JP2014195987A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】 優れた透明性、滑り性や帯電防止性が求められるフィルムであって、例えば、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルム等の用途に好適に利用することができるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】 未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布後、少なくとも一方向に延伸して形成された塗布層を有し、当該塗布層上または当該塗布層とは反対面側に、帯電防止剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、優れた透明性および帯電防止性を有する積層ポリエステルフィルムに関するものである。
ポリエステルフィルムは、透明性、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、例えば、偏光板等の光学部材の表面を傷、汚染から保護する保護フィルム、ディスプレイのバックライトユニット等の部材、包装用、製版用、転写用、建材用等、各種の用途に使用されている。
ポリエステルフィルムは、プラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいという特徴がある。例えば、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルムの場合、偏光板に粘着剤等を介して貼り付けられるが、その帯電しやすい性質のため、各工程で、摩擦帯電あるいは剥離帯電が発生し、異物や塵埃の付着、静電気放電障害とうの問題が発生してしまう。
それらの問題を解決するために、ポリエステルフィルムに帯電防止性の塗布層を設ける方法が提案されている。しかしながら、近年、より透明性が高く、また、異物の少ないフィルムが求められている。さらに、工程の簡略化のために、保護フィルムを剥がさず、つけたまま偏光板の検査をする場合もあり、これまで保護フィルムとして用いられてきたフィルムより透明性の高いフィルムが求められつつある。
従来、ポリエステルフィルム中には易滑性を目的として粒子を含有させる手法が一般的であった(特許文献1、2)。しかしながら、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる手法の場合、フィルムのヘーズが高くなってしまい、白っぽくなってしまう場合や、蛍光灯下で観察した場合、粒子による粒々感が見られ、視認性が悪化してしまう場合や、各種の検査で凝集した粒子が異物として検出されてしまう懸念もある。
それらを解消するために、ポリエステルフィルム中に粒子を含まないフィルムも提案されている(特許文献3)。しなしながら、粒子を含まないフィルムの場合、滑り性が悪く、フィルムに傷が付きやすいという欠点がある。一軸延伸後のポリエステルフィルムに、粒子を含有させた塗布層を形成し、滑り性を付与する提案がなされているが、塗布層形成前では滑り性を改善できず、溶融押し出しによるフィルム形成から塗布までの間では滑り性は悪く、傷付きは避けられないものである。
特開2006−169467号公報 特開2006−77148号公報 特開2000−229355号公報
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた透明性や帯電防止性を有し、例えば、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルムとして良好なポリエステルフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布後、少なくとも一方向に延伸して形成された塗布層を有し、当該塗布層上または当該塗布層とは反対面側に、帯電防止剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
本発明のポリエステルフィルムによれば、透明性および帯電防止性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、表層原料に高機能化されたポリエステルフィルムを用いて、効果的に各種の特性の向上を図る目的で、表層と中間層の原料を変えて、3層構成にすることも可能である。
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、p−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルム中の異物が少なくなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能であるが、透明性の観点から粒子を配合しないものであることが好ましい。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
また、粒子を配合する場合、粒子の平均粒径は、通常3μm以下、好ましくは0.01〜1.5μmの範囲である。平均粒径が3μmを超える場合には、フィルムの透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合がある。
粒子の含有量は、平均粒径にも依存するが、粒子を含有するポリエステルフィルムの層において、通常1000ppm以下の範囲、好ましくは500ppm以下の範囲、さらに好ましくは50ppm以下の範囲(意図して含有しないこと)である。1000ppmを超える場合は、透明性が悪化する場合や、粒子による粒々感が発生し視認性が悪化する場合や、粒子による光の散乱が原因でフィルムの輝度が低下する場合がある。
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶等の保護される材料の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10〜300μm、好ましくは20〜250μmの範囲である。
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料ペレットを乾燥し、単軸押出機を用いて、ダイから押し出された溶融フィルムを冷却ロールで冷却固化して未延伸フィルムを得る方法が好ましい。この場合、フィルムの平面性を向上させるためフィルムと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸フィルムに非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布、乾燥して塗布層を形成する。その後、一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。
その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
また、本発明においてはポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸フィルムに非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布し、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
本発明においては、未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非耐熱性粒子を含有する塗布液から塗布層(以下、第1塗布層と略記することがある)を形成し、その後、少なくとも一方向に延伸後、当該塗布層上および/または当該塗布層とは反対面側に、帯電防止剤を含有する塗布層(以下、第2塗布層と略記することがある)を有することを必須の要件とするものである。
本発明者らは、ポリエステルフィルム中に粒子を含有させ、透明性と滑り性を確保する手法として、粒子の平均粒径の変更、粒子の添加量の変更、粒子を含有するポリエステルフィルムの層(3層構成で最表層のみに粒子を含有させ、透明性を向上させつつ、滑り性も確保する方法)の厚み変更等を検討したが、いずれも高度な透明性と十分な滑り性を確保することが困難な結果であった。
本発明の第1塗布層(非耐熱性粒子)は、フィルム製造工程初期の段階で形成することにより、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルムに第1塗布層を形成した後から高温処理前までの各種工程において、十分な滑り性を確保するために用いられるものである。
また、通常、粒子が存在すると、光の散乱により白っぽく見えるが、非耐熱性の粒子を使用すると、後工程にて、高温で溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすことができるために、白っぽさを軽減できることを見出し、高度な透明性を実現することができた。
本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成は、溶融押し出し後に形成された未延伸フィルム後から高温処理前までの任意の段階で行うことができる。特にロールによる傷つきを防止するために、初期の段階で行うことが好ましい。また、ロール等、フィルムと接触させて延伸する方法においては、フィルムへの傷つきが大きくなるため延伸前の段階で形成することが好ましい。
さらに、後工程で、非耐熱性粒子を溶かして粒径を小さくする、変形させる、あるいはなくすために、耐熱温度(熱変形する温度)を超える高温で処理することが、透明性を高くするために好ましい。
本発明のフィルムにおける第1塗布層に関して、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、未延伸フィルム形成後、初期の段階で、第1塗布層を形成し、その後、最初の延伸を行い、さらに二度目の延伸を行なった後に高温処理を行うことで、より好適なポリエステルフィルムを製造することができる。
本発明のフィルムにおける第1塗布層は、例えば、より傷がつきやすい箇所を克服する等のために、フィルムのどちらか一方の側のみでもよいし、また、両面に形成してもよい。また、両面の場合、形成の箇所は同時でもよいし、異なっていてもよい。
本発明で用いる非耐熱性粒子とは、耐熱性の低い粒子のことであり、高温で粒子が変形するものである。特に、ポリエステルフィルムの製造工程で、フィルム化した後の温度が高い工程で、粒子が変形、あるいは溶解するようなものである。しかしながら、例えば、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択する場合、当該延伸の工程においては易滑性を出すために粒子として十分な形を保持する必要があるので、ある程度の耐熱性は必要である。
すなわち、非耐熱性粒子に求められる熱特性は、120℃未満の温度では熱変形がなく、120℃以上の温度で熱変形するものが好ましい。
非耐熱性粒子の軟化点は、好ましくは120〜270℃の範囲、より好ましくは150〜250℃の範囲、さらに好ましくは180〜230℃の範囲である。120℃未満の場合、最初の延伸でロール等、フィルムと接触させて延伸する方法を選択した場合、延伸の温度によっては、粒子の熱変形が起こる可能性があり、滑り性が悪化してしまう懸念がある。また、一方、270℃を超える場合、最終製品として、粒子が熱変形しておらず、白っぽさが残るフィルムとなる懸念がある。
非耐熱性粒子としては、上記の熱特性を維持できるものであれば、特に限定されないが、上記の熱特性を達成しやすいという点において、一般的には無機粒子よりも有機粒子、すなわち、非耐熱性有機粒子であることが好ましい。また、粒子の大きさや形状のコントロールや、水を含め各種の溶媒への分散性を考慮した場合、有機粒子は高分子タイプ、すなわち、非耐熱性高分子粒子であることがより好ましい。
非耐熱性高分子粒子としては、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋タイプあるいは非架橋タイプの高分子粒子を使用することができるが、熱特性をより本発明の目的に合わせるためには、非架橋のタイプ、すなわち非耐熱性非架橋高分子粒子であることがさらに好ましい。
非耐熱性非架橋高分子粒子における非架橋とは、三次元構造を有しないか、少ない高分子粒子で、耐熱性が高くないものである。例えば、後述するような重合性モノマーによる粒子の場合、架橋性重合性モノマーが重合性モノマー全体の5重量%未満が好ましく、1重量%未満の範囲であることがより好ましい。
非耐熱性非架橋高分子粒子の高分子とは、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。これらの高分子の中でも目的とする熱特性を有する化合物が製造しやすいという観点から炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーから形成されるアクリル樹脂、スチレン樹脂およびビニル樹脂がより好ましい。またこれらの樹脂の場合、高温処理することにより熱変形するので、粒子の脱落が防止でき、さらには、粒子としての機能ばかりでなく、例えば、上に形成する各種の表面機能層との密着性を上げる等、別の性能を発現させることも可能である。
炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
これらの中でも(メタ)アクリル系の重合性モノマーを主成分として重合させたアクリル樹脂が最適である。また、(メタ)アクリル系の重合性モノマーを主成分として、スチレン誘導体と共重合させたスチレン・アクリル樹脂も好適に用いることが可能である。
すなわち、本発明のフィルムにおける、第1塗布層の形成に用いる非耐熱性粒子の最良の形態は、上述したような、非耐熱性非架橋アクリル樹脂粒子および非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子である。
非耐熱性非架橋アクリル樹脂粒子を用いる場合、当該樹脂粒子のガラス転移点は、好ましくは0〜150℃の範囲、より好ましくは50〜120℃の範囲である。0℃未満の場合、滑り性を十分に発揮できない懸念があり、150℃を超える場合は、粒子の熱変形が十分でない懸念がある。
非耐熱性粒子の平均粒径は、膜厚にも依存するため一概には言えないが、好ましくは0.01〜3μmの範囲、より好ましくは0.03〜1μmの範囲、さらに好ましくは0.05〜0.5μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合は、滑り性を十分に出すことができない場合があり、また、3μmを超える場合は、粒子が十分に変形せず、フィルムとして白っぽさが残ってしまう場合がある。
本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成において、粒子をフィルム上に保持する等のために各種のポリマーや接着性の化合物を併用することが好ましい。特に、塗布外観の向上や透明性の向上、さらには、当該塗布層の上に設けられる各種の層との密着性の向上等のためにポリマーを併用することが好ましい。
ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも粒子の保持、塗布性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。また、ポリエステルフィルムとのなじみを考慮した場合、ポリエステル樹脂が最適である。
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸および、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ−ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ−ル、2−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、p−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルA−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、接着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるものが挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2−ブチル−2−エチル−1,5−ペンタンジアミン、1 ,8−オクタンジアミン、1 ,9−ノナンジアミン、1 ,10−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−4,4’−ジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1 ,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
また、本発明における第1塗布層において、強度を向上させるために、架橋剤を併用してもよい。併用する架橋剤とは、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常0.5〜10mmol/g、好ましくは1〜9mmol/g、より好ましくは3〜8mmol/g、さらに好ましくは4〜6mmol/gの範囲である。上記範囲での使用が、各種の表面機能層への密着性が向上し好ましい。
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得るハードコート層等の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
本発明のフィルムにおける第1塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1〜80重量%程度を目安に調整した塗布液を未延伸ポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインであることを考慮して、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
本発明のフィルムにおける第1塗布層を構成する非耐熱性粒子の量は、目的が達成されれば特に限定されるものではない。また、用いる粒子の熱特性、大きさや第1塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、片面側のみの量として、乾燥後(延伸前)のフィルムで、好ましくは0.01〜200mg/mの範囲、より好ましくは0.1〜150mg/mの範囲、さらに好ましくは1〜70mg/mの範囲である。
また、第1塗布層(乾燥後、延伸前)の塗布量は、粒子の大きさや延伸倍率等にも依存するので、一概には言えないが、好ましくは0.001〜5g/m以下の範囲、より好ましくは0.01〜3g/mの範囲、さらに好ましくは0.05〜1g/mの範囲、最も好ましくは0.1〜0.7g/mの範囲である。塗布量が上記範囲より外れる場合は、ブロッキング、塗布外観の悪化や粒子の脱落が懸念される。
本発明のフィルムにおいて、第1塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、フィルムに第1塗布層を形成する際に、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
また、本発明においては、第1塗布層を形成し、少なくとも一方向に延伸後、帯電防止性能を付与するために第2塗布層を形成するものである。第2塗布層は、第1塗布層が形成された面側に形成してもよいし、第1塗布層の反対面側に形成してもよい。また、フィルムの片面側のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。第2塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。
第2塗布層の形成におけるインラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に第2塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、強固な塗布層を形成することができる。また、横延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。
すなわち、本発明において好ましい製造方法の1つとしては、例えば、溶融押し出し後に未延伸フィルムを形成し、その後、第1塗布層を形成した後に縦延伸を行い、さらに第2塗布層を形成し、その後、横延伸を行った後に高温で処理するという方法である。
本発明のフィルムにおける第2塗布層は、フィルムの取り扱い性を容易にする等の目的、例えば、静電気によるフィルム同士の貼り付きの防止や、異物・塵埃の付着を防止するために設けられるものである。
第2塗布層の形成に使用する帯電防止剤は、フィルム表面の表面抵抗を下げるために用いるもので、特に制限はなく従来公知の帯電防止剤を使用することが可能であるが、耐熱性、耐湿熱性が良好であることから、高分子タイプの帯電防止剤であることが好ましい。高分子タイプの帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物類、ベタイン化合物、導電ポリマー等が挙げられる。
4級アンモニウム塩化合物とは、分子内に4級アンモニウム塩を含有する化合物のことであり、例えば、ピロリジニウム環、アルキルアミンの4級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、N−アルキルアミノアクリルアミドの4級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させたものでも構わない。また、これらの4級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
上記4級アンモニウム塩化合物の中でも帯電防止性、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物がより好ましい。
ピロリジニウム環を有する化合物としては、例えば下記式(1)の構造を有するポリマーである。
Figure 2014195987
上記式(1)中、R、Rはそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、RおよびRは化学的に結合していてもよく、例えば、−(CH−(m=2〜5の整数)、−CH(CH)CH(CH)−、−CH=CH−CH=CH−、−CH=CH−CH=N−、−CH=CH−N=C−、−CHOCH−、−(CHO(CH−などが挙げられる。
式中のXは、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等を示す。
本発明において、上記(1)式のポリマーは、下記式(2)で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第3級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明においては、(2)式の化合物と重合性のある炭素―炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
Figure 2014195987
また4級アンモニウム塩化合物の数平均分子量は通常は1000〜500000、好ましくは2000〜100000、さらに好ましくは5000〜50000である。分子量が1000未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が500000を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
スルホン酸化合物類とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
導電ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系等が挙げられ、その中でも例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)をポリスチレンスルホン酸と併用するような、ポリチオフェン系が好適に用いられる。
本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、塗布外観や透明性の向上、塗膜強度の向上等のために、第1塗布層の形成に用いられるようなポリマーや架橋剤を併用することが可能である。
また、本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、塗布外観の向上や、表面抵抗値をより低減するために、例えば、ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物等のポリオール化合物またはポリエーテル化合物を併用することも可能である。
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する化合物である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル基が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはポリエチレンオキサイドである。また、重量平均分子量で200〜2000のものがさらに好ましい。
ポリグリセリンとはグリセリンが2以上重合した化合物であり、重合度は2〜20の範囲が好ましい。グリセリンを用いた場合、透明性が若干劣る場合がある。
また、グリセリンまたはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、グリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加した構造を有するものである。
ここで、グリセリンまたはポリグリセリン構造のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていてもかまわない。また、少なくとも分子中1つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
また、グリセリンまたはポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有する化合物である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。また、その付加数は、最終的な化合物としての数平均分子量で250〜2000の範囲になるものが好ましく、300〜1000の範囲のものがさらに好ましい。
また、本発明のフィルムの第2塗布層の形成には、耐擦傷性や滑り性向上のために離型剤を併用することも可能である。離型剤としては、例えば、ワックス、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、シリコーン化合物等が挙げられる。離型剤の併用は、特に第2塗布層上に各種の表面機能層を設けない用途に好適に使用できる。
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、本発明のフィルムの第2塗布層の形成に、塗布層のブロッキング性や滑り性改良等を目的として粒子を併用することも可能である。
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、上述の塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を使用することができる。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する第2塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は、通常1重量%以上の範囲、好ましくは10〜80重量%の範囲、より好ましくは20〜60重量%の範囲である。1重量%未満の場合は帯電防止性が十分でなく、塵埃の付着が発生する場合や、フィルムの貼り付きにより取り扱い性が悪くなる場合がある。しかし、帯電防止剤として導電ポリマーを使用する場合は、通常0.1重量%以上の範囲、好ましくは0.5〜80重量%の範囲、より好ましくは1〜60重量%であり、0.1重量%未満の場合は、帯電防止性が十分でなく、塵埃の付着が発生する場合や、フィルムの貼り付きにより取り扱い性が悪くなる場合がある。また、量が多い場合は、コストアップとなる懸念もある。
第1塗布層の形成に用いられる非耐熱性粒子の最終形態や、第1、第2塗布層中の他の成分等の分析は、例えば、TOF−SIMS、ESCA、蛍光X線、各種表面・断面観察等によって行うことができる。
インラインコーティングによって第2塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が0.1〜50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる第2塗布層の塗布量は、通常0.002〜1.0g/m、より好ましくは0.005〜0.5g/m、さらに好ましくは0.01〜0.2g/mの範囲である。塗布量が0.002g/m未満の場合は十分な密着性が得られない可能性があり、1.0g/mを超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
本発明において、第2塗布層を設ける方法は、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
本発明において、ポリエステルフィルム上に第2塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜250℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
一方、インラインコーティングにより第2塗布層を形成する場合、通常、70〜270℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのがよい。
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
本発明におけるポリエステルフィルムは優れた透明性が必要な用途に使用できるものであり、その内部ヘーズは、好ましくは0.0〜1.0%の範囲、より好ましくは0.0〜0.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜0.3%の範囲である。内部ヘーズが1.0%を超える場合は、フィルムの上の各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、フィルムとして白っぽさが残ってしまい、十分な視認性を達成することができない。
本発明におけるポリエステルフィルムのヘーズは、フィルム上に各種の表面機能層を設ける場合は、表面ヘーズは下げられるので一概には言えないが、好ましくは0.0〜2.0%の範囲、より好ましくは0.0〜1.5%の範囲、さらに好ましくは0.0〜1.0%の範囲である。2.0%を超える場合は、フィルムの外観が悪く見える場合や、各種の表面機能層を設けても十分にヘーズを下げることができず、視認性が十分でないものになる場合がある。
本発明のフィルムにおける第2塗布層の表面抵抗率は、好ましくは1×1012Ω以下の範囲、より好ましくは1×1011Ω以下の範囲、さらに好ましくは1×1010Ω以下の範囲である。表面抵抗率が1×1012Ωを超える場合、十分に静防性がないために、フィルムの貼りつきや塵埃の付着が起こる場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(2)粒子の平均粒径の測定方法
電子顕微鏡(HITACHI製S−4500)を使用してフィルムを観察し、粒子10個の粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、非耐熱性粒子に関しては、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前のフィルムで観察を行なった。
(3)内部ヘーズの測定方法
スガ試験機株式会社製のヘーズメーター HZ−2を用いて、フィルムをエタノールに浸してJIS K 7136に準じて測定した。
(4)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM−150を使用して、JIS K 7136で測定した。
(5)フィルム表面の粗さ(Sa)
三次元非接触表面形状計測システム(株式会社菱化システム製 MN537N−M100)を用いて、高温の工程前、すなわち縦延伸後、横延伸前の冷却固化された面側のフィルムの粗さSaを測定した。Saとして、5nm未満の場合は、滑り性が悪いため、延伸工程等、ロール等と接触する場合、傷が入る懸念がある。より好ましい形態としては、5nm以上である。
(6)透明性の評価方法
フィルムを3波長光域型蛍光灯下で目視にて観察したときに、粒子感(フィルム中の粒子に起因する点々)が観察されずクリア感がある場合を○、粒子感がある場合や、白っぽさが観察される場合を×とした。
(7)第2塗布層の表面抵抗率の測定方法
下記(7−1)の方法に基づき、第2塗布層の表面抵抗率を測定した。(7−1)の方法では、1×10Ωより低い表面抵抗率は十分に測定できないため、(7−1)で測定できなかったサンプルについては(7−2)の方法を用いた。
(7−1)日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃、50%RHの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを充分調湿後、印可電圧100Vで1分後の第2塗布層の表面抵抗値を測定した。
(7−2)三菱化学社製低抵抗率計:ロレスタGP MCP−T600を使用し、23℃、50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、第2塗布層の表面抵抗率を測定した。
(8)第2塗布層の塵埃付着性評価方法
23℃、50%RHの測定雰囲気下でポリエステルフィルムを充分調湿後、第2塗布層を綿布で10往復こする。これを、細かく砕いた煙草の灰の上に静かに近づけ、灰の付着状況を以下の基準で評価した。
○:フィルムを灰に接触させても付着しない
△:フィルムを灰に接触させると少し付着する
×:フィルムを灰に近づけただけで多量に付着する
(9)軟化点の測定方法
株式会社島津製作所製フローテスター CFT−500Dを用いて非耐熱性粒子が半分流出する温度を軟化点として測定した。
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
<ポリエステル(A)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ppm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ppmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
<ポリエステル(B)の製造方法>
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ppmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ppm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ppm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
<ポリエステル(C)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径0.1μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
<ポリエステル(D)の製造方法>
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径3.2μmのシリカ粒子を生成ポリエステルに対して0.5重量%添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(D)を得た。
各塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・非耐熱性粒子:(IA)メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=80/20の組成で共重合した平均粒径0.09μm、軟化点210℃、ガラス転移点60℃の非耐熱性非架橋アクリル粒子
・非耐熱性粒子:(IB)メチルメタクリレート/スチレン=70/30の組成で共重合した平均粒径0.37μm、軟化点220℃、ガラス転移点110℃の非耐熱性非架橋スチレン・アクリル樹脂粒子
・シリカ粒子:(IC)平均粒径0.30μmのシリカ粒子
・シリカ粒子:(ID)平均粒径0.07μmのシリカ粒子
・ポリエステル樹脂:(IIA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
・アクリル樹脂:(IIB)
下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
・ウレタン樹脂(IIC)
イソホロンジイソシアネートユニット:テレフタル酸ユニット:イソフタル酸ユニット:エチレングリコールユニット:ジエチレングリコールユニット:ジメチロールプロパン酸ユニット=12:19:18:21:25:5(mol%)から形成されるポリエステル系ポリウレタン樹脂の水分散体。
・ポリビニルアルコール:(IID)
ケン化度88mol%、重合度500のポリビニルアルコール
・アクリル樹脂:(IIE)
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=88/10/1/1(重量%)の乳化重合体(乳化剤:ノニオン系界面活性剤)
・ヘキサメトキシメチロールメラミン(IIIA)
・オキサゾリン化合物:(IIIB)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロス(登録商標)(オキサゾリン基量=4.5mmol/g、株式会社日本触媒製)
・帯電防止剤(導電ポリマー):(IVA)
ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる、アグファゲバルト社製 Orgacon ICP1010。
・帯電防止剤(4級アンモニウム塩化合物):(IVB)
主鎖にピロリジニウム環を有する下記組成で重合したポリマー
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド/ジメチルアクリルアミド/N−メチロールアクリルアミド=90/5/5(mol%)。数平均分子量30000。
・ポリエーテル化合物:(V)
ジグリセリン構造への、ポリエチレンオキサイド付加物、数平均分子量350。
実施例1:
ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:6:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が0.2g/mの第1塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の塗布量(乾燥・延伸後)が0.03g/mの第2塗布層を有する厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、表面抵抗率も低く良好であった。このフィルムの特性を下記表5に示す。
実施例2〜19:
実施例1において、塗布剤組成を表1〜3に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは下記表5に示すとおり、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、表面抵抗率も低く良好であった。
実施例20:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ96%、3%、1%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:6:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。その後、下記表1に示す水系の塗布液A1を未延伸フィルムの両面に塗布、乾燥し、塗布量(乾燥後)が0.2g/mの第1塗布層を有するフィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の塗布量(乾燥・延伸後)が0.03g/mの第2塗布層を有する厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、透明性は良好で、かつ、縦延伸後のフィルムの粗さも十分であり、表面抵抗率も低く良好であった。このフィルムの特性を下記表5に示す。
比較例1:
実施例1において、未延伸フィルムに第1塗布層を設けないこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表6に示すとおり、縦延伸後のフィルムの粗さは小さく、傷が入りやすい懸念があるものであった。
比較例2〜4:
実施例1において、塗布剤組成を下記表1、2、4に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表6に示すとおり、ヘーズが高く、フィルムとして白っぽさのあるフィルムである場合や、縦延伸後のフィルムの粗さが十分でない場合や、表面抵抗率が高く帯電防止性が劣る場合が見られた。
比較例5
ポリエステル(A)、(B)、(D)をそれぞれ92%、3%、5%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:6:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表2に示す水系の塗布液B1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、230℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の塗布量(乾燥・延伸後)が0.03g/mの塗布層を有する厚さ50μmのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、粒子感が観察され、白っぽさのあるフィルムであった。このフィルムの特性を下記表6に示す。
Figure 2014195987
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本発明のフィルムは、優れた透明性および帯電防止性を有し、例えば、偏光板製造の工程において用いられる保護フィルム等の用途に好適に利用することができる。

Claims (1)

  1. 未延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、非耐熱性粒子を含有する塗布液を塗布後、少なくとも一方向に延伸して形成された塗布層を有し、当該塗布層上または当該塗布層とは反対面側に、帯電防止剤を含有する塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
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