JPWO2014104160A1 - 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、後述する特定のアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体(以下、PVA(A)と略記することがある)を含有する。また、当該分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記PVA(A)以外のPVA(B)や、他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
本発明で用いられるPVA(A)の粘度平均重合度が650以下であることが重要である。PVA(A)の粘度平均重合度が650を超えると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体の粒子からモノマー成分を除去するのが困難になる。また、得られる重合体粒子の可塑剤吸収性が低下する。さらに、重合度によってはPVA(A)を水に分散させたり溶解させたりすることができなくなり取扱が困難になる。PVA(A)の粘度平均重合度は600以下であることが好ましく、550以下であることがより好ましい。PVA(A)の粘度平均重合度は50以上が好ましく、100以上がより好ましい。
方法(I):連鎖移動剤を逐次添加しつつ重合を行いながら、重合槽中の連鎖移動剤が重合槽内に均一に分布するように撹拌する。具体的には、撹拌能力、すなわち重合における単位容積あたりの撹拌動力を高め、重合槽の場所によって連鎖移動剤の反応ムラが生じることを抑制しつつ連鎖移動剤をビニルエステル単量体と反応させる。
方法(II):重合率を下げ、全体の重合度を上げる。
方法(III):ビニルエステル系重合体またはPVAを合成後、溶媒等を用い洗浄等の操作を行うことで、低分子量成分を除去する。
上記の方法(I)〜(III)の中でも、生産効率の面から、方法(I)または(II)が好ましい。
(i):カルボキシル基またはスルホン酸基等を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させる。次いでけん化することによりアニオン性基を有するPVA(A)を得る。
(ii):PVAに対して化学反応によりアニオン性基を導入する。
より経済的かつ効率良く末端にアニオン性基を導入し、優れた分散安定剤を得る方法としては、方法(i)が好ましく、具体的には、上述のチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合し、次いでけん化する方法が好ましい(特開昭57−28121号公報および特開昭57−105410号公報参照)。
本発明の分散安定剤は、上記PVA(A)に加えて、さらに、けん化度が65モル%以上であり、かつ粘度平均重合度が650以上であるPVA(B)を含有することが好ましい。このように、粘度平均重合度及びけん化度がPVA(A)よりも高いPVA(B)を併用することで、重合安定性が向上し粗粒化が防止できる。
本発明の分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤;フェノール化合物、イオウ化合物、N−オキサイド化合物などの重合禁止剤;pH調整剤;架橋剤;防腐剤;防黴剤;ブロッキング防止剤;消泡剤等が挙げられる。
本発明の分散安定剤の好適な用途は、当該分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合しビニル系樹脂の製造することである。ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩;マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
PVAの粘度平均重合度は、該PVAを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式(中島章夫:高分子化学6(1949))を用いて算出した。
PVAのけん化度は、JIS−K6726に記載の方法により求めた。
PVAの分子量が8000以下の当該重合体の割合および分子量分布(MwPVA/MnPVA)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定した。
・カラム:GMHHR−H(S)×2
・移動相:HFIP+20mM CF3COONa
・測定温度:40℃
・標品:PMMA
試料のPVAを実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体を得た。得られたビニルエステル系重合体についてGPC測定を行った。測定装置及び測定条件は以下の通りである。
・カラム:KF−806L
・移動相:THF
・測定温度:23℃
・標品:ポリスチレン
水95部にPVAを5部を加え室温で4h撹拌したのち、撹拌を止め、沈殿の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
A:沈殿が生じておらず、透明な溶液又は分散液となっている。
B:沈殿が生じている。
酢酸ビニル(以下VAcと略す)を1387部、メタノールを315部、および連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸(以下3−MPAと略す)を8.61部重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。そして重合開始剤として、VAcに対して0.02%の2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を加えた。重合槽内部の3−MPAおよび開始剤の濃度がVAcの濃度に対して常に0.62%および0.02%になるように、3−MPAおよび開始剤を添加し続けた。撹拌翼にはマックスブレンド翼を用いて回転数70rpmで重合を行った。重合率が62%となったところで、その時点における未反応VAcとメタノールの割合を保つようにVAcおよびメタノールの断続的な添加を開始するとともに、3−MPAおよび開始剤の添加を継続した。そしてこのとき、添加した量だけ重合槽の内容物を系外へ抜き出す操作を開始し、系内の重合率を62%に保ち続けた。抜き出された内容物から残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ポリビニルアセテート系重合体(以下PVAcと略す)のメタノール溶液(濃度63%)を得た。次いで水酸化ナトリウムを用いて常法によってPVAcをけん化し、水による中和、乾燥を行い粘度平均重合度が260、けん化度が40モル%、低分子量成分の割合(分子量が8000以下の重合体の割合)が4.4質量%のPVA(A1)を得た。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用する連鎖移動剤の種類、仕込み量およびVAcに対する系内濃度、重合開始剤のVAcに対する系内濃度、重合率、撹拌翼の種類、撹拌回転数等の重合条件を変更した以外は、製造例1と同様にして表1に示すPVA(A2〜14)を製造した。製造条件および製造したPVA(A)の物性値を表1に、用いた連鎖移動剤および撹拌翼を表2および3にそれぞれ示す。
VAcを391部およびメタノールを1311部重合槽に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させた。そして重合開始剤として、VAcに対して0.3%のアゾビスイソブチロニトリルを加えた。連鎖移動剤を添加せずに、撹拌翼にアンカー翼を用いて回転数100rpmで重合を行った。重合率が62%となったところで冷却し重合を停止した。減圧下残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、PVAcのメタノール溶液(濃度60%)を得た。次いで水酸化ナトリウムを用いて常法によってPVAcをけん化し、水による中和、乾燥を行い粘度平均重合度が250、けん化度が40モル%、低分子量成分の割合(分子量8000以下の当該重合体の割合)が4.7質量%の、末端にアニオン性基を有していないPVA(A15)を得た。
容量5Lのオートクレーブに粘度平均重合度が2000、けん化度が80モル%のVAcの単独重合体をけん化して得られたPVA(B)が塩化ビニル単量体に対して800ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、上記PVA(A1)が塩化ビニル単量体に対して200ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの70%トルエン溶液を0.65部およびt−ブチルパーオキシネオドデカネートの70%トルエン溶液を1.05部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた。その後、塩化ビニルを940部仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.80MPaであった。重合を開始してから約3.5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。
実施例1で得られた重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性、および(4)残留モノマー量(脱モノマー性)を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表4に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、得られた重合体粒子の平均粒子径を求めた。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:0.5質量%未満
B:0.5質量%以上1質量%未満
C:1質量%以上
JIS標準篩い60メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:5質量%未満
B:5質量%以上10質量%未満
C:10質量%以上
なお、42メッシュオンの含有量および60メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(Agとする)、そこに得られた塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(Bgとする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置した。その後、3000rpmで40分遠心分離して質量を量った(Cgとする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、75℃にて3時間乾燥を行い、その時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。この値が小さいほど、塩化ビニル重合体の粒子に残留するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いということである。この値が、残留するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。
PVA(A2〜8)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表4に示す。
仕込んだ脱イオン水の合計を1400部としたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表5に示す。
重合温度を50℃にして、用いる重合開始剤をクミルパーオキシネオデカノエートの70%トルエン溶液1.2部およびt−ブチルパーオキシネオドデカネートの70%トルエン溶液2.0部とした。そして、重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力を0.72MPa、重合を開始してから約5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.60MPaとなった時点で重合を停止したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表6に示す。
PVA(A1)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。重合体粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が800であるPVA(A9)を使用したが、該PVA(A9)は重合度が高すぎるためか水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が25モル%であるPVA(A10)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が70モル%であるPVA(A11)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性が不十分であった。また、残留モノマー量も多く、脱モノマー性も不十分であった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤に2−メルカプトエタノールを用いて合成したPVA(A12)を使用したが、該PVA(A12)はアニオン性基を有していないためか、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
PVA(A1)に代えて、分子量8000以下の低分子量成分の割合が10.1%のPVA(A13)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。また、特に平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられ、重合安定性に問題があった。
PVA(A1)に代えて、分子量8000以下の低分子量成分の割合が9.7%、粘度平均重合度が350であるPVA(A14)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体の粒子の評価結果を表4に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。また、特に平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられ、重合安定性に問題があった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性PVAであるPVA(A15)を使用したが、該PVA(A15)はアニオン性基を有していないためか、水に溶解、または分散せず、評価を行うことができなかった。
仕込んだ脱イオン水の合計を1400部としたこと以外は比較例6と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表5に示す。この場合、得られた重合体粒子における残留モノマー量が多く、脱モノマー性が不十分であった。平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられた。
重合温度を50℃にして、用いる開始剤をクミルパーオキシネオデカノエートの70%トルエン溶液1.2部およびt−ブチルパーオキシネオドデカネートの70%トルエン溶液2.0部とした。そして、重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力を0.72MPa、重合を開始してから約5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.60MPaとなった時点で重合を停止したこと以外は比較例6と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、平均粒子径が大きく、粗大粒子が多く見うけられた。
Claims (6)
- ビニルアルコール系重合体(A)を含有する懸濁重合用分散安定剤であって;
前記ビニルアルコール系重合体(A)が、末端にアニオン性基を有し、けん化度が30〜60モル%であり、粘度平均重合度が650以下であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した分子量8000以下の重合体の割合が9.5質量%以下であることを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。 - さらに、けん化度が65モル%以上であり、かつ粘度平均重合度が650以上であるビニルアルコール系重合体(B)を含有する請求項1に記載の分散安定剤。
- ビニルアルコール系重合体(A)とビニルアルコール系重合体(B)との質量比(A/B)が10/90〜55/45である請求項2に記載の分散安定剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の分散安定剤の存在下でビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
- 重合温度が56℃以上である請求項4に記載のビニル系樹脂の製造方法。
- ビニル化合物と水との質量比(ビニル化合物/水)が4/7以上である請求項4又は5に記載のビニル系樹脂の製造方法。
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WO2024075829A1 (ja) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 株式会社クラレ | 組成物、懸濁重合用分散剤、及びビニル系重合体の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08283313A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2002097208A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2002097209A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
US20030008972A1 (en) * | 2000-07-19 | 2003-01-09 | Kuraray Co. Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
WO2008129936A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Kuraray Co., Ltd. | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2012001653A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Kuraray Co Ltd | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2012036327A (ja) * | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3150304B2 (ja) * | 1990-04-05 | 2001-03-26 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体 |
CA2058416C (en) * | 1990-04-05 | 1998-11-24 | Shigeki Takada | Process for suspension polymerization of vinyl compound |
JP4421705B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2010-02-24 | 日本合成化学工業株式会社 | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 |
JP4319177B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2009-08-26 | 電気化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08283313A (ja) * | 1995-04-17 | 1996-10-29 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2002097208A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
JP2002097209A (ja) * | 2000-07-19 | 2002-04-02 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
US20030008972A1 (en) * | 2000-07-19 | 2003-01-09 | Kuraray Co. Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
WO2008129936A1 (ja) * | 2007-04-16 | 2008-10-30 | Kuraray Co., Ltd. | 懸濁重合用分散安定剤 |
US20100041828A1 (en) * | 2007-04-16 | 2010-02-18 | Kuraray Co,, Ltd. | Dispersion stabilizer for suspension polymerization |
JP2012001653A (ja) * | 2010-06-18 | 2012-01-05 | Kuraray Co Ltd | 懸濁重合用分散安定剤 |
JP2012036327A (ja) * | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Kuraray Co Ltd | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
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