TW201542289A - 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種懸浮聚合用分散安定劑，其係包含分散劑(A)、分散質(B)、接枝聚合物(C)及含有水性介質的水性乳化液之懸浮聚合用分散安定劑，分散劑(A)含有界面活性劑，分散質(B)包含具有烯性不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物(C)為在分散劑(A)接枝聚合烯性不飽和單體而成者，質量比[A/(A+B+C)]為0.001以上且小於0.18，質量比[C/(A+B+C)]為0以上且小於0.04，且(A)、(B)及(C)之合計含量為35~70質量%。使用該分散安定劑懸浮聚合乙烯化合物而得到的乙烯聚合物，其可塑劑吸收性良好。又，將該乙烯聚合物成形時，不僅魚眼之產生少，且也抑制色相之惡化。再者，該分散安定劑的操作性亦優異。

Description

懸浮聚合用分散安定劑及乙烯樹脂之製造方法
本發明係關於一種包含分散劑、含有具有烯性不飽和單體單元之聚合物的分散質及含有接枝聚合物作為任意成分之水性乳化液的懸浮聚合用分散安定劑。又，本發明係關於一種於懸浮聚合用分散安定劑之存在下懸浮聚合乙烯化合物的乙烯樹脂之製造方法。
從以前開始，作為乙烯化合物(例如，氯乙烯)之懸浮聚合用分散安定劑，已知係使用部分皂化聚乙烯醇(以下有時將聚乙烯醇縮寫為PVA)的方法。然而，部分皂化PVA，對於水的溶解性低，難以提高固體成分濃度，且操作性不足。根據如前述，為了提升操作性，係進行嘗試使用水性乳化液作為懸浮聚合用分散安定劑。例如，在專利文獻1及2中，已記載使用水性乳化液作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑的方法。
再者，近年來對於分散安定劑要求以下性能：(1)即便在使用量少的情況下，可塑劑之吸收性也高，且得到可輕易加工的乙烯聚合物；(2)即便在使用量 少的情況下，乙烯聚合物之薄片成形時的魚眼也少；(3)即便在使用量少的情況下，於成形時，熱導致的乙烯聚合物之色相惡化也少或是被抑制；(4)分散安定劑之操作性優良等。
在專利文獻1中，已記載包含接枝聚合物之比例高的水性乳化液之乙烯化合物的懸浮聚合用分散安定劑。該分散安定劑可使固體成分濃度提高為15%左右的濃度，且稍微改善操作性。然而，難以進一步提高固體成分濃度，且操作性、經濟性不足夠。又，其他的性能也不足夠。在專利文獻2中，已記載包含接枝聚合物之比例高的水性乳化液之懸浮聚合用分散安定劑。在該懸浮聚合用分散安定劑中，藉由減少聚乙烯醇之量而降低黏度，且可將固體成分濃度提高為30%左右。藉此，操作性比專利文獻1所記載的分散安定劑更受到改善，但仍不足夠。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-082665公報
專利文獻2 日本特開平09-132608公報
本發明的目的在於提供一種滿足上述(1)~(4)之要求性能的懸浮聚合用分散安定劑。
上述課題藉由提供一種懸浮聚合用分散安定劑而解決，其係包含分散劑(A)、分散質(B)、接枝聚合物(C)及含有水性介質的水性乳化液之懸浮聚合用分散安定劑，分散劑(A)含有界面活性劑，分散質(B)包含具有烯性不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物(C)為在分散劑(A)接枝聚合烯性不飽和單體而成者，分散劑(A)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[A/(A+B+C)]為0.001以上且小於0.18，接枝聚合物(C)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[C/(A+B+C)]為0以上且小於0.04，且(A)、(B)及(C)之合計含量為35~70質量%。
前述分散安定劑中之分散質(B)含有聚乙烯酯較為適當，該聚乙烯酯為聚乙酸乙烯酯更為適當。使用凝膠滲透層析術測定之前述水性乳化液固體成分的重量平均分子量為100萬以下也為適當。分散劑(A)含有非離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑也為適當。
上述課題也藉由提供一種前述分散安定劑之製造方法而解決，其係於1~20質量份的分散劑(A)之存在下，在水性介質中，藉由聚合100質量份的烯性不飽和單體而得到前述水性乳化液。此時，在鏈轉移劑及分散劑(A)之存在下，藉由聚合烯性不飽和單體而得到前述水性乳化液較為適當。
前述分散安定劑的存在下，在水性介質中懸浮聚合乙烯化合物的乙烯樹脂之製造方法為本發明之適當的實施態樣。此時，前述乙烯化合物相對於前述水性 介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.57~1.25較為適當。
使用本發明之分散安定劑進行乙烯化合物之懸浮聚合時，可得到可塑劑之吸收性高且加工為容易的乙烯聚合物粒子。又，不僅將得到的乙烯聚合物進行薄片成形之際的魚眼之產生少，且在成形時可抑制熱導致的色相之惡化。特別是即便在前述分散安定劑之使用量少的情況下，也可發揮該等之效果。再者，可生產固體成分濃度高的分散安定劑，且提供生產性、操作性均優異的分散安定劑。
[實施發明的形態]
<懸浮聚合用分散安定劑>
本發明的懸浮聚合用分散安定劑為包含分散劑(A)、分散質(B)、接枝聚合物(C)及含有水性介質的水性乳化液之懸浮聚合用分散安定劑，分散劑(A)含有界面活性劑，分散質(B)包含具有烯性不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物(C)為在分散劑(A)接枝聚合烯性不飽和單體而成者，分散劑(A)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[A/(A+B+C)]為0.001以上且小於0.18，接枝聚合物(C)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[C/(A+B+C)]為0以上且小於0.04，且(A)、(B)及(C)之合計含量為 35~70質量%。以下有時將前述水性乳化液簡稱為乳化液。以下對於各成分進行詳述。
[水性乳化液]
本發明的懸浮聚合用分散安定劑包含分散劑(A)、分散質(B)、接枝聚合物(C)及含有水性介質的水性乳化液。本發明所使用的分散劑(A)含有界面活性劑。作為該界面活性劑，可舉出非離子性界面活性劑及離子性界面活性劑。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。從經濟性、乳化液之安定化、作為懸浮聚合用分散劑的性能提升之觀點來看，作為前述界面活性劑，非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性離子系界面活性劑較為理想。其中，從利用接枝聚合物(C)之比例的調整之懸浮聚合用分散安定劑的性能提升之方面來看，尤以非離子性界面活性劑及陽離子性界面活性劑更為理想。
在本發明中，分散劑(A)所含有的非離子性界面活性劑係可舉出聚氧乙烯聚氧丙二醇等之聚氧乙烯聚氧烷二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等之聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等之聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等之包含聚氧乙烯基與芳香環的界面活性劑、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酯、丙三醇單硬脂酸酯等之甘油酯、聚氧乙烯烯丙基環氧丙基壬基苯醚等之反應性界面活性劑。該等可單獨使用，也可併用2種以上。從經濟性、懸浮聚合用分散劑之性能提升、乳化液之安定化的觀點來看，可適當使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酯、甘油酯。
在本發明中，作為分散劑(A)所含有的離子性界面活性劑，硬脂基胺乙酸酯等之烷基胺乙酸酯、氯化硬脂基三甲基銨等之烷基銨鹽、月桂基甜菜鹼等之烷基甜菜鹼等之陽離子性界面活性劑較佳。該等可單獨使用，也可併用2種以上。從經濟性、懸浮聚合用分散劑之性能提升、乳化液之安定化的觀點來看，烷基銨鹽、烷基甜菜鹼更佳。
分散劑(A)中之界面活性劑的含量，通常為50質量%以上，且80質量%以上較佳，95質量%以上更佳。
在本發明中，分散劑(A)亦可進一步含有聚乙烯醇。從乳化液之安定化、操作性之觀點來看，該聚乙烯醇的皂化度通常為50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為73莫耳%以上，特佳為78莫耳%以上。關於上限，較佳為99.5莫耳%，更佳為95莫耳%，特佳為90莫耳%。又，關於聚乙烯醇之黏度平均聚合度，通常為100~8000，較佳為100~4000，更佳為150~3000。再者，聚乙烯醇的皂化度係為依據JIS-K6726測定而得到的數值。
上述聚乙烯醇係可依據以往周知的方法，藉由聚合乙烯酯，將得到的聚合物利用常法予以皂化而得到。作為聚合乙烯酯的方法，可應用溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之以往周知的方法。作為聚合觸媒，係因應聚合方法適當選擇偶氮系觸媒、過氧化物系觸媒、氧化還原系觸媒等。皂化反應，可應 用使用以往周知的鹼觸媒或酸觸媒之醇解、水解等，該等之中將甲醇作為溶劑，使用苛性鹼(NaOH)觸媒的皂化反應為簡便，且最為理想。
作為構成上述聚乙烯醇的乙烯酯單元，有源自各式各樣的乙烯酯化合物之單元，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中尤以乙酸乙烯酯最為理想。
分散劑(A)所含有的聚乙烯醇，只要在不損及本發明的效果之範圍的話，亦可為乙烯酯與其他的單體共聚合者。作為可使用之其他的單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基 丙烷等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。又，亦較佳使用將在較通常之聚合條件高的溫度下聚合乙烯酯而得到的聚合物皂化而得之1,2-二醇含量高之聚乙烯醇。該情況的1,2-二醇鍵含量並沒有特別限制，但使用1.9莫耳%以上者，較佳為2.0莫耳%以上，更佳為2.1莫耳%以上。1,2-二醇鍵為前述範圍時，可得到乳化液所含之粒子的粒徑更小的分散安定劑。
又，以調節分散劑(A)所含有的聚乙烯醇之聚合度、或在其末端導入改性基為目的，亦可使用鏈轉移劑合成聚乙烯醇。作為鏈轉移劑，可舉出乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙硫醇、3-硫醇基丙酸、十二烷硫醇、硫代乙酸等之硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等之鹵化烴類；膦酸鈉1水合物等之膦酸鹽類。其中尤能適用硫醇類、醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量，只要因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移定數及作為目的之聚乙烯酯的聚合度來決定即可。一般相對於乙烯酯為0.1質量%以上10質量%以下較佳。
分散劑(A)所含有的聚乙烯醇之重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)的數值並沒有特別限制，但通常為10以下，從乳化液之安定性的觀點來看，較佳為6以下。
分散劑(A)所含有的聚乙烯醇之殘留乙烯酯基的嵌段特性並沒有特別限制，但通常為1.0以下，從控制乳化液之粒徑以確保乳化液之安定性的觀點來看，較佳為0.8以下，更佳為0.6以下。
分散劑(A)含有聚乙烯醇時，分散劑(A)中之聚乙烯醇的含量，通常為50質量%以下，且20質量%以下較佳，5質量%以下更佳。
在本發明中，分散劑(A)亦可進一步含有水溶性纖維素。作為該水溶性纖維素，係使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之各種纖維素衍生物，其黏度並沒有特別限制，但從乳化液之安定化、處理面之觀點來看，通常20℃、濃度2%之水溶液為0.5mPa．s以上且5000mPa．s以下。
就作為分散質(B)所含之具有烯性不飽和單體單元的聚合物之原料使用的烯性不飽和單體而言，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴、氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化烯烴、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-羥乙酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等之甲基丙烯酸 酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯及該等之四級化物。再者，可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等之丙烯醯胺系單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸、及其鈉鹽、鉀鹽等之苯乙烯系單體、其他N-乙烯吡咯啶酮等。該等之不飽和單體，可單獨使用或是混合兩種以上而使用。該等之不飽和單體係成為構成得到的聚合物之烯性不飽和單體單元。其中，從經濟面、本懸浮聚合用分散安定劑的性能面之觀點來看，分散質(B)所含之具有烯性不飽和單體單元的聚合物為聚乙烯酯較佳，聚乙酸乙烯酯更佳。
作為前述聚乙烯酯之原料使用的乙烯酯單體，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。可將該等單獨聚合或是在不阻礙本發明之效果的範圍共聚合而使用。從生產性、經濟性、操作性之觀點來看，其中乙酸乙烯酯單獨使用、或是將乙酸乙烯酯作為主成分，將如上述舉出的烯性不飽和單體共聚合而使用較為理想。
分散質(B)中之具有烯性不飽和單體單元的聚合物之含量，通常為50質量%以上，且80質量%以上較佳，95質量%以上更佳，分散質(B)實質上僅包含具有烯性不飽和單體單元之聚合物者特佳。
作為乳化液所含有的水性介質，可舉出水、或含有水及有機溶劑者。前述水性介質中之水的量為90質量%以上較佳。
乳化液所含之粒子的平均粒徑，並沒有特別限制，但藉由動態光散射法測定的平均粒徑為5μm以下較佳，3μm以下更佳，2.5μm以下特佳。另一方面，平均粒徑為0.05μm以上較佳。平均粒徑超過5μm時，有乳化液之安定性下降的可能。另一方面，平均粒徑小於0.05μm時，在使用懸浮聚合用分散劑得到的乙烯樹脂之加工時有薄片的魚眼之增加的可能。或者在合成乳化液之際需要大量使用分散劑(A)，在經濟性之方面也有可能產生疑慮。利用動態光散射法之測定，例如，可使用大塚電子股份有限公司製的LASER ZETA電位計ELS-8000等進行。粒子之粒徑，係藉由適當選擇合成時之分散劑(A)與分散質(B)之質量比，甚至適當選擇乳化液之製造條件(聚合溫度、聚合時間、單體之種類、聚合起始劑之種類、分散劑(A)之添加時期、鏈轉移劑之使用量等)而調整。又，藉由調節乳化液之固體成分濃度，也可控制乳化液之安定性。
乳化液之製造法並沒有特別限制，但在分散劑(A)之存在下、水性介質中，將上述烯性不飽和單體聚合的方法較佳。此時，係形成分散質(B)所含之具有烯性不飽和單體單元的聚合物。具體而言，在分散劑(A)之水溶液中，將上述烯性不飽和單體一次添加或連續添加，並添加過氧化氫、過硫酸銨及過硫酸鉀等之過氧化物系 聚合起始劑等之聚合起始劑進行乳化聚合的方法較佳。也可舉出預先將分散質(B)合成，在水中與分散劑(A)混合，之後進行乳化的方法，但乳化液之放置安定性會下降，且容易產生沉澱，因此較不理想。前述聚合起始劑，也有與還原劑併用，且在氧化還原系統使用的情況。該情況中，通常過氧化氫係與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、保險粉等一起使用。又，過硫酸銨、過硫酸鉀也可與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等一起使用。
分散劑(A)的使用量相對於烯性不飽和單體100質量份，1~20質量份較佳，1~15質量份更佳，1~12質量份特佳。使用較20質量份更多的分散劑(A)時，有可能產生在使用懸浮聚合用分散劑將製造的乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼增加、加工時之色相惡化等之問題。又，分散劑(A)之使用量較1質量份更少時，有得到的乳化液之粒徑增大等導致乳化液之安定性下降的可能。又，有在乳化液合成中嵌段化，且難以得到乳化液的可能。再者，有得到的懸浮聚合用分散安定劑之性能下降的可能。
藉由在鏈轉移劑及分散劑(A)之存在下、水性介質中，將烯性不飽和單體聚合而得到前述水性乳化液較為理想。藉由使用鏈轉移劑，可使乳化液更安定化。又，乳化液中的接枝聚合物(C)之比例的調整也變容易，同時可將乳化液之重量平均分子量降低。再者，可進一步提升作為懸浮聚合用分散安定劑之性能。作為鏈轉移劑，硫醇化合物及醛化合物較為理想。該等可單獨使用， 亦可併用2種以上。其中從反應性高之觀點來看，硫醇化合物更為理想。鏈轉移劑之添加方法，亦可為任何一次添加或連續地添加。又，使用的鏈轉移劑之量，並沒有特別限制，但相對於烯性不飽和單體100質量份，通常為0.01~50質量份，較佳為0.05~40質量份，更佳為0.1~30質量份。
作為上述硫醇化合物，並沒有特別限制，烷基硫醇、具有官能基的硫醇均可使用，使用烷基硫醇的情況中，從操作性或臭氣等之方面，碳數4以上18以下之直鏈或分支烷基硫醇較為理想。作為其例，可舉出正丁烷硫醇、正戊烷硫醇、正己烷硫醇、環己烷硫醇、金剛烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。作為具有官能基的硫醇，可舉出硫代乙酸、巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙磺酸、2-巰基乙醇等。但是不僅限定於該等。
本發明的乳化液必須含有分散劑(A)、及分散質(B)。然後，本發明的乳化液可含有在分散劑(A)接枝聚合烯性不飽和單體而成的接枝聚合物(C)作為任意成分。在將本發明的乳化液作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑使用之際，各別的成分之作用不同。分散劑(A)存在於乙烯化合物之界面，且發揮界面活性劑的作用、或使分散質(B)有效地溶入至乙烯化合物的作用、或是分散質(B)及接枝聚合物(C)之分散安定化的作用、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼數削減之作用或色相 改善之作用。分散質(B)係於懸浮聚合中溶入至乙烯化合物，且參與得到的乙烯聚合物粒子內部之形態變化，並發揮魚眼數削減之作用或可塑劑吸收性之提升的作用。接枝聚合物(C)具有溶入至乙烯化合物的部位與親水性基之雙方，因此存在於乙烯化合物之界面。接枝聚合物(C)具備分散劑(A)及分散質(B)之雙方的性能，特別是將乙烯樹脂進行薄片加工之際的色相或魚眼數之削減效果與分散劑(A)或分散質(B)相比較低。因此，盡量使接枝聚合物(C)之比例降低的話，可提升作為懸浮聚合用分散劑之性能。但是，接枝聚合物(C)兼具親水性基與疏水性基，因此特別是在低濃度的水性乳化液中，具有提升水性乳化液之安定性的作用。接枝聚合物(C)通常在分散劑(A)之存在下，使烯性不飽和單體聚合之際生成。該等3種成分係相互進行相互作用，且作為懸浮聚合用分散安定劑貢獻於乙烯化合物之聚合安定性、得到的乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性的提升、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼數、色相。亦即，該等之比例對懸浮聚合用分散安定劑之性能提升係為重要。
在乳化液中，分散劑(A)相對於分散劑(A)、分散質(B)及接枝聚合物(C)之合計量之質量比[A/(A+B+C)]必須在0.001以上且小於0.18，0.005以上0.15以下較佳，0.01以上0.12以下更佳。質量比[A/(A+B+C)]小於0.001時，有乳化液所含的分散質(B)及接枝聚合物(C)之分散安定化變困難且乳化液之溶液安定性下降、在作為懸浮聚合用分散安定劑使用時得到 的乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性下降、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼增大等之問題。又，質量比[A/(A+B+C)]為0.18以上時，係產生乳化液黏度增大且作為高濃度溶液變得難以處理、在作為懸浮聚合用分散安定劑使用時得到的乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性下降、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼增大、色相惡化等之問題。質量比[A/(A+B+C)]，使用在乳化液合成時含有聚乙烯醇作為分散劑(A)者時，可藉由調整其皂化度或聚合度，作為其他方法，可藉由使用存在接枝點的分散劑(A)、調整分散劑(A)之使用量、使用鏈轉移劑或添加劑等，使接枝反應之概率產生變化而調節。分散劑(A)、分散質(B)及接枝聚合物(C)之合計量可藉由測定使乳化液乾燥得到的固體成分之量而求出。乳化液中之分散劑(A)的量可以下述的方法求出。將乳化液離心分離後，回收上清液。該上清液中僅包含分散劑(A)。可藉由測定使該上清液乾燥所得到之固體成分的量而求出乳化液中之分散劑(A)的量。根據該等之數值求出質量比[A/(A+B+C)]。
如上述，乳化液亦可含有接枝聚合物(C)，但接枝聚合物(C)相對於分散劑(A)、分散質(B)及接枝聚合物(C)之合計量之質量比[C/(A+B+C)]必須在0以上且小於0.04。作為接枝聚合物(C)之效果，可舉出得到的乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性提升、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的色相改善等。但是，其效果與分散劑(A)或分散質(B)相比較小，且有引起將乙烯樹脂進行薄片加工之 際的魚眼增大等之問題的情況。因此，質量比[C/(A+B+C)]為0.04以上時，由於分散劑(A)及分散質(B)之比例減少，故在作為懸浮聚合用分散安定劑使用時產生得到的乙烯系聚合物粒子之可塑劑吸收性下降、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的色相惡化、魚眼增大等之問題。又，接枝聚合物(C)之比例增加的話，根據乳化液之製造條件，後述之乳化液固體成分的重量平均分子量會增大，且黏度變高。如前述的情況中，有乳化液本身之安定性特別在低濃度區域提升的情況，但有難以得到固體成分濃度高的乳化液，且經濟性下降的情況。質量比[C/(A+B+C)]係藉由以下的方法等調整。使用含有聚乙烯醇的分散劑(A)時，可藉由調整其皂化度或聚合度，作為其他方法，可藉由使用接枝為困難的界面活性劑等之分散劑(A)、調整分散劑(A)之使用量、藉由合成時之條件、使用鏈轉移劑等使在分散劑(A)接枝的烯性不飽和單體之量產生變化、使合成時之溫度或添加劑等、合成條件產生變化而調節。
關於質量比[C/(A+B+C)]之求出方法，可舉出各式各樣的方法。具體而言，可舉出以丙酮及水將乳化液清洗的方法(參照專利文獻1~2)、或自甲苯不溶解成分相對於乳化液固體成分全量(參照日本特開平10-081865号公報)之比例減去分散劑(A)相對於乳化液固體成分全量之比例而求出的方法。前者為利用丙酮除去分散質(B)之後，藉由水除去分散劑(A)的方法。後者為利用甲苯不溶解成分之成分為接枝聚合物(C)及分散劑(A)，求出接 枝聚合物(C)及分散劑(A)之合計量相對於乳化液中之全固體成分量(A+B+C)的質量比[(A+C)/(A+B+C)]。可自質量比[(A+C)/(A+B+C)]減去質量比[A/(A+B+C)]而求出質量比[C/(A+B+C)]。兩者為同意義的方法，因此使用任一方法，接枝聚合物之比例的數值也幾乎一致。以前者的方法求出時，將相同樣本以水、丙酮清洗，因此未溶解於水、丙酮而殘留的接枝聚合物之比例成為0以上。後者的方法之情況中，2種測定中使用不同的樣本，因此根據測定誤差有接枝聚合物比例成為負值的情況。因此，藉由將乳化液溶液離心分離而相對於除去分散劑的沉澱物進行甲苯不溶解成分測定的話，可更正確地求出接枝聚合物之比例，具體而言，可利用實施例所記載的方法測定。
使用凝膠滲透層析術測定的乳化液之固體成分的重量平均分子量為100萬以下較佳，70萬以下更佳，50萬以下特佳。重量平均分子量的數值在乳化液合成時使用含有聚乙烯醇的分散劑(A)時，可藉由調整其皂化度或聚合度、調整分散劑(A)之種類或使用量、聚合起始劑之選擇、使用鏈轉移劑等而使接枝聚合物之幹或枝之長度變化而調節。重量平均分子量超過100萬時，有產生使用懸浮聚合用分散安定劑而得到的乙烯聚合物粒子之可塑劑吸收性的下降、將乙烯樹脂進行薄片加工之際的魚眼增大、色相惡化、得到的乳化液之黏度的增大、放置安定性之惡化等之可能性。
乳化液中之分散劑(A)、分散質(B)及接枝聚合物(C)的合計含量為35質量%以上70質量%以下，且40質量%以上70質量%以下較佳，50質量%以上65質量%以下更佳。該含量成為小於35%的話，從生產性、經濟性之觀點來看較不理想。又，乳化液之黏度過度下降會產生乳化液之溶液安定性下降等之問題。超過70質量%時，乳化液之黏度增大，且操作性下降。
[其他的成分]
本發明的懸浮聚合用分散安定劑，在不損及本發明之宗旨的範圍，亦可含有其他之各種添加劑。例如，可舉出醛、鹵化烴、硫醇等之聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等之聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗黏結劑；消泡劑等。
[用途]
本發明的懸浮聚合用分散安定劑特別適合用於乙烯化合物之在水性介質中的懸浮聚合。在本發明的分散安定劑之存在下、水性介質中，將乙烯化合物進行懸浮聚合的乙烯樹脂之製造方法為本發明之適當的實施態樣。作為乙烯化合物，可舉出氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。該等之中，本發明之懸浮聚合用分散安定劑，尤適合在將氯乙烯單獨、或氯乙烯及可與氯乙烯共聚合之單體一起懸浮聚合之際使用。作為可與氯乙烯共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等之乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；馬來酸酐、伊康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。
在乙烯化合物之懸浮聚合中，可使用從以往開始使用於氯乙烯單體等之聚合的油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如，可舉出過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧乙酯等之過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等之過氧化酯化合物；乙醯基環己基過氧化磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基過氧化己醯基、過氧化月桂醯基等之過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等之油溶性或水溶性的聚合起始劑，可單獨使用、或組合2種以上使用。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度並沒有特別限制，可從原本20℃左右的低溫，調整為超過90℃的高溫。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也為較佳之實施態樣的一種。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，加入的乙烯化合物與水性介質之比，並沒有特別限定。一般而言，乙烯化合物相對於水性介質之比例越低，聚合越安定但生產性會變低，乙烯化合物相對於水性介質之比例越高，生產性越高，但聚合會變得不安定。本發明的乙烯樹脂之製造方法中，乙烯化合物相對於水性介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)，較佳為0.57~1.25，更佳為0.57~1.11。質量比(乙烯化合物/水性介質)小於0.57時，有得到的乙烯樹脂之生產性變低的可能。另一方面，質量比(乙烯化合物/水性介質)超過1.25時，聚合安定性會下降，且有產生粗大樹脂粒子的可能。又，也有增加將得到的乙烯樹脂成形之製品的魚眼之可能。
從生產性提升的觀點來看，關於本發明的乙烯樹脂之製造方法，乙烯化合物之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.75~1.25較為理想。如前述之乙烯化合物的比例高，一般而言，在聚合容易變不安定的條件下，利用本發明的懸浮聚合用分散安定劑之減低將得到的乙烯樹脂成形的製品之魚眼的效果更可發揮。
[併用的成分]
在本發明的乙烯樹脂之製造方法中，可單獨使用本發明的懸浮聚合用分散安定劑，但在該分散安定劑、及黏度平均聚合度為650以上且皂化度為65莫耳%以上之PVA的存在下，懸浮聚合乙烯化合物較為理想。藉由併用如前述之PVA，可進一步提升乙烯化合物之聚合安定性，且進一步抑制粗大樹脂粒子之產生。
在本發明適當併用的聚乙烯醇之皂化度為65莫耳%以上較佳，65莫耳%以上95莫耳%以下更佳，70莫耳%以上90莫耳%以下特佳。聚乙烯醇的皂化度小於65莫耳%時，有聚乙烯醇之水溶性下降且操作性惡化的可能。
又，在本發明適當併用的聚乙烯醇之黏度平均聚合度為650以上較佳，650以上8000以下更佳，650以上3500以下特佳。聚乙烯醇之黏度平均聚合度小於650時，有將乙烯化合物懸浮聚合之際的聚合安定性下降的可能。再者，聚乙烯醇的黏度平均聚合度係在使該聚乙烯醇實質上完全皂化後，進行乙醯化並成為聚乙烯酯後，根據丙酮溶液中之極限黏度的測定，使用中島的式子(中島章夫：高分子化學6(1949))算出者。
關於與本發明之懸浮聚合用分散安定劑併用的聚乙烯醇之添加量，並沒有特別限制，但相對於本發明之懸浮聚合用分散安定劑100質量份而言，40~900質量份較為理想，100~900質量份更為理想。前述聚乙烯醇的添加量小於40質量份時，有對聚合安定性造成不良影響的可能。另一方面，添加量超過900質量份時，有利用添加本發明的懸浮聚合用分散劑之效果變不足夠的可能。
在本發明中，上述聚乙烯醇，可單獨使用，亦可併用特性不同之2種以上。
上述聚乙烯醇的皂化度係為依據JIS-K6726測定而得到的數值。上述PVA，可利用上述的方法作為分散劑(A)所含有的聚乙烯醇之製造方法而進行製造。
又，在本發明之乙烯樹脂之製造方法中，亦可併用在將乙烯系化合物於水性介質中懸浮聚合之際通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素醚；明膠等之水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚合物等之油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等之水溶性乳化劑等。關於該添加量，並沒有特別限制，但相對於乙烯系化合物100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下較為理想。
[實施例]
以下根據實施例進一步詳細地說明本發明。在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「份」及「%」係各別表示質量份及質量%。
關於利用下述之製造例而得到的乳化液，係依據以下的方法進行評價。
[乳化液的重量平均分子量(Mw)]
將乳化液在溫度20℃、濕度65%乾固，製成厚度約500μm的乳化液薄膜。將該薄膜溶解於與移動相相同的溶媒，且得到乳化液中之固體成分溶解的溶液後，使用凝膠滲透層析術(GPC)測定該溶液。[裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC、管柱：GMHHR-H(S)×2、移動相：六氟異丙醇(HFIP)+20mM CF3COONa、測定溫度：40℃、樣品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]
[分散劑(A)相對於乳化液固體成分全量之比例]
將乳化液稀釋為濃度約5%。將稀釋的乳化液約2g取至鋁容器，於105℃乾燥3h，並測定得到的固體成分之質量。利用下述式求出前述稀釋液之正確的固體成分含量a(%)。
固體成分含量a(%)=[固體成分(g)/乾燥前的稀釋乳化液(g)]×100
精秤如前述預先測定固體成分含量的稀釋乳化液約100g，在溫度10℃、旋轉數20000rpm的條件下進行1h離心分離後，將上清液全部回收。將得到的上清液約80g取至鋁容器，在105℃乾燥24h並進行絕對乾燥，得到乾燥的固體成分。測定由上清液得到的固體成分之質量後，利用下式求出分散劑(A)相對於乳化液固體成分全量之比例。
分散劑(A)之比例=c/[(a/100)×b]
a：稀釋乳化液的固體成分含量(%)
b：稀釋乳化液的質量(g)
c：上清液中的固體成分質量(g)
[分散質(B)及接枝聚合物(C)相對於乳化液固體成分全量之比例]
將藉由前述離心分離得到的沉澱物粉碎，以乾燥機於105℃絕對乾燥3小時後，精秤約1g，在約50mL之甲苯浸漬，並於室溫中靜置24小時。將放入該等的容器以手輕微搖動，且立刻將不溶物質以200網格的不銹鋼絲 網回收。將不溶物質以每一鋼絲網於105℃乾燥24h後，測定質量。利用下述式，求出對甲苯為不溶解性的接枝聚合物(C)相對於乳化液固體成分全量之比例及溶解於甲苯的分散質(B)相對於乳化液固體成分全量之比例。
沉澱物中之甲苯不溶解成分比=甲苯不溶解成分之乾燥質量(g)/沉澱物之乾燥質量(g)
接枝聚合物(C)之比例=沉澱物中之甲苯不溶解成分比×[1-(分散劑A之比例)]
分散質(B)之比例=1-[(分散劑A之比例)+(接枝聚合物C之比例)]
[乳化液之放置安定性]
乳化液之放置安定性係將合成的乳化液於25℃放置，確認沉澱物產生為止的日數並評價。
A：30日以上沒有產生沉澱
B：在30日以內產生沉澱
[實施例1：Em-1之製造]
在具備回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計、氮吹送口之2L玻璃製聚合容器中加入離子交換水108份、作為分散劑(A)之非離子性界面活性劑的EMULGEN 1150S-60(花王公司製)9份、乙酸鈉0.1份，並於80℃完全地溶解。其次，進行氮取代後，加入作為還原劑之1%碳酸氫鈉水溶液3.1份、作為起始劑之1%過硫酸銨水溶液11份，一邊以200rpm攪拌，一邊將1%過硫酸銨水溶 液11份、及作為烯性不飽和單體之乙酸乙烯酯單體100份花費3小時連續添加且使聚合結束。得到的乳化液中之固體成分含量為45%，乳化液的重量平均分子量(Mw)為28萬，分散劑(A)相對於乳化液固體成分全體之比例為0.08，分散質(B)相對於乳化液固體成分全體之比例為0.92，接枝聚合物(C)相對於乳化液固體成分全體之比例為0，且得到放置安定性為30日以上的乳化液。
[實施例2~10、比較例1：(Em-2~10、12)之製造]
變更烯性不飽和單體的種類、分散劑(A)的種類、使用量、離子交換水之加入量的聚合條件，除此以外係與實施例1同樣進行，製造表1所示之乳化液(Em-2~10、12)。將製造條件及合成的乳化液之物性值示於表1，使用的分散劑(A)之種類示於表2。
[實施例11：(Em-11)之製造]
將離子交換水之加入量等之聚合條件、及作為鏈轉移劑之十二烷硫醇，相對於乙酸乙烯酯單體，以表1所示的比例混合，且連續地添加，並進行聚合，除此以外係與實施例1同樣進行，製造表1所示之乳化液(Em-11)。將製造條件及合成的乳化液之物性值示於表1。
[比較例2：(Em-13)之製造]
在具備回流冷卻器、滴加漏斗、溫度計、氮吹送口之2L玻璃製聚合容器中加入離子交換水232份、作為分散劑(A)之非離子性界面活性劑的聚氧乙烯壬基苯基醚9份、乙酸鈉0.1份，並於80℃完全地溶解。其次，進行 氮取代後，加入作為起始劑之1%過硫酸銨水溶液4份、乙酸乙烯酯單體11份，一邊以200rpm攪拌，一邊將乙酸乙烯酯單體89份花費3小時連續添加，且將1%過硫酸銨水溶液18份分成4分添加，並使聚合結束。得到的乳化液之固體成分含量為30%，重量平均分子量(Mw)為62萬，分散劑(A)相對於乳化液固體成分全體之比例為0.06，分散質(B)相對於乳化液固體成分全體之比例為0.88，接枝聚合物(C)相對於乳化液固體成分全體之比例為0.06，且得到放置安定性為小於30日的乳化液。
[比較例3：(Em-14)之製造]
伴隨目標固體成分之變更，將加入的離子交換水之量變更，除此以外係與比較例2同樣進行，製造表1所示之乳化液(Em-14)。將製造條件及合成的乳化液之物性值示於表1。
[比較例4(Em-15)之製造]
在作為分散質(B)預先合成之黏度平均聚合度250的聚乙酸乙烯酯粉末100份加入水133份、作為分散劑(A)之EMULGEN 1150S-609份並攪拌，欲嘗試得到水性乳化液，但分散質(B)未分散，維持產生沉澱的狀態。
[實施例2-1]
在容量5L的高壓釜，使聚合度2000、皂化度80莫耳%的聚乙烯醇相對於氯乙烯單體成為800ppm而作為100份的去離子水溶液加入，且使上述Em-1以固體成分換算相對於氯乙烯單體成為200ppm而加入，使加入的去離子水之合計成為1200份而追加去離子水並加入。其次，進行將過氧化新癸酸異丙苯酯之70%甲苯溶液0.65份及過氧化新十二酸第三丁酯之70%甲苯溶液1.05份加入至高壓釜，在高壓釜內導入氮而成為壓力0.2MPa，導入的氮之吹淨的作業5次，且將高壓釜內充分地氮取代而除去氧後，加入氯乙烯940份，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，並於攪拌下開始氯乙烯單體之聚合。聚合起始時之高壓釜內的壓力為0.80MPa。使聚合起始後經過約3.5小時後，在高壓釜內的壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，並除去未反應的氯乙烯單體後，取出聚合反應物，在65℃進行16小時乾燥，得到氯乙烯樹脂粒子。
(氯乙烯樹脂粒子之評價)
關於實施例2-1所得到的氯乙烯樹脂粒子，係將可塑劑吸收性、薄片加工之際的魚眼數及作成厚膜之色相(YI)依據以下的方法評價。將評價結果示於表3。
(1)可塑劑吸收性
量取填塞有脫脂綿0.02g之容量5mL的注射器之質量(作為Ag)，在此加入氯乙烯樹脂粒子0.5g並量取質量(作為Bg)，並於此加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)1g且靜置15分鐘後，以3000rpm離心分離40分鐘，量取質量(作為Cg)。然後，利用下述的計算式求得可塑劑吸收性(%)。
可塑劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(2)魚眼
將得到的氯乙烯樹脂粒子100份、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)50份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鋅1份於150℃輥軋7分鐘而製作0.1mm厚的薄片，並測定每100mm×100mm的魚眼之數目。
(3)色相(YI)
將得到的氯乙烯樹脂粒子100份、作為錫系安定劑之TVS#N-2000E(日東化成製)3份、群青0.01份於170℃輥軋10分鐘為0.4mm之厚度後，將得到的薄片於185℃、120kg/cm2之壓力一邊加熱一邊沖壓5分鐘，之後，於20℃、150kg/cm2之壓力一邊冷卻一邊沖壓5分鐘，作成42×25×5mm之厚膜。
將作成的厚膜之色相(YI)，使用色度計(Suga Test Instruments製SM-T-H1)，依據JIS-K7105進行測定。數值越大，表示氯乙烯樹脂係利用熱分解，且著色為黃色。
[實施例2-2~2-11]
各別使用Em-2~11代替Em-1，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表3。
[實施例2-12]
使利用的去離子水之量成為共計1390份，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表4。
[比較例2-1]
除了未使用Em-1以外，係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表3。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之可塑劑吸收性不足夠，魚眼非常多，且色相也無法滿足。
[比較例2-2]
使用Em-12代替Em-1，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表3。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之魚眼非常多，且色相也無法滿足。
[比較例2-3]
使用Em-13代替Em-1，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表3。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之可塑劑吸收性不足夠，魚眼非常多，且色相也無法滿足。
[比較例2-4]
使用Em-14代替Em-1，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表3。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之可塑劑吸收性不足夠，魚眼非常多，且色相也無法滿足。
[比較例2-5]
使用黏度平均聚合度250、皂化度60莫耳%之部分皂化聚乙烯醇(PVA-1)30wt%水溶液代替Em-1，除此以外係與實施例2-1同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表5。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之可塑劑吸收性不足夠，魚眼非常多，且色相也無法滿足。又，PVA-1作為前述以上的高濃度溶液合成的話，有黏度變得非常高的可能，且操作性惡化。又，製備PVA之水溶液時，係費時於對水溶解。因此，與在合成之際已經為液體之狀態的本發明之乳化液相比，經濟性、生產性均差。
[比較例2-6]
使利用的去離子水之量成為共計1390份，除此以外係與比較例2-2同樣進行，並進行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子的評價結果示於表4。該情況中，得到的氯乙烯樹脂粒子之可塑劑吸收性不足夠，魚眼非常多，且色相也無法滿足。又，將表4之實施例2-1、2-12、比較例2-2、2-6各別比較時，本發明的乳化液，在進一步使用的氯乙烯之比例多的聚 合條件下也可相對於可塑劑吸收性提升、魚眼削減、色相改善發揮優異的效果。
如在實施例中表示，將本發明的分散安定劑用於乙烯化合物之懸浮聚合時，即使使用量少也可得到可塑劑之吸收性高且容易加工的聚合物粒子，且可削減 乙烯樹脂薄片成形時之魚眼、改善色相。再者，可作為超過35%的高濃度液生產，且可直接進行乙烯化合物之懸浮聚合並加入聚合槽，因此操作性、經濟性非常優異。因此，本發明之懸浮聚合用分散安定劑的工業上有用性極高。

Claims (9)

  1. 一種懸浮聚合用分散安定劑，其係包含分散劑(A)、分散質(B)、接枝聚合物(C)及含有水性介質的水性乳化液之懸浮聚合用分散安定劑，分散劑(A)含有界面活性劑，分散質(B)包含具有烯性不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物(C)為在分散劑(A)接枝聚合烯性不飽和單體而成者，分散劑(A)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[A/(A+B+C)]為0.001以上且小於0.18，接枝聚合物(C)相對於(A)、(B)及(C)之合計量之質量比[C/(A+B+C)]為0以上且小於0.04，且(A)、(B)及(C)之合計含量為35~70質量%。
  2. 如請求項1之分散安定劑，其中分散質(B)含有聚乙烯酯。
  3. 如請求項2之分散安定劑，其中該聚乙烯酯為聚乙酸乙烯酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之分散安定劑，其中使用凝膠滲透層析術測定之該水性乳化液固體成分的重量平均分子量為100萬以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之分散安定劑，其中分散劑(A)含有非離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之分散安定劑之製造方法，其係於1~20質量份的分散劑(A)之存在下，在水 性介質中，藉由聚合100質量份的烯性不飽和單體而得到該水性乳化液。
  7. 如請求項6之分散安定劑之製造方法，其係於鏈轉移劑及分散劑(A)之存在下，藉由聚合烯性不飽和單體而得到該水性乳化液。
  8. 一種乙烯樹脂之製造方法，其係於如請求項1至5中任一項之分散安定劑的存在下，在水性介質中懸浮聚合乙烯化合物。
  9. 如請求項8之乙烯樹脂之製造方法，其中該乙烯化合物相對於該水性介質之質量比(乙烯化合物/水性介質)為0.57~1.25。
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