JPH0737483B2 - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの懸濁重合方法Info
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- JPH0737483B2 JPH0737483B2 JP61108083A JP10808386A JPH0737483B2 JP H0737483 B2 JPH0737483 B2 JP H0737483B2 JP 61108083 A JP61108083 A JP 61108083A JP 10808386 A JP10808386 A JP 10808386A JP H0737483 B2 JPH0737483 B2 JP H0737483B2
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- saponified polyvinyl
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩化ビニル単量体、もしくはそれと共重合し得
る他の単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合するこ
とによつて、多孔質で可塑剤の吸収性に優れ、かつフイ
ツシユアイの少ない樹脂を得る方法に関する。
る他の単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合するこ
とによつて、多孔質で可塑剤の吸収性に優れ、かつフイ
ツシユアイの少ない樹脂を得る方法に関する。
（従来の技術と問題点） 塩化ビニル樹脂は硬質、軟質の分野で各種成形用材料と
して巾広く使用されているが、特に軟質の分野では塩化
ビニル系樹脂の特性として可塑剤の吸収が速やかで、か
つフイツシユアイが少ないことが望まれている。これら
の要求に応えるために種々の方法が提案されてきた。な
かでも特殊な懸濁安定剤の使用が有効とされ、特開昭53
−6392、特開昭53−136089、特開昭56−72003等に見ら
れるように、低重合度で、かつ低ケン化度の部分ケン化
ポリビニルアルコールと、高重合度でかつ高ケン化度の
部分ケン化ポリビニルアルコールを併用する方法が提案
されている。これらの中で特開昭56−72003は、その特
許請求の範囲の中に、低重合度で、かつ低ケン化度の部
分ケン化ポリビニルアルコールの重合度を500以下と規
定しているが、このように重合度の低い部分ケン化ポリ
ビニルアルコールを使用すると重合分散系が不安定にな
りブロツク化したり、あるいは粗大粒子を生成したりす
る。また重合分散系の安定化を図るために保護コロイド
性の高い高重合度で、かつ高ケン化度の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールを大量に添加すると生成するポリ塩化
ビニル（PVC）粒子の外殻が厚くなり、可塑剤の吸収性
が悪くなる。また特開昭53−6392及び特開昭53−136089
の方法ではDOP等の低分子可塑剤を使用した場合には改
良効果が見られるが、近年可塑剤の移行性を改良する目
的で使用されている高分子可塑剤を使用した場合には改
良効果は不十分であつた。さらに近年、加工生産性を上
げるために極浅練りの成形が行なわれるようになつてき
ているが、このような場合にはさらに改良効果が不十分
であつた。
して巾広く使用されているが、特に軟質の分野では塩化
ビニル系樹脂の特性として可塑剤の吸収が速やかで、か
つフイツシユアイが少ないことが望まれている。これら
の要求に応えるために種々の方法が提案されてきた。な
かでも特殊な懸濁安定剤の使用が有効とされ、特開昭53
−6392、特開昭53−136089、特開昭56−72003等に見ら
れるように、低重合度で、かつ低ケン化度の部分ケン化
ポリビニルアルコールと、高重合度でかつ高ケン化度の
部分ケン化ポリビニルアルコールを併用する方法が提案
されている。これらの中で特開昭56−72003は、その特
許請求の範囲の中に、低重合度で、かつ低ケン化度の部
分ケン化ポリビニルアルコールの重合度を500以下と規
定しているが、このように重合度の低い部分ケン化ポリ
ビニルアルコールを使用すると重合分散系が不安定にな
りブロツク化したり、あるいは粗大粒子を生成したりす
る。また重合分散系の安定化を図るために保護コロイド
性の高い高重合度で、かつ高ケン化度の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールを大量に添加すると生成するポリ塩化
ビニル（PVC）粒子の外殻が厚くなり、可塑剤の吸収性
が悪くなる。また特開昭53−6392及び特開昭53−136089
の方法ではDOP等の低分子可塑剤を使用した場合には改
良効果が見られるが、近年可塑剤の移行性を改良する目
的で使用されている高分子可塑剤を使用した場合には改
良効果は不十分であつた。さらに近年、加工生産性を上
げるために極浅練りの成形が行なわれるようになつてき
ているが、このような場合にはさらに改良効果が不十分
であつた。
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に達したものである。
果、本発明に達したものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、重合度500以上で、かつケン化度が55％以下
の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と重合度500
以上で、かつケン化度が70％以上の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ｂ）を懸濁安定剤として使用して塩化ビ
ニル単量体もしくはそれと共重合し得る他の単量体との
混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、チオール基を
含有するアルコールを共存させることを特徴とする懸濁
重合方法を内容とする。
の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と重合度500
以上で、かつケン化度が70％以上の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ｂ）を懸濁安定剤として使用して塩化ビ
ニル単量体もしくはそれと共重合し得る他の単量体との
混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、チオール基を
含有するアルコールを共存させることを特徴とする懸濁
重合方法を内容とする。
すなわち従来技術に見られる低重合度で、かつ低ケン化
度のポリビニルアルコールの使用のみでは生成したPVC
粒子内の多孔性は増すが、粒子内部の空隙の大きさは粒
子間で不均一なために可塑剤の吸収性が粒子間で不均一
であつた。本発明者らはチオール基を含有するアルコー
ルを共存させることにより粒子内部の空隙の大きさを粒
子間で均一にし、可塑剤の吸収を均一にすることができ
フイツシユアイを大巾に減少すると共に、平均粒子径13
0μ程度の塩化ビニル系樹脂が安定的に製造できること
を見い出した。さらに特許請求の範囲第２項に記載した
水溶性高分子を併用することにより、高重合度で、かつ
高ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量
が減少することが可能となり、PVC粒子の外殻が薄くな
り可塑剤の吸収性がさらに改良され、フイツシユアイも
さらに改良されることを見い出した。
度のポリビニルアルコールの使用のみでは生成したPVC
粒子内の多孔性は増すが、粒子内部の空隙の大きさは粒
子間で不均一なために可塑剤の吸収性が粒子間で不均一
であつた。本発明者らはチオール基を含有するアルコー
ルを共存させることにより粒子内部の空隙の大きさを粒
子間で均一にし、可塑剤の吸収を均一にすることができ
フイツシユアイを大巾に減少すると共に、平均粒子径13
0μ程度の塩化ビニル系樹脂が安定的に製造できること
を見い出した。さらに特許請求の範囲第２項に記載した
水溶性高分子を併用することにより、高重合度で、かつ
高ケン化度の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量
が減少することが可能となり、PVC粒子の外殻が薄くな
り可塑剤の吸収性がさらに改良され、フイツシユアイも
さらに改良されることを見い出した。
本発明で使用される部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）は、重合度が500以上、好ましくは500〜1000で、
かつケン化度が55％以下のものであり、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が500以上、好まし
くは700〜3000で、かつケン化度が70％以上のものであ
る。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の分
子量が500未満になつたり、部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ｂ）のケン化度が70％未満になると重合分散系
が不安定となり、ブロツク化したり、粗大粒子が生成し
たりする。また部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）
のケン化度が55％をこえると可塑剤吸収性及びフイツシ
ユアイの改良効果が不十分になる。部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ａ）と（Ｂ）の割合は1/10〜1/1で、使
用量は合計で単量体100重量部あたり0.05〜0.2重量部で
あるが、特許請求の範囲第２項に記載した水溶性高分子
を併用する場合は、部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）と（Ｂ）の使用量は合計で0.03〜0.15重量部、好
ましくは0.03〜0.1重量部である。
（Ａ）は、重合度が500以上、好ましくは500〜1000で、
かつケン化度が55％以下のものであり、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が500以上、好まし
くは700〜3000で、かつケン化度が70％以上のものであ
る。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の分
子量が500未満になつたり、部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ｂ）のケン化度が70％未満になると重合分散系
が不安定となり、ブロツク化したり、粗大粒子が生成し
たりする。また部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）
のケン化度が55％をこえると可塑剤吸収性及びフイツシ
ユアイの改良効果が不十分になる。部分ケン化ポリビニ
ルアルコール（Ａ）と（Ｂ）の割合は1/10〜1/1で、使
用量は合計で単量体100重量部あたり0.05〜0.2重量部で
あるが、特許請求の範囲第２項に記載した水溶性高分子
を併用する場合は、部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ａ）と（Ｂ）の使用量は合計で0.03〜0.15重量部、好
ましくは0.03〜0.1重量部である。
本発明で使用される特許請求の範囲第２項に記載の水溶
性高分子は、0.01％水溶液の60℃における比粘度が0.1
以上のものであるが、界面活性性は必要でなく、25℃に
おける0.05％水溶液の表面張力が60dyne/cm以上でもよ
く、ポリエチレンオキサイド、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体等が例示される。使用量は水媒
体100重量部に対して0.0001〜0.005重量部が用いられ
る。0.005重量部を越えても有効であるが、効果に差が
なく、起泡し易くなる。また0.0001重量部未満では効果
が少ない。
性高分子は、0.01％水溶液の60℃における比粘度が0.1
以上のものであるが、界面活性性は必要でなく、25℃に
おける0.05％水溶液の表面張力が60dyne/cm以上でもよ
く、ポリエチレンオキサイド、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体等が例示される。使用量は水媒
体100重量部に対して0.0001〜0.005重量部が用いられ
る。0.005重量部を越えても有効であるが、効果に差が
なく、起泡し易くなる。また0.0001重量部未満では効果
が少ない。
本発明で使用されるチオール基を含有するアルコールと
しては炭素数の少ない化合物の使用が効果的であり、２
−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノー
ル、２−メルカプトブタノール等が例示される。使用量
は単量体100重量部に対して0.001〜0.1重量部、好まし
くは0.001〜0.02重量部である。0.001重量部未満では効
果が少なく、0.1重量部をこえると重合分散系が不安定
になり、ブロツク化したり粗大粒子が生成する。
しては炭素数の少ない化合物の使用が効果的であり、２
−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノー
ル、２−メルカプトブタノール等が例示される。使用量
は単量体100重量部に対して0.001〜0.1重量部、好まし
くは0.001〜0.02重量部である。0.001重量部未満では効
果が少なく、0.1重量部をこえると重合分散系が不安定
になり、ブロツク化したり粗大粒子が生成する。
本発明において使用される重合開始剤は公知の油溶性ラ
ジカル発生型重合開始剤である。例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート等の有機過酸化物、及び2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、あるいは
これらの組み合わせである。
ジカル発生型重合開始剤である。例えばベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、カプロイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート等の有機過酸化物、及び2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、あるいは
これらの組み合わせである。
また本発明においては、通常塩化ビニル樹脂の改質のた
めに行なわれている各種添加剤、例えば抗酸化剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、滑剤等の添加、あるいは重合を安
定に行なうための緩衝剤の添加等は本発明の主旨を何ら
変えるものでなく、目的に応じて適宜採用できる。
めに行なわれている各種添加剤、例えば抗酸化剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、滑剤等の添加、あるいは重合を安
定に行なうための緩衝剤の添加等は本発明の主旨を何ら
変えるものでなく、目的に応じて適宜採用できる。
（発明の効果） 本発明の方法によると、可塑剤吸収性に優れ、かつフイ
ツシユアイが少ない塩化ビニル系樹脂を得ることがで
き、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。
ツシユアイが少ない塩化ビニル系樹脂を得ることがで
き、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。
（実施例） 次に本発明の方法を実施例及び比較例に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例、比較例中に示された部は全て重量部である。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実
施例、比較例中に示された部は全て重量部である。
実施例１ 内容量1.7m3の重合機に脱イオン水150部、重合度600、
ケン化度35％の部分ケン化ポリビニルアルコール0.02
部、重合度2300、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニル
アルコール0.08部、ジオクチルパーオキシジカーボネー
ト0.065部、２−メルカプトエタノール0.008部を仕込
み、内部の空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル
単量体100部（500kg）を装入し、所定の攪拌条件下で50
℃まで昇温した。重合は50℃で継続し、重合機内圧が定
常状態より1kg/cm2降圧した時点で重合を停止し、生成
したPVCを過乾燥した。
ケン化度35％の部分ケン化ポリビニルアルコール0.02
部、重合度2300、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニル
アルコール0.08部、ジオクチルパーオキシジカーボネー
ト0.065部、２−メルカプトエタノール0.008部を仕込
み、内部の空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル
単量体100部（500kg）を装入し、所定の攪拌条件下で50
℃まで昇温した。重合は50℃で継続し、重合機内圧が定
常状態より1kg/cm2降圧した時点で重合を停止し、生成
したPVCを過乾燥した。
実施例２ ポリエチレンオキサイド0.002部添加し、実施例１で使
用した重合度2300、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの使用量を0.05部にした他は実施例１と同
様にして重合しPVCを得た。
用した重合度2300、ケン化度80％の部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの使用量を0.05部にした他は実施例１と同
様にして重合しPVCを得た。
比較例１ 実施例１で用いた重合度600、ケン化度35％の部分ケン
化ポリビニルアルコール及び２−メルカプトエタノール
を用いず、ジオクチルパーオキシジカーボネートの使用
量を0.043部にし重合温度を52℃とした他は実施例１と
同様にして重合しPVCを得た。
化ポリビニルアルコール及び２−メルカプトエタノール
を用いず、ジオクチルパーオキシジカーボネートの使用
量を0.043部にし重合温度を52℃とした他は実施例１と
同様にして重合しPVCを得た。
比較例２ 実施例１で用いた重合度2300、ケン化度80％の部分ケン
化ポリビニルアルコールを用いず、重合度600、ケン化
度35％の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を0.
1部にした他は実施例１と同様にして重合した。
化ポリビニルアルコールを用いず、重合度600、ケン化
度35％の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を0.
1部にした他は実施例１と同様にして重合した。
比較例３ 実施例１で用いた重合度600、ケン化度35％の部分ケン
化ポリビニルアルコールを用いない他は実施例１と同様
にして重合しPVCを得た。
化ポリビニルアルコールを用いない他は実施例１と同様
にして重合しPVCを得た。
比較例４ 実施例１で用いた２−メルカプトエタノールを用いず、
ジオクチルパーオキシジカーボネートの使用量を0.043
部にし、重合温度を52℃にした他は実施例１と同様にし
て重合しPVCを得た。
ジオクチルパーオキシジカーボネートの使用量を0.043
部にし、重合温度を52℃にした他は実施例１と同様にし
て重合しPVCを得た。
比較例５ 実施例１で用いた重合度600、ケン化度35％の部分ケン
化ポリビニルアルコールの代わりに重合度270、ケン化
度35％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した他
は実施例１と同様にして重合した。
化ポリビニルアルコールの代わりに重合度270、ケン化
度35％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用した他
は実施例１と同様にして重合した。
比較例６ 比較例５で使用した重合度2300、ケン化度35％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの使用量を0.15部にした他は
比較例５と同様にして重合しPVCを得た。
ン化ポリビニルアルコールの使用量を0.15部にした他は
比較例５と同様にして重合しPVCを得た。
以上の結果を第１表にまとめた。尚、第１表に記載の物
性の測定は次の方法に従つた。
性の測定は次の方法に従つた。
（１）平均重合度 JIS−Ｋ−6721 （２）平均粒子径 ふるい振盪法 （３）嵩比重 JIS−Ｋ−6721 （４）ポリシテイ 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシ
メーター（５−7118型）を用いて絶対圧11〜1011psiの
間に、PVC100g当りに圧入される水銀の容量を測定して
求めた。
メーター（５−7118型）を用いて絶対圧11〜1011psiの
間に、PVC100g当りに圧入される水銀の容量を測定して
求めた。
（５）可塑剤吸収速度 内容量20のスーパーミキサー
にPVC3.0kg、CaCO3750gを入れ、攪拌下ポリエステル可
塑剤2.1kgを加えて昇温し、ドライアツプするまでの時
間を測定した。
にPVC3.0kg、CaCO3750gを入れ、攪拌下ポリエステル可
塑剤2.1kgを加えて昇温し、ドライアツプするまでの時
間を測定した。
（６）フイツシユアイ 下記の配合物を十分に混合し、
直径８インチ、回転数24/24rpmのロールを150℃に加熱
し、0.2mmのロール間隔で混練し、３分、５分、７分後
にそれぞれサンプリングし、10cm×10cmのシート中に存
在するフイツシユアイの個数を数えた。
直径８インチ、回転数24/24rpmのロールを150℃に加熱
し、0.2mmのロール間隔で混練し、３分、５分、７分後
にそれぞれサンプリングし、10cm×10cmのシート中に存
在するフイツシユアイの個数を数えた。
樹脂 50 ｇ ポリエステル可塑剤 35 ｇ Ba−Zn系安定剤 １ ｇ カーボンブラツク 0.5 ｇ
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体、もしくはそれと共重合
し得る他の単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合す
るに際し、重合度が500以上で、かつケン化度が55％以
下の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）と重合度が
500以上でケン化度が70％以上の部分ケン化ポリビニル
アルコール（Ｂ）を懸濁安定剤として使用し、かつチオ
ール基を含有するアルコールを添加することを特徴とす
る塩化ビニルの懸濁重合方法。 - 【請求項２】懸濁安定剤として0.01％水溶液の60℃にお
ける比粘度が0.1以上の水溶性高分子を併用する特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61108083A JPH0737483B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61108083A JPH0737483B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265312A JPS62265312A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH0737483B2 true JPH0737483B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=14475441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61108083A Expired - Lifetime JPH0737483B2 (ja) | 1986-05-12 | 1986-05-12 | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737483B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53136089A (en) * | 1977-05-02 | 1978-11-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS5672003A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of vinyl chloride polymer |
-
1986
- 1986-05-12 JP JP61108083A patent/JPH0737483B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265312A (ja) | 1987-11-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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