JP2001146695A - 紙塗工用水性エマルション及び紙塗工組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたウエットピック強度、ウエット着肉性
を有するとともにドライ強度、印刷光沢等とのバランス
にも優れた塗工紙を与える紙塗工用組成物及びそのため
の水性エマルションを提供すること。 【解決手段】 共役ジエン単量体３０〜７０重量％、芳
香族ビニル単量体１０〜７０重量％及びこれらと共重合
可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％
からなる単量体を共重合して得られる共重合体の水性エ
マルションであって、アルコ−ル性水酸基を含有する重
量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子化合物で分
散安定化されており、分散安定化に使用した該アルコ−
ル性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の少なくとも
一部が該共重合体にグラフトしていて、そのグラフト率
が０．５〜３０重量％であることを特徴とする共重合体
の水性エマルションから成る紙塗工用水性エマルション
及びこの紙塗工用水性エマルションと顔料とを必須成分
とする紙塗工組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紙塗工組成物及び紙
塗工用水性エマルションに関し、更に詳しくは、ドライ
ピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、白紙光
沢、ウェット着肉性及び耐ブロッキング性に優れ且つそ
れらのバランスがよい塗工紙を得るための紙塗工組成物
及びこれに用いる水性エマルションに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷技術の急速な発達に伴い、塗
工紙に要求される性能も厳しくなっており、例えば、ド
ライピック強度とウェットピック強度との相矛盾した特
性を両方とも向上させ、更には、ウェット着肉性に優れ
且つこれらのバランスのよい塗工紙が求められている。
これらの要求を満たすべく、種々の検討がなされてお
り、例えば、紙塗工用エマルションとしては、エチレン
性不飽和カルボン酸単量体、共役ジエン単量体及びこれ
らと共重合可能な単量体を共重合してなる共重合体エマ
ルションの存在下に、メタクリロニトリル及びメタアク
リルアミドを共重合して得られる共重合体エマルション
（特開平５−２３９１１３号公報）、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体、共役ジエン単量体及びこれらと共重
合可能な単量体を共重合してなる共重合体エマルション
の存在下に、アクリロニトリル及びブタジエンを共重合
して得られる共重合体エマルション（特開平５−５９６
９３号公報）等が提案されている。しかしながら、これ
らの共重合体エマルションを用いた塗工組成物を用いて
得られる塗工紙は、ドライピック強度、ウェットピック
強度、白紙光沢、ウェット着肉性などの特性のいずれか
が悪く、各特性のバランスが十分でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ドラ
イピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、ウェッ
ト着肉性、白紙光沢及び耐ブロッキング性に優れ且つこ
れらのバランスがよい塗工紙を得るための紙塗工組成物
及びこれに用いる水性エマルションを提供することにあ
る。

【０００４】本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意
研究を行った結果、共役ジエン単量体単位等から成る共
重合体の水性エマルションであって、アルコ−ル性水酸
基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化されてお
り、分散安定化に使用した該アルコ−ル性水酸基を含有
する水溶性高分子化合物の少なくとも一部が該共重合体
にグラフトしていて、しかも、そのグラフト率が特定の
範囲にある水性エマルションを用いることによって本目
的を達成できることを見出し、この知見に基いて本発明
を完成するに到った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、共役ジエン単量体３０〜７０重量％、芳香族ビニル
単量体１０〜７０重量％及びこれらと共重合可能なその
他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％からなる単
量体を共重合して得られる共重合体の水性エマルション
であって、アルコ−ル性水酸基を含有する重量平均分子
量２，０００以上の水溶性高分子化合物で分散安定化さ
れており、分散安定化に使用した該アルコ−ル性水酸基
を含有する水溶性高分子化合物の少なくとも一部が該共
重合体にグラフトしていて、そのグラフト率が０．５〜
３０重量％であることを特徴とする共重合体の水性エマ
ルションから成る紙塗工用水性エマルションが提供され
る。また、本発明によれば、前記水性エマルションと顔
料とを必須成分とする紙塗工組成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】 本発明の紙塗工用水性エマルシ
ョンは、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体及びこ
れらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体か
らなる単量体を共重合してなる共重合体水性エマルショ
ンである。

【０００７】本発明において使用する共役ジエン単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、置換直鎖共役ペ
ンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などを
挙げることができる。これら共役ジエン単量体のうち
１，３−ブタジエンが好適である。共役ジエン単量体の
量の下限は、共重合体の合成に使用する全単量体の３０
重量％、好ましくは４０重量％であり、上限は共重合体
の合成に使用する全単量体の７０重量％、好ましくは５
５重量％である。３０重量％未満ではドライピック強度
が低下する。逆に７０重量％を超えるとウェットピック
強度及び耐ブロッキング性が低下する。

【０００８】本発明において使用する芳香族ビニル単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、
モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスル
ホン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩などが挙げら
れる。これら芳香族ビニル単量体のうちスチレンが好適
である。芳香族ビニル単量体の量の下限は共重合体の合
成に使用する全単量体の１０重量％、好ましくは２０重
量％であり、上限は共重合体の合成に使用する全単量体
の７０重量％、好ましくは６０重量％である。１０重量
％未満ではウェットピック強度が低下する。７０重量％
を超えるとドライピック強度が低下する。

【０００９】本発明の共重合体水性エマルションの合成
には、上記単量体以外のエチレン性不飽和単量体を用い
ることができる。その具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリ
ル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペ
ンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽
和ニトリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及
びこれらの四級化物、エチレングリコールジメタクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；

【００１０】ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸
イソプロペニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量
体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和
多価カルボン酸及びその無水物；マレイン酸ブチル、イ
タコン酸ブチルなどの多価カルボン酸の部分エステル
等；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン系単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸アリル、酢酸
メタリル、塩化アリル、塩化メタリルなどのアリル化合
物及びメタリル化合物；ビニルトリメトキシシランなど
のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどなどが挙げられる。

【００１１】これらその他のエチレン性不飽和単量体
は、共重合体の合成に使用する全単量体の、６０重量％
以下、好ましくは４０重量％以下である。これらの単量
体のうち、エチレン性不飽和ニトリル単量体を用いると
塗工紙の印刷光沢、ドライピック強度及びウェットピッ
ク強度が高くなる。エチレン性不飽和ニトリル単量体を
使用する場合、その使用量は、通常、共重合体の合成に
使用する全単量体の２〜２０重量％、好ましくは５〜１
５重量％である。また、塗工紙のインク受理性及び耐候
性を高くする目的の為にはエチレン性不飽和カルボン酸
エステル単量体が好適に用いられる。エチレン性不飽和
カルボン酸エステル単量体を使用する場合、その使用量
は、共重合体の合成に使用する全単量体の、通常、３〜
４０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル単量体の量が多すぎる
と、水性エマルションの粘度が高くなる傾向になる。

【００１２】また、所望ならば、エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体を使用することによって、紙塗工組成物の
機械的安定性を向上させることができる。この単量体を
使用する場合、その使用量は、全単量体の０．５〜５重
量％、好ましくは１〜４重量％である。この使用量が多
すぎると水性エマルションの粘度が高くなって紙塗工組
成物の調製が困難になる。

【００１３】本発明の紙塗工用水性エマルションを構成
する共重合体粒子の重量平均粒子径は、通常、０．０６
〜０．５０μｍ、好ましくは０．０７〜０．４０μｍで
ある。平均粒子径が小さすぎると、紙塗工用水性エマル
ションの粘度が高くなりすぎるので、紙塗工組成物の調
製が困難になる。逆に平均粒子径が大きすぎると塗工紙
のドライピック強度及びウェットピック強度が低下す
る。なお、平均粒子径は水性エマルションを電子顕微鏡
で観察し、撮影した写真からエマルション粒子を無作為
に５００個選び、粒子径を測定し、その数平均値で示し
た値である。

【００１４】本発明の紙塗工用水性エマルションを構成
する共重合体のガラス転移温度は、通常、−３０〜＋３
０℃、好ましくは−１５〜＋２０℃である。ガラス転移
温度が低すぎると、塗工紙のウェットピック強度が低下
する。逆にガラス転移温度が高くなりすぎると塗工紙の
ドライピック強度が低下する。ガラス転移温度は水性エ
マルションを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相
対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置してフィルム
を得、このフィルムについて示差走査熱量計（ＤＳＣ、
セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用い
て、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測
定して得られる値である。

【００１５】本発明の水性エマルションは、共役ジエン
単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと共重合可能な
その他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体を共重
合して得られる共重合体の水性エマルションであって、
重合時に分散安定化剤として添加したアルコール性水酸
基含有水溶性高分子化合物の少なくともその一部が該共
重合体にグラフト結合している。本発明の水性エマルシ
ョンの優れた安定性は、このグラフト結合されたアルコ
ール性水酸基含有水溶性高分子化合物によるものと考え
られる。

【００１６】本発明において、アルコール性水酸基を含
有する水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体
の重量（グラフト結合した該アルコール性水酸基を含有
する水溶性高分子化合物の重量を除く。）と該アルコー
ル性水酸基を含有する水溶性高分子化合物がグラフト結
合していない共重合体の重量との合計量に対する、共重
合体にグラフトした該アルコール性水酸基含有水溶性高
分子化合物の重量の比率を、グラフト率という。

【００１７】本発明においては、このグラフト率は０．
５〜３０重量％であることが必要であり、好ましくは１
〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
このグラフト率が０．５重量％未満では、ウエットピッ
ク強度及びウエット着肉性が悪くなる。逆に３０重量％
を超えると、同様にウエットピック強度及びウエット着
肉性が悪くなる上に白紙光沢も低下し、更に水性エマル
ションの粘度が高くなって取り扱いが困難になり、粘度
を低くする為に重合濃度を低くすると生産性が悪くな
る。

【００１８】なお、水性エマルション中に存在する遊離
のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と、アル
コール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合
した共重合体とは、例えば、遠心分離によって、分離す
ることができる。即ち、遊離のアルコール性水酸基含有
水溶性高分子化合物は水層中に残り、アルコール性水酸
基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体
は、沈殿する。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化
合物がグラフト結合した共重合体は、例えば、これを更
に過酸化物ラジカルで処理をして不溶化することによ
り、該水溶性高分子化合物がグラフト結合していない共
重合体と分離することができる。ここで、アルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重
合体中の該水溶性高分子化合物の量は、例えば、水酸基
をアセチル化するなどの手法により適切な誘導体に変換
した後、例えば、ＮＭＲなどにより分析することができ
る。

【００１９】本発明で使用する水性エマルションは、好
適には、以下のようにして製造することができる。即
ち、水性媒体（水又は水と所望により併用するアルコー
ルなどの水溶性有機溶媒との混合物をいう。）中におい
て、分解して過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤を
用いて、アルコール及びアルコール性水酸基を含有する
重量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子化合物
（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物」という。）の存在下で、単量体を重合させる。

【００２０】上記の水性エマルションの製造プロセスで
は、重合をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の存在下で行うことが重要である。界面活性剤を用いた
乳化重合又は後乳化法によって得られた水性エマルショ
ンに該水溶性高分子化合物を後添加する方法や乳化重合
以外の方法で得られた共重合体又はそれらの水溶液を水
に後乳化（強制乳化又は自己乳化）分散させる時に分散
安定剤としてアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物を用いる方法で得られるエマルションは、各種の安定
性が上記方法で得られたものよりも遥かに劣る。

【００２１】上記の水性エマルションの製造プロセスで
は、重合の進行と並行して単量体を反応系に添加してい
くことが重要である。単量体の全量を重合初期に一括し
て重合容器に投入して重合を開始する方法では、反応系
が不安定化するなどの問題が生じるので、望ましくな
い。

【００２２】また、上記の水性エマルションの製造プロ
セスでは、重合の進行と並行してアルコール性水酸基含
有水溶性高分子化合物を反応系に添加していくことが重
要である。

【００２３】単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高
分子化合物とは、それぞれ別々に添加しても、単量体、
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び水を混
合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても構わな
い。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に
開始するのが望ましい。単量体のみが先に多量に添加さ
れると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸
基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加される
と重合系が増粘する、又は凝集物が発生しやすくなるな
どの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同
時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
単量体及びアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の添加は、連続的又は断続的に行われる。

【００２４】重合の開始は、即ち、単量体の存在下にお
ける開始剤ラジカルの発生は、アルコールの存在下に行
われることが必須である。重合開始時にアルコールを系
中に存在させるためには、重合開始剤添加前に反応容器
にアルコールを添加しておく、アルコールを重合開始剤
の溶媒又はその一部として重合系に添加する等の方法を
採用することができる。重合の開始が、アルコールの不
存在下、かつ、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化
合物の存在下に行われると、重合系が凝集する等の問題
が起きる。また、上記水性エマルションの製造方法にお
いては、重合の進行をアルコールの存在下に行うことが
各種安定性に優れた水性エマルションを得るために必須
である。

【００２５】上記の水性エマルションの製造方法におい
て、アルコールを存在させない場合又はアルコールの使
用量が過少である場合は、安定性に優れた水性エマルシ
ョンを得ることができない。アルコールの存在により水
性エマルションの安定性が向上する理由は、本願発明を
何ら限定するものではないが、以下のような機構による
と解される。即ち、過酸化物ラジカルは、アルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物から水素を容易に引き抜
いて、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジ
カルを生成する。また、過酸化物ラジカルは、アルコー
ルから水素を引き抜いて、アルコールラジカルを生成す
る。この過酸化物ラジカルによるアルコール性水酸基含
有水溶性高分子化合物ラジカルの生成速度とアルコール
ラジカルの生成速度とでは、アルコールラジカルの生成
速度の方が圧倒的に大きい。このため、アルコールの不
存在下では、過酸化物ラジカルによって生成したアルコ
ール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジカル同士の結
合により容易に不溶化物が生じるのに対して、アルコー
ルの存在下では、アルコール性水酸基含有水溶性高分子
化合物が反応するよりも速くアルコールが過酸化物ラジ
カルと反応して、アルコールラジカルが生成するため、
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジカルの
生成が抑制される。従って、アルコール性水酸基含有水
溶性高分子化合物ラジカル同士の結合による不溶化物の
生成が抑制される。これにより、重合反応系の不安定化
が起こり難くなると考えられる。

【００２６】本発明において使用し得るアルコールは、
格別限定されることはなく、１価及び多価のいずれでも
よいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコー
ルの具体例としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロールなどを挙げること
ができる。アルコールの使用量は単量体１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部であ
る。

【００２７】上記重合においては、重合開始剤として、
過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが必須
である。過酸化物ラジカルとは、過酸化物のＯ−Ｏ結合
が切断して生成する構造を有するラジカルをいう。過酸
化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
の水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水
素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレ
ドックス系開始剤などを挙げることができるが、中でも
水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適であ
る。これら重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部
に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．
１〜２重量部である。過酸化物ラジカルを発生すること
のない上記以外の重合開始剤を使用した場合は安定性に
優れた水性エマルションを得ることができない。

【００２８】重合開始剤の添加方法には特に制限はな
く、例えば、重合開始前の重合容器に全量を投入する方
法や、重合開始前の重合容器に一部を投入して重合を開
始した後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、
重合開始前に重合容器に一部を投入して重合を開始した
後、残部を単量体やアルコール性水酸基含有水溶性高分
子化合物の添加と並行して連続的又は断続的に重合系に
添加する方法などを採り得る。

【００２９】本発明においては、重合時の分散安定剤と
して、重量平均分子量２，０００以上のアルコール性水
酸基含有水溶性高分子化合物を使用することが必要であ
る。重量平均分子量が２，０００未満では、重合を安定
的に行うことができない。アルコール性水酸基含有水溶
性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合
体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マ
レイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロース
などのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシル
メチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴ
ム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを
挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定した
ものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体
が好ましい。

【００３０】前記ビニルアルコール系重合体は、実質的
に水溶性であって安定な水性エマルションが得られるも
のであれば、その他の条件には制限はなく、ビニルエス
テル系単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の
方法で重合して得たビニルエステル系重合体（即ち、ビ
ニルエステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニル
エステル系単量体の共重合体、及びビニルエステル系単
量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常
法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖
又は末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを
使用できる。前記ビニルエステル系単量体はラジカル重
合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例と
しては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造
され安価な酢酸ビニルが一般的である。

【００３１】また、ビニルエステル系単量体と共重合可
能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。
これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
ット酸又は無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなど
のメタクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽
和多価カルボン酸エステル類；メチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニ
トリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの
スルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランな
どのビニルシラン化合物；及び３−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの第４級アンモニウム基を有する単量体などを挙げる
ことができる。

【００３２】前記ビニルエステル系重合体のけん化度
は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得ら
れるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点か
ら、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５
０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モ
ル％が更に好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合
には粒子の分散安定性が低下する。前記ビニルエステル
系重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，００
０、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１
００〜５，０００である。前記重合度が５０未満の場
合、重合安定性が不十分であり、また重合度が８，００
０を超えると水性エマルションの粘度が非常に高くな
り、水性エマルション製造時の除熱が困難になるなどの
問題がある。

【００３３】本発明の紙塗工用水性エマルションの重合
において、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の使用量は、単量体１００重量部当たり０．５〜１００
重量部であり、好ましくは０．５〜５０重量部、更に好
ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部未満で
は、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生する、得
られる水性エマルションの機械的安定性及び化学的安定
性が低下するなどの問題があり、１００重量部を超えて
使用すると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難
になる、得られる水性エマルションの粘度が高くなりす
ぎ、取り扱いが困難となるといった問題が起きる。

【００３４】乳化重合において通常使用される、ノニオ
ン性、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤など
の各種の乳化剤は、必須ではなく、本発明の目的、効果
を損なわない範囲で併用してもよい。これらの中では、
アニオン性界面活性剤が好適である。

【００３５】アニオン性界面活性剤の例としては、高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオ
ン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール
のアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又
はアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活
性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモ
ニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アン
モニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カル
ボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸
塩、イミダゾリン誘導体を挙げることができる。これら
の乳化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。これらの乳化剤を使用する場合の使用量は単量体１
００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、
多すぎると得られる塗工紙のウエットピック等が低下す
る。

【００３６】重合に使用する水性媒体１００重量部に対
する単量体の量は、特に制限されないが、通常１０〜７
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。単量体
の添加速度は、特に制限はないが、反応中の重合転化率
が１０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。
反応途中の好ましい重合転化率は２０重量％以上、更に
好ましくは３０重量％以上である。単量体の添加速度が
速すぎると重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しや
すくなる。逆に、遅すぎると、重合系の粘度が上昇しや
すくなる。通常、単量体及びアルコール性水酸基含有水
溶性高分子化合物の添加に要する時間は、１時間以上で
あり、好ましくは２時間以上、２０時間以下である。

【００３７】重合温度は特に制限はないが通常、０〜１
００℃、好ましくは５〜９５℃である。単量体添加終了
後、必要ならば、重合を更に続行して所望の重合転化率
に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停
止剤を添加するか又は単に重合系を冷却することによっ
て行うことができる。また、重合終了後に、所望によ
り、未反応の単量体を除去することができる。上記以外
の重合条件や重合方法には特に制限はなく、各種の従来
公知の乳化重合方法を採用することができる。

【００３８】重合に際しては、必須ではないが、連鎖移
動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、連
鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのメルカプタン、チオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどの
メルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファ
イドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダ
イマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどの
α−メチルスチレンダイマー類；ターピノレン；テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど
のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノー
ル系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタク
ロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロ
モメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベン
ジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアク
リルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン；などを挙げることができ
る。

【００３９】これらの中では、連鎖移動の効率の点でメ
ルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を
有する化合物としては、炭素数５０以下の化合物が好ま
しく、炭素数３０以下の化合物がより好ましく、炭素数
２０以下の化合物が特に好ましく、具体的には、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸
などが挙げられる。

【００４０】連鎖移動剤を使用する場合、その添加量
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５
重量部である。連鎖移動剤が、０．０１重量部未満で
は、重合安定性向上効果が小さく実用的ではない。ま
た、５重量部を超える場合には、重合安定性が低下する
うえ、得られる重合体の分子量が著しく低下し、水性エ
マルションの各種物性の低下が起こる。連鎖移動剤の添
加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に
又は連続的に重合系に添加してもよい。本発明で使用す
る水性エマルションに、可塑剤、消泡剤などの助剤を重
合時又は重合後に併用することは何ら差し支えない。

【００４１】本発明の紙塗工組成物は、前記の紙塗工用
水性エマルションと顔料とを必須成分とするものであ
る。

【００４２】本発明の紙塗工組成物に用いる顔料として
は、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、
酸化チタン、サチンホワイト等の無機顔料；プラスチッ
クピグメント等の有機顔料などが挙げられる。本発明の
紙塗工用水性エマルションと顔料との比率は、顔料１０
０重量部に対して紙塗工用水性エマルションの固形分
が、通常、１重量部以上、好ましくは３〜２０重量部で
ある。

【００４３】本発明の紙塗工組成物には、必要に応じ
て、更に水溶性高分子、ｐＨ調整剤、顔料分散剤、耐水
化剤、消泡剤、染料、滑剤、有機溶剤などを配合するこ
とができる。

【００４４】本発明の紙塗工組成物は、これを紙に塗工
することによって、塗工紙のドライピック強度、ウェッ
トピック強度などを改善することができる。塗工する紙
としては、板紙、洋紙いずれでもよい。また、塗工する
紙としては、帯状形状のものが塗工作業を連続的にでき
るので好適である。塗工の方法は特に限定されず、例え
ば、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコ
ーター、ショートドウェルコーターなどの塗工装置を用
いて塗工する。塗工量は、通常、組成物が固形分換算
で、通常、３〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜２５ｇ／
ｍ^２になる範囲である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのな
い限り、それぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。な
お、ラテックスの重量は固形分換算である。また、実施
例中の粒子径は重量平均粒子径である。

【００４６】本実施例において行った評価方法を以下に
説明する。 （１）重量平均粒子径（μｍ） コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）
で測定する。

【００４７】（２）グラフト率（％） 重合で得られた水性エマルションの固形分濃度を１０％
に調整して、その６０ｇを試料とする。試料を５℃×１
３，０００ｒｐｍ×６０分の条件で遠心分離し、上澄み
液を４０ｇ回収する。沈降層（２０ｇ）に蒸留水４０ｇ
を添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離し
て、上澄み液４０ｇを回収し、沈降層について再度同一
操作を繰り返す。３回の遠心分離で得られた上澄み液合
計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を
計算する。これが、共重合体にグラフトしなかったアル
コール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量（Ａ）であ
る。試料中のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物の重量（Ｂ）[共重合体にグラフトしたアルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物と共重合体にグラフトし
ていないアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と
の和]から（Ａ）を差し引いて、共重合体にグラフトし
たアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量
（Ｃ）を得る。従って、上記測定条件において、グラフ
ト率は、下記式で与えられる。 グラフト率＝〔Ｃ／（６−Ｂ）〕×１００（％）

【００４８】（ドライピック強度）印刷インク（タック
値２０）０．４ｃｍ^３をＲＩテスター（明石製作所製）
のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスター（明石
製作所製）を用いて塗工紙に４回重ね刷りした。紙面の
剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で評価した。
点数の高いほうがドライピック強度が高い。

【００４９】（ウェットピック強度）塗工紙に、モルト
ンロールで水を塗布し、次に印刷インク（タック値１
４）０．４ｃｍ^３をゴムロールに付着させたＲＩテスタ
ーを用いてべた刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）
状態をドライピック強度の評価方法と同様にして５点法
で評価した。点数の高いものほどウェットピック強度が
高い。

【００５０】（ウェット着肉性）ＲＩテスターを用い
て、０．３ｃｍ^３の水を付着させたゴムロールに塗工紙
を通過させた後、印刷インク（東洋インク社製、ＴＫマ
ークＶ、藍）０．３ｃｍ^３をベタ刷りした。印刷インク
の付き具合いを肉眼で観察し５点法で評価した。数値が
大きいほどウェット着肉性が高い。

【００５１】（白紙光沢）塗工紙について、光沢度計
（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ）を用いて入射
角７５度、反射角７５度の条件で光沢度を測定した。

【００５２】（印刷光沢）印刷インク（東洋インク社
製、ＴＫマークＶ 藍）０．３ｃｍ^３をゴムロールに
付着させたＲＩテスターを用いて、塗工紙に、べた刷り
し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に２４時間放
置した後、光沢度計（村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２
６Ｄ）を用いて入射角７５度、反射角７５度の条件で光
沢度を測定した。

【００５３】（耐ブロッキング性）上質紙に水性エマル
ションを塗布乾燥した後、塗布面にラシャ紙を重ねて、
温度８０℃、線圧３０Ｋｇ／ｃｍの条件でカレンダー処
理を行った。その後、ラシャ紙を手で剥し、その剥離状
態を５点法で評価する。点数の高いものほど耐ブロッキ
ング性が高い。

【００５４】（実施例１）窒素吹き込み口を備えた耐圧
オートクレーブ（１）に、脱イオン水９０部、スチレン
３１部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸メチル
１５部、イタコン酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン１
部及びポリビニルアルコール（重合度５５０、けん化度
８８モル％；ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）３部を仕込
み、窒素置換を行った後、ブタジエン４１部を耐圧計量
器より圧入して、混合、撹拌して単量体乳化物を得た。
別途、窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレ
ーブ（２）に、脱イオン水５７部、エタノール８部を仕
込み、窒素置換後、６０℃に昇温し、６０℃を維持した
状態で、過硫酸カリウム０．５部を脱イオン水１０部に
溶解した開始剤溶液を圧入し、直ちに前記単量体乳化物
を４時間かけて添加した。添加終了後、更に３時間撹拌
を継続した後、冷却して反応を終了させた。この時の重
合転化率は９５％、粒径は０．３５μｍであった。水性
エマルションを調整して、固形分濃度３５％、Ｂ型粘度
は９０ｍＰａ・ｓのスチレン−ブタジエン共重合体水性
エマルション（ａ）を得た。得られた水性エマルション
の固形分濃度を１０％に調整し、その６０ｇを用いて、
グラフト率を求めた。なお、遠心分離器としては、国産
遠心機社製Ｈ−２０００Ａを使用した。回収した上澄み
液合計液の固形分濃度は０．１２６％で、これから、回
収上澄み液中に分離された総固形分量は０．１５１ｇと
なる。サンプル６０ｇ中の水溶性高分子保護コロイド
（ポリビニルアルコール）量Ｂは、６ｇ×（３／（９５
＋３））＝０．２９４ｇ。これから、グラフト率は、下
記式のとおり、２．５％となる。 （０．２９４−０．１５１）／（６−０．２９４）×１
００＝２．５％ なお、この実施例において、使用したポリビニルアルコ
ールのうち、共重合体にグラフトしたものの割合（グラ
フト効率）は４８．６％である（下記式）。 （（０．２９４−０．１５１）／０．２９４）×１００
＝４８．６％

【００５５】（実施例２〜５）単量体組成及び／又はポ
リビニルアルコールの種類・量を表１に示すように変え
た他は実施例１と同様にして、スチレン−ブタジエン共
重合体水性エマルション（ｂ）〜（ｅ）を得た。これら
の評価結果を表１に示す。なお、実施例２及び４では、
ポリビニルアルコールとして、重合度２０５０、けん化
度８８モル％のポリビニルアルコール（クラレ社製、Ｐ
ＶＡ２２０Ｅ）を用いた。

【００５６】（比較例１）エタノールの量を３部とし、
ポリビニルアルコール３部に代えてポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル硫酸エステル（花王社製、レベ
ノールＷＺ）５部を使用したほかは、実施例１と同様に
して、グラフト率０％のスチレン−ブタジエン共重合体
水性エマルション（ｆ）を得た。

【００５７】（比較例２）耐圧オートクレーブ（１）の
ポリビニルアルコールの量を５０部に変え、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル（花王社
製、レベノールＷＺ）３部を使用したほかは、実施例４
と同様にして、グラフト率３８．６％のスチレン−ブタ
ジエン共重合体水性エマルション（ｇ）を得た。

【００５８】（比較例３）耐圧オートクレーブ（１）の
ポリビニルアルコール量３部に代えてラウリル硫酸ナト
リウム５部を使用し、耐圧オートクレーブ（２）にポリ
ビニルアルコール５部（重合度５５０、けん化度８８モ
ル％；ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）を仕込んだほか
は、実施例１と同様にして、グラフト率０％のスチレン
−ブタジエン共重合体水性エマルション（ｈ）を得た。

【００５９】得られた水性エマルション（ａ）〜（ｈ）
の特性を表１に示す。

【００６０】（実施例６〜１０、比較例４〜６）次に、
前記各紙塗工用水性エマルション１０部、カオリンクレ
ー（エンゲルハルド社製、ＵＷ９０）６０部、重質炭酸
カルシウム（ＥＣＣ社製、Ｃａｒｂｉｔａｌ−９０）４
０部、分散剤（東亜合成社製、アロンＴ−４０）０．２
部、水酸化ナトリウム０．１５部及び酸化デンプン３部
を混合して攪拌し、固形分濃度６５％、ｐＨ１０に調整
して紙塗工組成物を得た。この紙塗工組成物を上質紙に
塗工量が片面あたり１５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、
塗布直後に１２０℃の熱風で１０秒間乾燥し、温度２０
℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内に一夜放置した。そ
の後、温度５０℃、線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で２回
スーパーカレンダー処理を行って塗工紙を得た。塗工紙
の評価結果を表１に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示す結果から、通常の界面活性剤を
使用して得た水性エマルションを使用した紙塗工組成物
（比較例１）では、ウエットピック強度及び耐ブロッキ
ング性が著しく劣ることがわかる。また、水溶性高分子
を分散安定剤として用いても、グラフト率が本発明の範
囲を外れている場合（比較例２及び比較例３）は、ウエ
ットピック強度、ウエット着肉性とも著しく劣り、更に
白紙光沢と耐ブロッキング性とのバランスに劣る。一
方、本発明の水性エマルションでは、ドライピック強
度、ウェットピック強度、印刷光沢、ウェット着肉性、
白紙光沢及び耐ブロッキング性が高く、且つこれらのバ
ランスがよいことがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明の紙塗工組成物を用いることによ
って、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光
沢、白紙光沢、ウェット着肉性及び耐ブロッキング性に
優れ且つそれらのバランスがよい塗工紙を得ることがで
きる。この塗工紙は、オフセット枚葉印刷に好適に適用
でき、またオフセット輪転印刷又はグラビア印刷にも適
用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AA05 AB06 AC01 BA01 BA02 BA07 CA03 CA12 CA13 CA15 DD10Y DD13Y DD14Y DD15Y DD15Z DD18Y DD22Y DE04Y 4J011 KA15 KA16 KB07 KB14 4J026 AA12 AA13 AA14 AA16 AA17 AA19 AA20 AA21 AA24 AA25 AA30 AA31 AA36 AA37 AA38 AA42 AA45 AA47 AA48 AA49 AA52 AA67 AA68 AA70 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA08 BA09 BA10 BA13 BA15 BA18 BA20 BA21 BA27 BA28 BA31 BA45 BA46 BA48 BB04 DA04 DB04 DB10 DB40 4L055 AG11 AG27 AG34 AG48 AG58 AG62 AG63 AG64 AG70 AG71 AG74 AG75 AG76 AG89 AG92 AG97 AH02 AH33 AH37 AJ04 BE09 EA29 EA30 EA32 FA13 FA15 FA30 GA19

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体３０〜７０重量％、芳
   香族ビニル単量体１０〜７０重量％及びこれらと共重合
   可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜６０重量％
   からなる単量体を共重合して得られる共重合体の水性エ
   マルションであって、アルコ−ル性水酸基を含有する重
   量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子化合物で分
   散安定化されており、分散安定化に使用した該アルコ−
   ル性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の少なくとも
   一部が該共重合体にグラフトしていて、そのグラフト率
   が０．５〜３０重量％であることを特徴とする共重合体
   の水性エマルションから成る紙塗工用水性エマルショ
   ン。
2. 【請求項２】 請求項１記載の紙塗工用水性エマルショ
   ンと顔料とを必須成分とする紙塗工組成物。