JP2023111664A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、表面平滑性を高くすると、滑り性が低下するとともに、ロール状に巻くときやロールから繰り出すときの空気抜けが悪くなるため、巻きずれやブロッキングが発生してハンドリング性が低下する。
とりわけ、近年、生産性向上に伴い、ポリエステルフィルムの薄膜長尺化がさらに進行する傾向にあり、より高度なレベルでのロール外観品質が要求される。
また、特許文献2には、上記背面側として、海島構造により凹部が形成され、算術平均粗さ(Ra)が10~80nmである表面を有する背面樹脂層が開示されている。
また、特許文献2~4に開示のフィルムでは、微細な凹凸構造とは言い難かったり、凹凸を有する層が厚かったりするといった問題があった。
また、凹凸を有する層が厚い場合には、硬化収縮によるカール発生等によって平面性が損なわれる場合があり、ポリエステルフィルムの薄膜長尺化には不適な場合があった。
本発明は、以下の態様を有する。
(1)前記樹脂層が凹凸構造を有すること。
(2)前記樹脂組成物が、下記化合物(A)及び(B)を含むこと。
(A)低極性化合物
(B)バインダー樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる1種以上
(3)走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の切断レベル80%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(80))が76%以下であること。
[2]走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の切断レベル50%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(50))が60%以下である、上記[1]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[3]走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)が、20nm以上である、上記[1]又は[2]に記載の積層ポリエステルフィルム。
[4]走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の十点平均粗さ(Rzjis)が、70nm以上である、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[5]空気漏れ指数が130,000秒以下である、上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[6]前記低極性化合物が、ワックス及び長鎖アルキル基含有化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[7]前記バインダー樹脂が、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアルコール及びイオン導電性の高分子化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[8]前記架橋剤が、メラミン化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[9]前記樹脂組成物が、化合物(C)として架橋触媒を含む、上記[1]~[8]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
[10]前記樹脂組成物が、化合物(D)として微粒子を含む、上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルム。
本発明の積層ポリエステルフィルム(以下、「本積層ポリエステルフィルム」とも称する)は、ポリエステルフィルム(以下、「本ポリエステルフィルム」とも称する)と、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物により形成された樹脂層(以下、「本樹脂層」とも称する)とを備える。
また、ポリエステルフィルムの両面側に樹脂層を形成してなる構成であってもよい。
さらにまた、樹脂層をポリエステルフィルムの上に直接形成してもよいが、ポリエステルフィルムと樹脂層との間に他の層を設けてもよい。
本ポリエステルフィルムは、本積層ポリエステルフィルムの基材としての役割を果たすものである。本ポリエステルフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよい。本ポリエステルフィルムが多層構造の場合、本ポリエステルフィルムは2層構造、3層構造などでもよいし、本発明の要旨を逸脱しない限り、4層又はそれ以上の多層であってもよく、層数は特に限定されない。
なお、本ポリエステルフィルムが2層以上の多層構造である場合、2種3層、3種3層が特に好ましい。本ポリエステルフィルムは、多層構造である場合、中間層の両面に表層が設けられた構造を有することも好ましい。
本ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、主鎖に連続してエステル結合を有する高分子化合物をいい、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られるポリエステルを挙げることができる。また、ジカルボン酸成分を100モル%としたとき、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を50モル%よりも多く含有するポリエステルを使用することが好ましい。
上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、30モル%以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。第三成分とは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の主成分(すなわち、最も含有量が多い成分)となる化合物と、ジオール成分の主成分となる化合物以外の成分であり、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートではテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分である。
また、共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位を含んでもよい。ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール以外の二官能性化合物由来の構成単位は、ポリエステルを構成する全構成単位の総モルに対して、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。二官能性化合物としては、各種のヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール等が挙げられる。
また、本ポリエステルフィルムを構成する全ジオール成分中のエチレングリコールの含有量は、50モル%以上が好ましく、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上である。
なお、テレフタル酸及びエチレングリコールの含有量の上限値は、100モル%である。
上記ポリエステルを重縮合する際の重縮合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えばチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物等が挙げられる。
これらの中では、チタン化合物及びアンチモン化合物の少なくともいずれかが好ましく、とりわけ、チタン化合物を用いて得られるポリエステルを使用することが好ましい。
したがって、本ポリエステルフィルムは、チタン化合物及びアンチモン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、チタン化合物を含むことがより好ましい。
したがって、特に好ましい形態としては、本ポリエステルフィルムが多層構造の場合に、少なくとも一方の表層を構成するポリエステルがチタン化合物を使用することが挙げられる。
なお、生産性及びコストの観点から、表層以外の層を構成するポリエステルは、チタン化合物を使用しないことも好ましい。
以上より、本ポリエステルフィルムがチタン化合物を含むことにより、優れた平滑性を有するポリエステルフィルムとすることができる。そうした上で、本樹脂層を備えた積層ポリエステルフィルムとすれば、本積層ポリエステルフィルムをシート成形用等として好適に用いることができる。
本ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの固有粘度(IV)は、0.50dL/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.55dL/g以上、さらに好ましくは0.60dL/g以上である。かかる範囲であれば、混錬中のせん断応力が増大することによって粒子が高分散する等の利点がある。また、該ポリエステルの極限粘度(IV)は、例えば、1.00dL/g以下である。
なお、「本ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの固有粘度(IV)」とは、固有粘度(IV)が異なる2種以上のポリエステルを使用する場合には、これら混合ポリエステルの固有粘度(IV)を意味するものとする。
本ポリエステルフィルム中には、粒子を含有させることも可能である。ポリエステルフィルムは、粒子を含有することで、易滑性が付与され、かつ各工程での傷発生を防止して、取扱い性が良好となる。
本ポリエステルフィルム中に含有させる粒子の種類は、易滑性を付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子の他、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン-アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子等の架橋高分子、シュウ酸カルシウム及びイオン交換樹脂等の有機粒子を挙げることができる。これらの中では、有機粒子、シリカ、酸化アルミニウムなどが好ましい。中でも、層を硬くしてフィルム表面への傷つきを防止し、平滑性を保てるという観点からは、酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
なお、粒子の平均粒径は、10個以上の粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)観察して粒子の直径を測定し、その平均値として求めることができる。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定することができる。
粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有する層において、質量基準で、通常5000ppm以下、好ましくは3000ppm以下、より好ましくは1000ppm以下である。粒子を含有しない場合、あるいは粒子の含有量が少ない場合、滑り性を十分に付与することができず、ポリエステルフィルムの透明性が高くなるが、滑り性が不十分となる場合がある。そのため、後述する本樹脂層を積層させることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要である。また、5000ppm以下であれば、ポリエステルフィルムの透明性が十分担保できる。また、樹脂を含有する層において、粒子の含有量は、特に制限されず、例えば50ppm以上、好ましくは100ppm以上である。
本ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に優れた平滑性を付与する場合には、平滑面側の表層には、粒子を含有してもよく、又は粒子を実質的に含有しなくてもよいが、極めて高平滑なフィルムとする場合には、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。
なお、「実質的に含有しない」とは、意図して含有しないという意味であり、具体的には、粒子の含有量(粒子濃度)が質量基準で50ppm未満、より好ましくは40ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下のことを指す。
この場合、平滑面側の表層上及び/又は平滑面の反対面側の表層上に本樹脂層を積層させることで、フィルムをロール状に巻き取る際のハンドリング性を向上させることができる。中でも、フィルムの平滑性を保ちつつ、ハンドリング性を向上させる観点からは、少なくとも片側の面は平滑な状態とし、その反対面側に本樹脂層を積層させることが好ましい。
オリゴマー成分の析出量を抑えるために、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造してもよい。オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えばポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。
また、本ポリエステルフィルムを3層以上の構成とし、本ポリエステルフィルムの表層を、オリゴマー成分の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層とすることで、オリゴマー成分の析出量を抑えてもよい。
また、ポリエステルは、エステル化又はエステル交換反応をした後に、さらに反応温度を高くして減圧下で溶融重縮合して得てもよい。
次に、本ポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。例えば二軸延伸フィルムを製造する場合、先に述べたポリエステル原料の乾燥したペレットを、押出機などの溶融押出装置を用いてダイから溶融シートとして押し出し回転冷却ドラムなどの冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法及び/又は液体塗布密着法が好ましく採用される。
次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70~170℃であり、延伸倍率は通常3.0~7.0倍、好ましくは3.5~6.0倍である。
そして、引き続き、通常180~270℃の温度で、緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。この熱処理は、熱固定工程とも呼ばれる。熱処理は、温度の異なる2段以上の工程で行ってもよい。
また、熱処理の後に冷却ゾーンにて冷却を行ってもよい。冷却温度は、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度(Tg)より高い温度であることが好ましく、より具体的には、100~160℃の範囲であることが好ましい。この冷却は、温度の異なる2段以上の工程で行ってもよい。
上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
そして、引き続き、通常170~250℃の温度で、緊張下又は30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式及びリニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
本積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面側に、樹脂組成物から形成されてなる樹脂層を備えるものである。樹脂層は、硬化樹脂層であってもよい。
本樹脂層は、上述のとおり、樹脂組成物(以下、「本組成物」とも称する)から形成され、凹凸構造を有する。
本樹脂層が有する凹凸構造は、相分離によって形成された微細な形状である。相分離による凹凸は、相溶性の異なる樹脂からなる組成が、塗布、延伸、乾燥、硬化、熱処理等の過程で相分離を起こし、それにより表面に凹凸構造を成すものである。より具体的には、相分離によって凹部もしくは凸部が形成されることにより表面に凹凸構造を成すものである。
なお、その構造は種々の表面分析手法、例えば原子間力顕微鏡(走査型プローブ顕微鏡)などの手段によって確認することが可能である。
本組成物は、下記化合物(A)及び(B)を含む。
(A)低極性化合物
(B)バインダー樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる1種以上
本組成物は、(A)低極性化合物(化合物(A))を含有する。前記(A)低極性化合物としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、具体的には離型剤として従来公知の化合物を使用することができる。化合物(A)としては、例えばワックス、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素化合物、シリコーン化合物等を挙げることができる。中でも、ワックス、及び長鎖アルキル基含有化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、ワックスであることがより好ましい。本組成物において、化合物(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス及び変性ワックスなどを挙げることができる。
天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス及び石油ワックスである。
植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ及びホホバ油等が挙げられる。
動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン及び鯨ロウ等が挙げられる。
鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシン等が挙げられる。
石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタム等が挙げられる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン類、イミド類、エステルワックス及びケトン類を挙げることができる。
なお、ワックスは、本組成物を水などの溶媒により希釈して塗布液とする場合には、界面活性剤などにより分散させてワックスエマルションにして、塗布液に配合してもよい。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)によって測定ができる。
長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が6以上、好ましくは8以上、さらに好ましくは12以上の直鎖又は分岐のアルキル基を有する化合物のことである。
アルキル基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等の炭素数6~30程度のアルキル基が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有四級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性を考慮すると高分子化合物であることが好ましく、少ない含有量で効果的に適度な相分離による凹凸形成性能を得ることができるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。インラインコーティングによる塗布外観の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えばパーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。少ない含有量で効果的に適度な相分離による凹凸形成性能を得ることができるという観点から、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらに、フッ素化合物には、上述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。
シリコーン化合物とは、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。耐熱性を考慮すると硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
本組成物は、化合物(B)としてバインダー樹脂及び架橋剤から選ばれる1種以上を含有する。
前記化合物(B)は、相分離による微細な凹凸構造の形成にも寄与でき、さらに本組成物を塗布液とした時の塗布性を向上させることができる。
前記化合物(B)として選択される前記バインダー樹脂は、「高分子化合物安全性評価フロースキーム」(昭和60年11月、化学物質審議会主催)に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が1000以上の高分子化合物で、かつ、造膜性を有するものと定義する。
そのような(B)バインダー樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のバインダー樹脂を使用することができる。例えば(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、イオン導電性の高分子化合物、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、親水性が高く、相分離による凹凸形成性能の維持と被膜形成の観点から、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアルコール及びイオン導電性の高分子化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましく、(メタ)アクリル樹脂及びポリビニルアルコールの少なくともいずれかを用いることがより好ましい。本組成物において、バインダー樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体のいずれでもよい。
(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル類由来の構成単位を有する重合体である。(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも1種の重合体でもよいし、これらから選択される少なくとも1種と、これら以外のモノマー類、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、水酸基を含有するモノマーなどから選択される少なくとも1種との共重合体であってもよい。
また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えばブロック共重合体、グラフト共重合体である。すなわち、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル変性ポリエステル樹脂や、(メタ)アクリル変性ポリウレタン樹脂であってもよい。
あるいは、ポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、又は分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれ、これらも本明細書では、(メタ)アクリル変性ポリエステル樹脂や、(メタ)アクリル変性ポリウレタン樹脂とする。なお、(メタ)アクリル樹脂において使用される上記したポリエステル、ポリウレタンは、後述するバインダー樹脂に使用されるポリエステル、ポリウレタンとして例示されたものから適宜選択して使用できる。
また、(メタ)アクリル樹脂は、ポリエステルフィルムとの密着性をより向上させるために、ヒドロキシ基、アミノ基を含有することも可能である。
また、(メタ)アクリル樹脂を含む本組成物は、後述するように溶媒で希釈して塗布液とするのが好ましく、かかる溶媒が水を主溶媒(50質量%以上)とするのが好ましい。すなわち、塗布液を水系とした場合に溶解又は分散しやすくする観点から、重合性モノマーは水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有することが好ましい。また、相分離によって効果的に凹凸構造が得られるという観点からも、水酸基やカルボキシル基などの親水性基を有することが好ましい。
したがって、アクリル樹脂は、アルキル(メタ)アクリル酸エステル類と、水酸基を含有するモノマー、カルボキシル基含有モノマーなどの親水性基含有モノマーを含む重合性モノマーを重合してなる重合体も好ましい。
また、アクリル樹脂は、例えば界面活性剤の存在下に重合性モノマーを重合した乳化重合体でもよい。
ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有する化合物であり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常100以上、好ましくは300~40000の範囲である。重合度を100以上とすると、樹脂層の耐水性を良好にしやすくなる。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、通常70モル%以上、好ましくは70~99.9モル%の範囲、より好ましくは80~97モル%、さらに好ましくは86~95モル%であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
ポリエステル樹脂としては、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。
すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩及びそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、p-キシリレングリコール、ビスフェノールA-エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
イオン導電性の高分子化合物とは、イオン導電性の官能基を含む高分子化合物であり、例えば、アンモニウム基含有化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、ベタイン化合物等の高分子化合物が挙げられる。これらの中でも極性が高く、効果的に凹凸を形成するという観点から、アンモニウム基含有化合物が特に好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、n-メチロールアクリルアミド等のアクリルアミドを挙げることができる。
ポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物で、水分散性又は水溶性のものが好ましい。本発明では、単独でも2種以上を併用してもよい。
上記した中でもポリエステルポリオール類が好ましい。
前記化合物(B)として選択される前記架橋剤としては、特に制限はなく、従来公知の架橋剤を使用することができる。架橋剤を使用することで、樹脂層は、硬化樹脂層としやすくなる。架橋剤としては、例えばメラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング化合物等を挙げることができる。中でも、相分離による凹凸形成性能の調整しやすさの観点から、架橋剤としては、メラミン化合物及びオキサゾリン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。本組成物において、架橋剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えばアルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。
アルキロール化としては、メチロール化、エチロール化、イソプロピロール化、n-ブチロール化、イソブチロール化等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチロール化が好ましい。
エーテル化に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びイソブタノール等が好適に用いられ、これらの中では、メタノールがより好ましい。
また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために、本組成物にはさらに触媒を使用することも可能である。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン及び2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限はなく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上のモノマーを使用することができる。
また、オキサゾリン化合物は、ポリエチレンオキサイド鎖などのポリアルキレンオキサイド鎖を有してもよく、例えばポリアルキレンオキサイド鎖を有する(メタ)アクリレートなどを他のモノマーとして使用してもよい。
樹脂層のポリエステルフィルムに対する密着性向上の観点から、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、好ましくは0.5~10mmol/g、より好ましくは1~9mmol/g、さらに好ましくは3~8mmol/gの範囲である。
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えばエピクロロヒドリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン及びビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物や、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物並びにグリシジルアミン化合物等がある。
ポリエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ジエポキシ化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル及びフェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。樹脂層のポリエステルフィルムに対する密着性向上の観点から、ポリエーテル系のエポキシ化合物が好ましい。
また、エポキシ基の量としては、2官能より、3官能以上の多官能であるポリエポキシ化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を1つ以上有する化合物であるが、樹脂層とポリエステルフィルムのより良好な密着性等のために、分子内に2つ以上のカルボジイミド構造を有するポリカルボジイミド化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート;メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)及びイソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が例示される。
また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物及びカルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートがより好ましい。
シランカップリング化合物とは、1つの分子中に有機官能基とアルコキシ基などの加水分解基を有する有機ケイ素化合物である。例えば3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有化合物;p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシランなどのスチリル基含有化合物;3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有化合物;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有化合物;トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレート基含有化合物;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有化合物などが挙げられる。
本組成物に含まれる化合物(A)及び(B)としては、(a)低極性化合物及びバインダー樹脂、(b)低極性化合物及び架橋剤、(c)低極性化合物、バインダー樹脂及び架橋剤の組み合わせが特に好ましく、とりわけ好ましくは(c)の組み合わせである。
前記化合物(B)として架橋剤を含む場合には、本組成物は、さらに(C)架橋触媒(化合物(C))を含んでいてもよい。
前記(C)架橋触媒は、架橋剤の反応性を高めるために使用するものであって、種々公知の触媒を使用することができる。例えばアミン化合物、アミン化合物の塩類、p-トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸化合物やリン酸化合物などの有機酸類及びそれらの塩、イミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、有機金属化合物、ステアリン酸亜鉛やミリスチン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウムやステアリン酸カルシウムなどの金属塩類等が挙げられる。これらの中でもアミン化合物、アミン化合物の塩類やp-トルエンスルホン酸が好ましく、アミン化合物やアミン化合物の塩類がより好ましい。
本組成物は、(D)微粒子(化合物(D))を含んでいてもよい。微粒子を併用することによって、凹凸構造を有する樹脂層において、凸部の表面硬度をさらに向上させることが可能となる。凸部の表面硬度を上げることによって、本積層ポリエステルフィルムをロール状にした際にも、樹脂層表面の凸部が変形しにくくなり、良好なロール外観を得ることができるようになる。特に、本組成物が樹脂だけで構成されている場合は、凸部が柔らかいため、ロール状にした際に凸部が変形して空気の通り道が潰れてしまい、本来の優れた取り扱い性が十分に発揮できないことがある。したがって、微粒子を含むことが好ましい形態もある。
なお、微粒子の平均粒径の測定方法は、比表面積測定装置によって測定される比表面積と粒子の密度より算出する方法や、透過型電子顕微鏡(TEM)もしくは走査型電子顕微鏡(SEM)観察して粒子の直径を算出する方法、動的光散乱法による測定から求める方法があり、微粒子の平均粒径により適した手法によって測定できる。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、上記成分以外にも、消泡剤、塗布性改良剤、界面活性剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤をさらに適宜配合してもよい。
本組成物は、溶媒で希釈して塗布液としてもよい。すなわち、本組成物は、液状の塗布液として、例えば本ポリエステルフィルムに塗布し、必要に応じて乾燥、かつ、硬化させて樹脂層を形成させるとよい。
なお、本組成物を構成する各成分(化合物(A)及び(B)、任意に添加される(C)架橋触媒及び(D)微粒子、その他成分等)は、溶媒に溶解させてもよいし、溶媒中に分散させてもよい。
塗布液とした場合、塗布液中における本組成物の全不揮発成分の濃度は、0.1~50質量%であることが好ましい。0.1質量%以上であれば、効率的に所望の厚みの樹脂層を形成することができる。一方、50質量%以下であれば、塗工時の粘度を抑えることで樹脂層の外観を向上させることができ、また、塗布液中の安定性を高めることができる。
水と併用する有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類;エチルセロソルブ、t-ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類;ジメチルエタノールアミン等のアミン類等を例示することができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗布液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗布液の安定性、塗工性を良好にできる場合がある。
なお、樹脂層中の各成分の分析は、例えば、TOF-SIMS、ESCA、蛍光X線等によって行うことができる。
本組成物を構成する各成分(化合物(A)及び(B))は、Hansen溶解度パラメーター(HSP)によっても説明できる。より具体的には、本樹脂層が有する凹凸構造は、上述のとおり、相分離によって形成された微細な形状であるが、この相分離に関してHSPを用いて説明することが可能である。
なお、それぞれの単位はMPa0.5である。
δd: 分子間の分散力に由来するエネルギー
δp: 分子間の極性力に由来するエネルギー
δh: 分子間の水素結合力に由来するエネルギー
Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRCプレス、2007年)。
算出には、例えば、市販のハンセン溶解度パラメーター計算ソフトHSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)が使用でき、良溶媒と貧溶媒の閾値は算出された相互作用球のFitting値が最も1に近くなるように決定すればよい。正確な測定のためには、測定に使用する溶媒がそれぞれ多様なHSP[δD,δP,δH]を有しているとよく、具体的な溶媒の種類は、表1の通りである。表1に従い、18種以上の溶媒にて、溶解性テストを実施し、溶媒種の良溶媒、貧溶媒判定を行う。なお、表中「≧1」は1種以上の溶媒について測定することを意味しており、「≧2」は2種以上の溶媒について測定することを意味する。
HSP距離={4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}0.5≧5.0・・・(2)
ただし、δd1、δp1及びδh1は、Hansen溶解度パラメーター[δd,δp,δh]において、それぞれ、化合物(A)のδd、δp及びδhを表し、δd2、δp2及びδh2は、それぞれ、化合物(B)のδd、δp及びδhを表す。なお、δp1≦δp2である。
例えば本組成物に含まれる化合物(A)が、樹脂A-1と樹脂A-2の2種であり、かつ本組成物に含まれる化合物(B)が、樹脂B-1と樹脂B-2の2種であった場合、化合物(A)と(B)を対象に2種の樹脂を選択する場合の考えられる組み合わせは、樹脂A-1と樹脂B-1、樹脂A-1と樹脂B-2、樹脂A-2と樹脂B-1、樹脂A-2と樹脂B-2の4通りである。したがって、上記の意味するところは、当該4通りのうち1通り以上が上記式(2)の関係を満足すればよいということである。
言い換えるのであれば、上記4通りのうち2種の樹脂間のHSP距離が最遠となる組み合わせ(2種の樹脂の最遠距離)が上記式(2)の関係を満足すればよいということである。
相分離による微細な凹凸構造を形成させる観点から、化合物(A)の極性項δp1は、9.0MPa0.5以下であることが好ましく、より好ましくは8.0MPa0.5以下、さらに好ましくは7.0MPa0.5以下である。当該極性項δp1の値がかかる範囲であれば、化合物(A)の極性を低くすることができ、上記式(2)の関係を満たしやすくなり、結果として所望の凹凸構造を形成しやすくなる。化合物(A)の極性項δp1の値は、特に限定されないが、好ましくは1.0MPa0.5以上、より好ましくは2.0MPa0.5以上である。化合物(A)の極性項δp1は、通常、化合物(B)の極性項δp2以下である。
また、化合物(A)の水素結合項δh1は15.0MPa0.5以下であることが好ましく、より好ましくは12.0MPa0.5以下、さらに好ましくは9.0MPa0.5以下である。一方、化合物(A)の水素結合項δh1は1.0MPa0.5以上であることが好ましく、より好ましくは3.0MPa0.5以上、さらに好ましくは5.0MPa0.5以上である。上記下限値以上とすると、化合物(A)の水素結合項が低くなりすぎることを防止できるため、化合物(B)との相互作用が低くなることで層の分離に繋がるなどして凹凸形状とならないことを防止できる。
また、化合物(A)の分散項δd1は特に制限されないが、6.0MPa0.5以上であることが好ましく、より好ましくは8.0MPa0.5以上、さらに好ましくは10.0MPa0.5以上である。
当該水素結合項δh1及び/又は当該分散項δd1の値がかかる範囲であれば、上記式(2)の関係を満足しやすくなる。
なお、本組成物が化合物(A)を2種以上含有する場合には、少なくとも1種の化合物(A)が上記した極性項δp1の値を有してもよいが、全ての化合物(A)が上記した極性項δp1の値を有してもよい。水素結合項δh1及び分散項δd1ついても同様である。
相分離による微細な凹凸構造の形成にも寄与でき、さらに本組成物を塗布液とした時の塗布性を向上させる観点から、化合物(B)の水素結合項δh2は、7.5MPa0.5以上であることが好ましく、より好ましくは8.0MPa0.5以上、さらに好ましくは9.0MPa0.5以上である。当該水素結合項δh2の値がかかる範囲であれば、化合物(B)の親水性を高くすることができ、塗布性を向上させることができる。加えて、上記(2)の関係を満たしやすくなり、結果として所望の凹凸構造を形成しやすくなる。
また、化合物(B)の水素結合項δh2は、25.0MPa0.5以下であることが好ましく、23.0MPa0.5以下がより好ましく、20.3MPa0.5以下がさらに好ましい。当該水素結合項δh2の値を一定値以下とすることで、親水性が高くなりすぎず、それにより塗膜が吸水して軟化し、凹凸強度が低下することを防止して、滑り性を改善しやすくなる。
また、化合物(B)の極性項δp2は7.0MPa0.5以上であることが好ましく、より好ましくは8.0MPa0.5以上、さらに好ましくは9.0MPa0.5以上であり、分散項δd2は特に制限されないが、6.0MPa0.5以上であることが好ましく、より好ましくは8.0MPa0.5以上、さらに好ましくは10.0MPa0.5以上である。当該水素結合項δh2及び/又は当該分散項δd2の値がかかる範囲であれば、上記式(2)の関係を満足しやすくなる。
なお、本組成物が化合物(B)を2種以上含有する場合には、少なくとも1種の化合物(B)が上記した水素結合項δh2の値を有すればよいが、全ての化合物(B)が上記した水素結合項δh2の値を有してもよい。極性項δp2及び分散項δd2についても同様である。
より好ましい一形態として、化合物(A)の極性項δp1が9.0MPa0.5以下であることを満たした上で、当該化合物(A)に対するHSP距離が19.0以上の樹脂を含む場合にHSP距離が15.0以下の樹脂を含むことが挙げられる。この場合のHSP距離は、上記式(2)で定められた関係式によって算出される。
上記条件を満たすことができれば、相分離によってより効果的に微細な凹凸構造を発現させることができる。かかる観点から、極性項δp1が9.0MPa0.5以下である化合物(A)に対するHSP距離が7.0以上の樹脂を含むことがより好ましく、さらに好ましくはHSP距離が8.0以上の樹脂を含む。また、HSP距離が19.0以上の樹脂を含む場合は、さらに15.0以下の樹脂を含むことがより好ましく、さらに好ましくはHSP距離が13.0以下の樹脂を含む。
次に、本積層ポリエステルフィルムを構成する樹脂層の形成方法について説明する。
本樹脂層は、本組成物をポリエステルフィルムに塗布し、必要に応じて、塗布した本組成物に対して乾燥、硬化、熱処理等などの処理を行って形成すればよく、少なくとも熱処理を行うことが好ましい。樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えばリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、熱処理は、上記温度範囲内において温度の異なる2段以上の工程で行ってもよい。熱処理の少なくとも一部は、延伸時の加熱により行ってもよい。また、乾燥及び硬化は、上記熱処理における加熱により合わせて行うとよい。
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後、熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムのいずれかにコーティングする。
それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、樹脂層の造膜性が向上し、樹脂層とポリエステルフィルムをより強固に密着させることができる。さらには、強固な樹脂層とすることができ、樹脂層上に形成され得る各種の機能層への耐移行性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
なお、当該塗布量は、塗布液不揮発成分濃度、塗布液消費量から導かれる乾燥前塗布量、横延伸倍率等から計算で求めることができる。
また、不揮発成分の塗布量とは、本積層ポリエステルフィルムにおける塗布量であり、例えば、乾燥及び延伸を行う場合には、乾燥延伸後の塗布量である。
本積層ポリエステルフィルムの樹脂層表面の切断レベル80%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(80))は76%以下である。
当該切断レベル80%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(80))は、上述のとおり76%以下であり、好ましくは70%以下、さらに好ましくは65%以下、特に好ましくは58%以下である。下限値は特に制限されず、1%程度であり、好ましくは4%、より好ましくは6%である。
上記負荷長さ率(Rmr(80))は、本組成物中の組成や含有量などによって調整することができる。
上記負荷長さ率(Rmr(50))も、本組成物中の組成や含有量などによって調整することができる。
すなわち、基準長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線をy=Z(x)で表したとき、以下の式(4)から求められる。
表面をXY面,高さ方向をZ軸とした時、A:定義された領域(画像全体とする)、Z(x,y):画像点(x,y)の高さ0の面からの高さとすると、以下のように表される。
本積層ポリエステルフィルムをロール状に巻き取った際などには、樹脂層表面と反対面が接するため、樹脂層表面と反対面との摩擦係数が重要である。
したがって、当該静摩擦係数がかかる範囲であれば、本樹脂層の凹凸構造により、滑り性が良好となり、本積層ポリエステルフィルムのハンドリング性が良化する。
なお、上記静摩擦係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
また、当該空気漏れ指数は、樹脂層の凹凸構造によって改善できる以外に、ポリエステルフィルムの平滑面の粗さによる改善もできる。上記の通り、樹脂層が形成された面とは反対面(すなわち、平滑面)の算術平均粗さ(Sa)は15nm以下、及び最大山高さ(Sp)が800nm以下のいずれか又は両方を満たすことが好ましいが、この場合、空気漏れ指数は10,000秒以下が好ましく、より好ましくは8,000秒以下、さらに好ましくは7,000秒以下である。ここで、反対面は、本積層ポリエステルフィルムを積層セラミックコンデンサのグリーンシートを成形するための離型フィルムや、層間絶縁樹脂離型用基材、ドライフィルムレジスト用基材などの各種用途に用いる場合に、加工に用いられるフィルム面であるとよく、例えば後述する通り、各種材料が塗布、積層などされるとよい。
一方で、より精密な加工が必要とされる場合、上記の通り、反対面(すなわち加工に用いられるフィルムの平滑面)の算術平均粗さ(Sa)が9nm以下、及び最大山高さ(Sp)が500nm以下のいずれか又は両方を満たすことがより好ましい。この場合、空気漏れ指数は130,000秒以下であることが好ましく、より好ましくは100,000秒以下、さらに好ましくは70,000秒以下、特に好ましくは50,000秒以下である。このように、フィルムの平滑面が極めて高平滑な場合、フィルムの平滑性を利用することで、より精密な加工ができる上、本樹脂層の凹凸構造によって当該空気漏れ指数が上記範囲に改善されて巻き取り性が良好となり、本積層ポリエステルフィルムのハンドリング性が良化する。
このように、空気漏れ指数は、樹脂層が形成された面とは反対面側の平滑度合いに依存することから、それぞれの平滑度合いにあった数値範囲とすることが好ましい。より具体的には、当該空気漏れ指数をそれぞれ上記の数値範囲とすることで、本樹脂層の凹凸構造によるハンドリング性の改善効果が得られるため、好ましい。
なお、上記空気漏れ指数は、実施例に記載の方法で測定できる。
本樹脂層は、特定の化合物を含む樹脂組成物から構成し、そして特定の粗さ構造を持つことにより、薄膜であっても、相分離構造を形成させ、微細な凹凸構造を発現できる点に特徴がある。また、粗さ構造を表す指標として、凹凸構造の凹凸分布を表す負荷長さ率(Rmr(80))に着目したことにも特徴がある。
かかる設計思想により、従来の粒子練り込み型のフィルム製法では達成困難な、微細な凹凸構造の精密制御が可能となった。また、特定の粗さ構造を持つことにより、薄膜であっても空気の抜け易さを向上させることができ、ハンドリング性に優れる積層ポリエステルフィルムを提供することが可能となった。
中でも、上述のとおり、微細な凹凸構造を有することから、シート成形用として用いれば、高平滑なフィルムをロール状に巻き取る際にも、良好な巻取り性を発揮し、シワが発生しにくくなるという利点があり、シート成形用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができる。シート成形用ポリエステルフィルムとしては、例えば積層セラミックコンデンサ(Multi-Layer Ceramic Capacitor;MLCC)のグリーンシート成形用、層間絶縁樹脂用、ドライフィルムレジスト(DFR)用、多層回路基板用等の各種離型・工程用途が挙げられる。本積層ポリエステルフィルムは、離型・工程用途では、例えば支持体として使用される。
シート成形用ポリエステルフィルムは、例えば、該フィルムの少なくとも一方の面側に、各種材料を塗布、積層などしてグリーンシートなどの各種シートを成形する工程において使用されるとよい。本樹脂層が片面にのみ設けられる場合には、各種材料は、樹脂層が設けられた面とは反対側のフィルム面(反対面)に塗布、積層などされることが好ましいが、樹脂層が設けられたフィルム面側に塗布、積層などされてもよい。なお、シート成形用ポリエステルフィルムにおいては、樹脂層が設けられた面とは反対側のフィルム面には適宜離型層などが設けられてもよい。
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」あるいは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(1)ポリエステルの固有粘度(IV)
ポリエステルに非相溶な成分を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(質量比)の混合溶媒100mLを加えて溶解させ、粘度測定装置「VMS-022UPC・F10」(株式会社離合社製)を用いて、30℃で測定した。
粒子の平均粒径は、10個以上の粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して粒子の直径を測定し、その平均値を平均粒径(平均1次粒径)として求めた。その際、非球状粒子の場合は、最長径と最短径の平均値を各粒子の直径として測定した。
走査型プローブ顕微鏡(株式会社島津製作所社製 SPM-9700)を用いて、下記の条件で測定を行った。
探針:シリコンカンチレバー
走査モード:ダイナミックモード
走査範囲:25μm×25μm
スキャン速度:0.8Hz
画素数:512×512データポイント
得られたデータから25μm幅の断面形状を観察し、8割以上の位置において、段差が10nmを超える凸部もしくは凹部が複数ある場合は凹凸構造「有」、複数の凸部もしくは凹部を確認できない場合は凹凸構造「無」と判断した。
20mL容量のガラス瓶に各樹脂の固形物を約0.05g入れ、そこに固形物比率が1質量%となるように溶媒を加え、20秒間撹拌後、23℃環境下に静置した。24時間後にガラス瓶を確認し、固形物が溶解した場合は使用した溶媒が良溶媒、固形物が不溶もしくは膨潤した場合は使用した溶媒が貧溶媒と判定し、Hansen溶解度パラメータ(HSP)の各パラメーター[δd,δp,δh]を算出した。値の算出には市販のハンセン溶解度パラメーター計算ソフトHSPiPを使用した。使用した溶媒種は上述の表1に従って選定し、合計21種の溶媒を用いて評価を行った。
上記(4)の方法で測定されたHSPの値を用いて、使用した化合物(A)と化合物(B)について、各化合物(A)及び化合物(B)間のHSP距離を下記式から算出した。
HSP距離={4×(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2}0.5
ただし、δd1、δp1及びδh1は、Hansen溶解度パラメーター[δd,δp,δh]において、それぞれ、化合物(A)のδd、δp及びδhを表し、δd2、δp2及びδh2は、それぞれ、化合物(B)のδd、δp及びδhを示す。
なおδp1≦δp2であった。
上記(3)の方法で測定した走査型プローブ顕微鏡のデータから、テンター延伸方向(すなわち、横方向)に平行に25μm幅の断面解析を行い、算術平均粗さ(Ra)と十点平均粗さ(Rzjis)を求めた。フィルムの製膜方向(すなわち、縦方向)に等間隔に10点の断面解析データを求め、これを平均して求めた。
上記(6)と同様の方法で走査型プローブ顕微鏡の断面解析を行い、切断レベル50%の負荷長さ率(Rmr(50))及び切断レベル80%の負荷長さ率(Rmr(80))をそれぞれ求めた。フィルムの製膜方向(すなわち、縦方向)に等間隔に10点の断面解析データを求め、これを平均して求めた。
フィルム表面を、株式会社菱化システム製、非接触表面・層断面形状計測システムVertScan(登録商標)R550GMLを使用して、CCDカメラ:SONY HR-50 1/3’、対物レンズ:20倍、鏡筒:1X Body、ズームレンズ:No Relay、波長フィルター:530 white、測定モード:Waveにて、640μm×480μmの領域を測定し、4次の多項式補正による出力を用い、算術平均粗さ(Sa)及び最大山高さ(Sp)を10点平均して求めた。
積層ポリエステルフィルムの樹脂層表面と反対面側との静摩擦係数は、以下の方法で求めた。
幅10mm、長さ100mmの平滑なガラス板上に、樹脂層が設けられた面とは反対の面が上面となるようにフィルムを貼り付けた。その上に幅18mm、長さ120mmに切り出したフィルムを上記樹脂層が設けられた面が下面となるように載せ、そのフィルムの上にさらに直径8mmの金属ピンに押し当て、金属ピンをガラス板の長手方向に、加重30g、40mm/分で滑らせて摩擦力を測定し、滑り出し直後の最大値を静摩擦係数として評価した。なお、測定は、室温23±1℃、湿度50±0.5%RHの雰囲気下で行った。また、測定回数(N)は10回とし、その平均値を採用した。
静摩擦係数(μs)=Fs/おもり過重
(上記式中、FsとFdの単位はg重、おもり荷重の単位はg重である)
デジベック平滑度試験機(東洋精機株式会社製、「DB-2」)を使用し、JIS P8119に準拠して、温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定した。加圧装置の圧力は100kPa、真空容器は容積38mlの容器を使用し、1mLの空気が流れる時間、すなわち容器内の圧力が50.7kPaから48.0kPaに変化するまでの時間(秒)を計測し、得られた秒数の10倍を空気漏れ指数とした。試験フィルムのサンプルサイズは70mm四方として、試験フィルムの表裏が重なるように20枚を積層し、試験用積層フィルムとした。
試験用積層フィルムの中央に直径5mmの穴を開けて、前述の通り、空気漏れ指数を測定した。この空気漏れ指数の値が大きいほど、フィルム同士の隙間から空気が漏れるのに時間を要するので、フィルム同士がより密に接していることを示しており、ロール状フィルムにした時にシワ発生のリスクが大きいこと示す。
実施例及び比較例において使用したポリエステルは、以下のとおりである。
ジメチルテレフタレート100質量部及びエチレングリコール65質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、150℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。
その後、常圧下で3時間かけて225℃まで昇温させ、更に225℃で1時間15分攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してポリエステル低重合体(オリゴマー)を得た。
得られるポリエステル樹脂分に対する酢酸マグネシウムの添加量が0.09質量%となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を、移送後のオリゴマーに添加した。
その後、得られるポリエステルに対するリン酸の添加量が0.017質量%となるように、熱安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を添加した。
その後、101.3kPaから0.4kPaまで85分間で減圧し0.4kPaに保持するとともに、225℃から280℃まで2時間かけて昇温させ280℃で1.5時間保持して溶融重縮合反応を行い、極限粘度(IV)が0.63dL/gのポリエステルAを得た。
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子をポリエステル(A)中に0.3質量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度(IV)が0.63dL/gのポリエステル(B)を得た。
ポリエステル(A)中に、平均粒径0.05μmのアルミナ粒子を0.75質量%添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込み、極限粘度(IV)が0.63dL/gのポリエステル(C)を得た。
ポリエステル(A)でテトラブチルチタネートを添加する代わりに、得られるポリエステル樹脂分に対してアンチモン原子として300質量ppmとなるように、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加すること以外はポリエステル(A)と同様にして、極限粘度(IV)が0.63dl/gのポリエステル(D)を得た。
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量1.5Lの乳化設備に融点105℃、酸価16mgKOH/g、密度0.93g/mL、数平均分子量5000の酸化ポリエチレンワックス300g、イオン交換水650gとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を50g、48%水酸化カリウム水溶液10gを加え窒素で置換後、密封し150℃で1時間高速攪拌した後130℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを400気圧下で通過させ40℃に冷却したワックスエマルション。
4つ口フラスコにキシレン200質量部、オクタデシルイソシアネート600質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルアルコール100質量部を少量ずつ10分間隔で約2時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに2時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約80℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン140質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
ケン化度88mol%、重合度500のポリビニルアルコール
下記の式(8)の構成単位を重合した、数平均分子量30000のアンモニウム基含有高分子化合物
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
メラミン化合物:ヘキサメトキシメチロールメラミン
オキサゾリン化合物であるエポクロス(株式会社日本触媒製) オキサゾリン基量7.7mmol/g
2-アミノ-2-メチルプロパノールハイドロクロライド
平均粒径0.005μmのシリカ粒子
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ94質量%、6質量%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)のみを中間層の原料とした。最外層及び中間層の原料の各々を2台の押出機に供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1/8/1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、このフィルムを85℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に3.5倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムの片面に、下記表3に示す組成を有する塗布液1を塗布量(乾燥延伸後)が0.10g/m2塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、100℃で幅方向に4.3倍延伸し、さらに235℃で熱処理を施した後、幅方向に2%の弛緩処理を行い、厚さ50μmの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いた以外は、実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
ポリエステル(A)、(C)をそれぞれ87質量%、13質量%の割合で混合した混合原料を片側最外層(A層)の原料とし、ポリエステル(A)のみを中間層(B層)の原料とし、ポリエステル(A)のみを片側最外層(C層)の原料とした。A層、B層、C層の原料の各々を3台の押出機に供給し、各々280℃で溶融した後、25℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1.6/27.8/1.6の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、このフィルムを86℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に3.5倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムの片面(C層の表面)に、下記表3に示す組成を有する塗布液1を塗布量(乾燥延伸後)が0.10g/m2塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、105℃で幅方向に4.5倍延伸し、さらに230℃で熱処理を施した後、幅方向に2%の弛緩処理を行い、厚さ31μmの積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いると共に、塗布量(乾燥延伸後)を表4に示す塗布量に変更した以外は、実施例7と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
ポリエステル(A)のみを片側最外層(A層)の原料とし、ポリエステル(D)のみを中間層の原料とした以外は実施例10と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いると共に、塗布量(乾燥延伸後)を表4に示す塗布量に変更した以外は、実施例26と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
樹脂層を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
樹脂層を設けなかったこと以外は、実施例7と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
樹脂層を設けなかったこと以外は、実施例26と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
表3に示す塗布液を用いると共に、塗布量(乾燥延伸後)を表4に示す塗布量に変更した以外は、実施例26と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表4に示す。
また、上記表4中のポリエステルフィルムAは実施例1、ポリエステルフィルムBは実施例7、ポリエステルフィルムCは実施例26のポリエステルフィルムとする。
一方で比較例1は樹脂層を持たないため、凹凸構造を有さない。また、比較例2は化合物(A)を含まないため、凹凸構造が形成されていない。そのため、これらの比較例は、摩擦係数及び空気漏れ指数が高く、滑り性やエア抜け性に劣り、ハンドリング性が劣るフィルムであった。
一方で比較例3~4、6~7も比較例1~2と同様に、樹脂層を持たない場合や、化合物(A)を含まない場合があり、空気漏れ指数が非常に高く、かつ静摩擦係数も高いため、滑り性や巻き取り性が低く、生産性に劣るフィルムであった。また、比較例5は凹凸構造を有するが、負荷長さ率(Rmr(80))が高いため、適切な凹凸構造を有していない。そのため、静摩擦係数は低いが、空気漏れ指数が高く、ハンドリング性が劣るフィルムであった。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、樹脂層を薄膜にできるから、ポリエステルフィルムの薄膜長尺化にも対応可能であり、加工時における製品ロールの切替頻度低減による生産性向上に寄与することができる。
したがって、本発明の積層ポリエステルフィルムは、優れた表面平滑性を有するシート成形用ポリエステルフィルム等として好適に用いることができ、その工業的利用価値は高い。
Claims (10)
- ポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物により形成された樹脂層とを備える積層ポリエステルフィルムであって、以下の(1)~(3)の要件を全て満足する積層ポリエステルフィルム。
(1)前記樹脂層が凹凸構造を有すること。
(2)前記樹脂組成物が、下記化合物(A)及び(B)を含むこと。
(A)低極性化合物
(B)バインダー樹脂及び架橋剤からなる群から選ばれる1種以上
(3)走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の切断レベル80%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(80))が76%以下であること。 - 走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の切断レベル50%における粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr(50))が60%以下である、請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の算術平均粗さ(Ra)が、20nm以上である、請求項1又は2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 走査型プローブ顕微鏡で測定したときの前記樹脂層表面の十点平均粗さ(Rzjis)が、70nm以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 空気漏れ指数が130,000秒以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記低極性化合物が、ワックス及び長鎖アルキル基含有化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記バインダー樹脂が、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアルコール及びイオン導電性の高分子化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記架橋剤が、メラミン化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記樹脂組成物が、化合物(C)として架橋触媒を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記樹脂組成物が、化合物(D)として微粒子を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
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