden gewährleistet. Vorzugsweise stellt man das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff-Matrix und darin eingebetteten basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden auf Werte im Bereich von 1-70 Gew.-% ein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere von PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau. Der Vorteil der Erfindung kommt dabei um so mehr zum Tragen, je mehr die Zusammensetzungen an alkali-sensitiven Verbindungen enthalten.

Bei der Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen werden die erfindungsgemäß einzusetzenden in eine Kohlenwasserstoff-Matrix eingebetteten basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in einer Menge von 0,001 bis 5 phr, vorzugsweise 0,01 bis 2 phr und insbesondere 0,01 bis 0,5 phr eingesetzt, wobei zu beachten ist, dass sich die Menge nur auf die basischen Metalloxide und/oder – hydroxide bezieht und die Menge der Kohlenwasserstoff-Matrix unberücksichtigt bleibt. Beispiel: Man rührt 5 g Calciumhydroxidpulver in 10 g eines aufgeschmolzenen Paraffins ein, rührt gut durch und lässt anschließend abkühlen. Man erhält Matrix-eingebettetes Cylciumhydroxids, wobei in der Gesamtmenge von 15 g jedoch nur 5 g Calciumhydroxid enthalten sind. Setzt man nun die Gesamtmenge von 15 g einer Menge von 100 PVC zu, so beträgt die Menge des Calciumhydroxids in dem derart ausgerüsteten PVC 5 phr.

Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt bekanntlich an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im Kunststoff – bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff – vorhanden sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend

(i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und
(ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.

In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen PVC-Stabilisatorzusammensetzungen weiterhin ein oder mehrere Kunststoff-Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe der folgenden Verbindungen: Cyanacetylharnstoffe, Dimethylaminouracil, Antistatika, Zeolithe, kationischen Schichtverbindungen, CHAP-Verbindungen, Katoite, Glycidyl-Verbindungen, beta-Diketone und beta-Ketoester, Dihydropyridine und Polydihydropyridine, Polyole und Polyolderivate, sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien, Trenn – und/oder Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Phosphite, Thiophosphite und Thiophosphate, Mercaptocarbonsäureester, Epoxidierte Fettsäureester, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Treibmittel, Harnstoff, Metallseifen, Perchlorate, Trifluormethansulfonate. Die genannten Kunststoff-Additive sind dem Fachmann bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Beispielhaft sei diesbezüglich auf die WO-A-03/004558 der Anmelderin verwiesen.

Bei den halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Zu den eingesetzten Substanzen
Deawax LS 567 = Paraffin (Fa. Dea-Oil)
PVC = Evipol SH 6830 (Fa. EVC)
Loxiol G 22 = Paraffin (Fa. Cognis)
Polyethylenwachs = Typ PE 520 (Fa. Clariant)
Oxidiertes Polyethylenwachs = Typ AC 629A ( Honeywell)
Natriumperchlorat (Fa. Fluka)
Kreide = Omyalite 95 T (Fa. Omya)
Beispiel 1 (B1) (erfindungsgemäße Mischung)
In einem Becherglas wurden 164,4 g Deawax LS 567 geschmolzen und auf 80°C erwärmt. In diese Mischung wurden unter Rühren 32,9 g Calciumhydroxid gegeben und die Mischung ca. 10 Minuten homogenisiert. Die Schmelze wurde zum Abkühlen in eine Metallwanne gegossen. Das abgekühlte Material wurde auf einer Metallreibe fein zerkleinert. Das Material stellt in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen (hier Deawachs LS 567) eingebettetes Calciumhydroxid dar.
Das erhaltene Material wird in Tabelle 1 (siehe unten) als Komponente gemäß B1 bezeichnet.
Beispiel 2 (V1) (zum Vergleich)
In einem Becherglas wurden 164,4 g festes Deawax LS 567 und 32,9 g festes Calciumhydroxid trocken gemischt.
Das erhaltene Material wird in Tabelle 1 (siehe unten) als Komponente gemäß V1 bezeichnet.
Anwendungsbeispiele (Beispiele B3 bis B5)
In der untenstehenden Tabelle 1 wurden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Nummern der Beispiele angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Komponente nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC – bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC – vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Evipol SH 6830).
Beispiel 5 (B5) ist erfindungsgemäß. Die Beispiele 3 und 4 (B3 und B4) dienen dem Vergleich.
Zu beachten ist, dass in Beispiel 3 die Herstellung der Flachbänder und der anschließende Stabilitätstest unmittelbar nach Herstellung der Rezepturen erfolgte, während in den Beispielen B4 und B5 die Rezepturen nach der Herstellung zunächst 3 Wochen bei 20 °C an der Luft gelagert wurden und erst dann die Flachbänder hergestellt und der Stabilitätstest durchgeführt wurde.
Mit den Prüfrezepturen wurde wie folgt verfahren:
Entsprechend den Rezepturen wurden Flachbänder hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Flachbänder erfolgte, indem man aus dem PVC-Pulver und den Additiven in einem Mischer der Fa. Henschel ein Dry-Blend herstellte (Materialmenge = 3 kg, Heiztemperatur = 120°C, anschließendes Abkühlen). Das Dry-Blend wurde auf einem Doppelschneckenextruder der Fa. Weber zu einem Flachband extrudiert. (Parameter der Extrusion: Drehzahl 15 UpM; Maschinenbelastung 44%, Temperatur 180°C). Von den so extrudierten Flachbändern wurde die Themostabilität nach dem Kongorotverfahren bei 200°C bestimmt.
Der Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode [gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2:1995 Abs.9] funktioniert wie folgt: Den extrudierten Flachbändern wurden jeweils kleine Proben (50 ± 5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200 °C (±0.5 °C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen. Tabelle 1:
Es ist zu beachten, dass die Verbindungen Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid in den Beispielen 3, 4 und 5 in denselben Mengen und im selben Gewichtsverhältnis vorhanden sind.
Der Kongorot-Wert von Beispiel 3 (Vergleich) stellt einen Referenzwert dar, da wie oben gesagt die Herstellung der Flachbänder und der anschließende Stabilitätstest unmittelbar nach Herstellung der Rezepturen erfolgte.
In Beispiel 4 (Vergleich) wurde wie oben gesagt die Rezeptur vor Herstellung der Flachbänder und Bestimmung des Kongorot-Wertes 3 Wochen gelagert. Es zeigte sich ein deutlicher Wirkungsverlust.
In Beispiel 5 (erfindungsgemäß) wurde wie oben gesagt die Rezeptur vor Herstellung der Flachbänder und Bestimmung des Kongorot-Wertes 3 Wochen gelagert. Es zeigte sich, dass keinerlei Wirkungsverlust festzustellen war, d.h. die stabilisierende Wirkung war genauso gut wie beim Referenzwert.
Bestimmung der Aufnahme von CO₂ und Wasser (Beispiele B6 und B7)
Beispiel 6
Die Materialherstellung erfolgte analog zu Beispiel 1, dabei wurden Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid im Gewichtsverhältnis von 30 : 6 eingesetzt.
100 g des so erhaltenen Materials wurden 3 Wochen lang bei 22 °C an der Luft gelagert. Anschließend wurde erneut gewogen, um festzustellen, wie viel Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft gebunden worden war. Die Probe wog 100,37 g.
Beispiel 7
Die Materialherstellung erfolgte analog zu Beispiel 2, dabei wurden Deawachs LS 567 und Calciumhydroxid im Gewichtsverhältnis von 30 : 6 eingesetzt.
100 g des so erhaltenen Materials wurden 3 Wochen lang bei 22 °C an der Luft gelagert. Anschließend wurde erneut gewogen, um festzustellen, wie viel Kohlendioxid und Feuchtigkeit aus der Luft gebunden worden war. Die Probe wog 103,00 g.
Der Vergleich von Beispiel 6 und 7 macht deutlich, dass das erfindungsgemäße Material (Beispiel 6) eine erheblich verringerte Kohslendioxid- und Feuchtigkeitsaufnahme zeigt im Vergleich zum nicht-erfindungsgemäßen Material (Beispiel 7). Setzt man die Gewichtszunahme gemäß Beispiel 7 als 100% an (Referenzwert), so beträgt die Gewichtszunahme gemäß Beispiel 6 lediglich 12%. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Matrix-artige Umhüllung des Calciumhydroxids einen weiteren technischen Effekt bewirkt, nämlich einen erheblich verbesserten Schutz des Calciumhydroxids vor einer teilweisen bzw. vollständigen Deaktivierung durch Kohlendioxid bei Lagerung.

Claims

Verwendung von basischen Metalloxiden und/oder -hydroxiden als Additiv für halogenhaltige organische Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Metalloxide und/oder -hydroxide in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.
Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Metalloxide und/oder – hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind, zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere von PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
PVC-Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend (i) mindestens ein gegen alkalische Verbindungen sensitives Additiv und (ii) basische Metalloxide und/oder -hydroxide, die in eine umhüllende Matrix aus Kohlenwasserstoffen eingebettet sind.