JP2023005028A

JP2023005028A - 熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法

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Publication number: JP2023005028A
Application number: JP2021106695A
Authority: JP
Inventors: 勇磨佐藤; Yuma Sato
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2023-01-18

Abstract

【課題】高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立した熱伝導シートを提供する。【解決手段】熱伝導シート１は、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含み、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、中空フィラーが、ガラスバルーンである。【選択図】図１

Description

本技術は、熱伝導シート及び熱伝導シートの製造方法に関する。

電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。また、今後の５Ｇ通信やミリ波レーダには、従来から使用されている６ＧＨｚ以下の周波数バンドに加えて、ミリ波領域と呼ばれる２０ＧＨｚ以上の新たな周波数帯での通信が必要となる。このような技術の実用化には、高い周波数帯域での通信に適した誘電特性を満たす材料の開発が求められる。

高熱伝導率と低誘電率を両立させようとする場合、絶縁性が良好で高熱伝導率のフィラーとして、例えば窒化ホウ素を用いることが好ましい。しかし、窒化ホウ素は、廉価な製品とは言い難いため、コスト面に課題がある。

特許文献１には、低誘電率の熱伝導シートにおいて窒化ホウ素の使用量を低減する技術が記載されている。特許文献１の実施例には、窒化ホウ素を使用した場合の熱伝導シートについて、熱伝導率が０．８５～０．９０Ｗ／ｍ・Ｋであり、比誘電率が４．１～４．２であることが記載されている。このような熱伝導シートは、窒化ホウ素を使用しているため、高コストとなってしまう。また、特許文献１の実施例には、窒化ホウ素を使用しない熱伝導シートについて、熱伝導率が０．７９～０．８９Ｗ／ｍ・Ｋであり、比誘電率が３．３～４．０であることが記載されている。特許文献１の実施例に記載された、窒化ホウ素を使用しない熱伝導シートは、比誘電率が３．５以下のものがあるが、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、高熱伝導性と低誘電率が両立できていない。

熱伝導シートの比誘電率を良好に低下させるために、中空フィラーを用いることも考えられる（例えば特許文献１を参照）。しかし、中空フィラーを用いた熱伝導シートにおいて、高熱伝導性が得られることは知られていない。また、中空フィラーとして、有機系バルーン（樹脂製バルーン）、シラスバルーンなどの中空バルーンを用いた場合には、熱伝導シートの耐熱性が劣ることが懸念される。

特開２０１２－１１９６７４号公報

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立した熱伝導シートを提供する。

本技術に係る熱伝導シートは、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含み、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、中空フィラーが、ガラスバルーンである。

本技術に係る熱伝導シートの製造方法は、（メタ）アクリレートを含むバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含む熱伝導シート形成用の組成物を塗布して硬化させる工程を含み、熱伝導シート形成用の組成物中、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、中空フィラーが、ガラスバルーンである。

本技術は、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立した熱伝導シートを提供することができる。

図１は、熱伝導シートの供給形態の一例を示す断面図である。図２は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。

本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。

本技術に係る熱伝導シートは、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含み、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、中空フィラーが、ガラスバルーンである。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂とは、少なくとも（メタ）アクリレートと重合開始剤とを含む組成物の硬化物である。熱伝導シートが、熱伝導性フィラーと、中空フィラー（ガラスバルーン）以外に、後述する重合開始剤（未反応の重合開始剤と重合開始剤の反応残渣）、酸化防止剤、可塑剤などをさらに含む場合、これらの重合開始剤、酸化防止剤及び可塑剤の体積も「（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂の体積」に含まれるものとする。

バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が３０：６３よりも大きくなる、すなわち、バインダ樹脂の体積に対して熱伝導性フィラーの体積が大きくなりすぎると、熱伝導シートの比誘電率を良好に低下させることが困難な傾向にある。また、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が３０：４５よりも小さくなる、すなわち、バインダ樹脂の体積に対して熱伝導性フィラーの体積が小さくなりすぎると、高熱伝導性が得られにくい傾向にある。

また、熱伝導シートが中空フィラーとしてガラスバルーンを含むことにより、有機バルーンやシラスバルーンなどの中空バルーンを用いた場合と比べて、熱伝導シートの耐熱性が良好な傾向にある。

このように、本技術に係る熱伝導シートは、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含み、中空フィラーとしてガラスバルーンを含むとともに、バインダ樹脂とガラスバルーンとの体積比が所定の範囲であることにより、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立させることができる。また、本技術に係る熱伝導シートは、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を使用しなくても、中空フィラーとしてガラスバルーンを特定量用いることで、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立させることに加えて、低コスト化も実現することができる。

熱伝導シートの熱伝導率は、高熱伝導化の観点では高いほど好ましく、例えば、厚み方向のバルク熱伝導率が１．６Ｗ／ｍ・Ｋを超えることが好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１．９～２．７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、２．０～２．７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよく、２．２～２．７Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であってもよい。熱伝導シートの熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シートの厚み方向の比誘電率（２８ＧＨｚ）は、低誘電率化の観点では、４．０未満であることが好ましく、３．６以下であってもよく、３．５以下であってもよく、３．４以下であってもよく、３．３以下であってもよく、３．３以上４．０未満であってもよく、３．３～３．６の範囲であってもよく、３．３～３．５の範囲であってもよい。熱伝導シートの比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シートは、例えば、厚み方向の熱伝導率が１．６Ｗ／ｍ・Ｋを超え、且つ、比誘電率が３．６以下であることが好ましい。

熱伝導シートは、高温信頼性が良好であることが好ましく、例えば、１２５℃、７２時間のエージング処理（高温試験）を行う前後で熱抵抗値の変化が小さいことが好ましい。例えば、高温試験後の熱伝導シートの熱抵抗値が、熱伝導シートの初期熱抵抗値の±５０％以内であることが好ましく、±４５％以内であってもよく、±４０％以内であってもよく、±３０％以内であってもよく、±２０％以内であってもよく、±１０％以内であってもよい。熱伝導シートの熱抵抗値は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

熱伝導シートは、高温高湿信頼性が良好であることが好ましく、例えば、８５℃、相対湿度８５％、７２時間のエージング処理（高温高湿試験）を行う前後で熱抵抗値の変化が小さいことが好ましい。例えば、高温高湿試験後の熱伝導シートの熱抵抗値が、熱伝導シートの初期熱抵抗値の±５０％以内であることが好ましく、±４５％以内であってもよく、±４０％以内であってもよく、±３０％以内であってもよく、±２０％以内であってもよく、±１０％以内であってもよい。

図１は、熱伝導シートの供給形態の一例を示す断面図である。一例として、熱伝導シート１は、剥離フィルム２に挟持された熱伝導シートの供給形態３としてもよい。すなわち、熱伝導シートの供給形態３は、例えば、剥離フィルム２Ａと熱伝導シート１と剥離フィルム２Ｂとをこの順に備える積層体である。

剥離フィルム２は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、グラシン紙等が挙げられる。剥離フィルム２の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５～２００μｍとすることができる。剥離フィルム２Ａと剥離フィルム２Ｂは、材質が同じであってもよいし、材質が異なっていてもよい。また、剥離フィルム２Ａと剥離フィルム２Ｂは、厚みが同じであってもよいし、厚みが異なっていてもよい。

熱伝導シート１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導シート１の厚みは、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導シート１の厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導シート１は、取り扱い性の観点では、厚みが０．１～４ｍｍであることが好ましい。熱伝導シート１の厚みは、例えば、任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。

＜バインダ樹脂＞
熱伝導シート１を構成するバインダ樹脂は、（メタ）アクリレートの硬化物である。熱伝導シート１は、このようなバインダ樹脂を含むことにより、タック性を持たせることができ、例えば、電子部品やヒートシンクの所定の場所に熱伝導シート１を貼り合わせることができる。

（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、２官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよい。例えば、単官能（メタ）アクリルモノマー及び２官能（メタ）アクリルモノマーの少なくとも１種を用いてもよいし、単官能（メタ）アクリルモノマーと２官能（メタ）アクリルモノマーを併用してもよい。タック性と耐熱性を両立する観点からは、単官能（メタ）アクリルモノマーと２官能（メタ）アクリルモノマーを併用することが好ましい。単官能（メタ）アクリルモノマーの構造は、脂肪族モノマー、脂環式モノマー、芳香族モノマー、親水性モノマーなどが挙げられ、脂肪族モノマーが好ましい。

（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－トリエチレングルコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリルモノマーの中でも、特に、２－エチルヘキシルアクリレート（アクリル酸２エチルヘキシル）とポリプロピレングリコールジアクリレートを併用することが好ましい。

＜熱伝導性フィラー＞
熱伝導シート１は、熱伝導性付与の目的で、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；アルミニウム、銅、銀等の金属；アルミナ、マグネシア等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性（高熱信頼性）を実現する観点、比重を小さくする観点、低コスト化の観点では、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。熱伝導性フィラーとしては、界面強化や分散性の向上を目的として、シランカップリング剤で熱伝導性フィラーを処理したものを用いてもよい。熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱伝導性フィラーの平均粒子径は、例えば、０．５～１００μｍの範囲とすることができる。熱伝導性フィラーの充填量の高充填（最密充填）化を狙うとともに、熱伝導シートの熱伝導率をより向上させる観点では、平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。単一の熱伝導性フィラーを用いた場合には、粒子と粒子の間に隙間（樹脂の隙間）ができやすいが、平均粒子径が異なる２種以上の熱伝導性フィラーを用いることで、粒子と粒子の間の隙間を埋めやすくなり、その結果、熱伝導シートをより高熱伝導化させることができる。例えば、分散性と高熱伝導性の観点では、熱伝導性フィラーとして、平均粒子径３～２０μｍの小径のフィラーと、平均粒子径２５～１００μｍの大径のフィラーを併用することが好ましい。特に、本技術に係る熱伝導シート１では、耐熱性（高熱信頼性）も実現する観点で、平均粒子径３～２０μｍ（より好ましくは平均粒子径４～１０μｍ）の水酸化アルミニウムと、平均粒子径２５～１００μｍ（より好ましくは平均粒子径５０～９０μｍ）の水酸化アルミニウムを併用することが好ましい。

例えば、平均粒子径の異なる２種の熱伝導性フィラーを併用する場合、相対的に小径の熱伝導性フィラーと、相対的に大径の熱伝導性フィラーとの体積比（小径の熱伝導性フィラー：大径の熱伝導性フィラー）は、例えば、１５：８５～９０：１０の範囲とすることができ、４０：６０～６０：４０の範囲とすることもできる。

熱伝導シート１中の熱伝導性フィラーの含有量は、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立させる観点では、例えば、３５体積％超５９体積％未満とすることが好ましく、３９～５４体積％の範囲であってもよく、４４～４９体積％の範囲であってもよい。

＜中空フィラー＞
熱伝導シート１は、中空フィラーとしてガラスバルーンを含有する。中空フィラーは、内部が気体であるため、熱伝導シート１の比誘電率を低くすることに寄与する。本技術に係る熱伝導シート１は、低誘電率と耐熱性を両立させる観点から、中空フィラーとしてガラスバルーンを用いる。ガラスバルーンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダ樹脂と中空フィラー（ガラスバルーン）との体積比は、３０：２３～３０：４１の範囲であることが好ましく、

ガラスバルーンは、嵩密度が０．１～０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、０．１～０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であってもよい。ガラスバルーンの嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、熱伝導シート１の比誘電率をより効果的に低下させることができる。また、ガラスバルーンの嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、ガラスバルーンの内部の空気量が減少し、熱伝導シート１の比誘電率の低下に寄与しやすい傾向にある。また、ガラスバルーンの嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、ガラスバルーンの外形状が熱伝導シート１に現れることを抑制できるため、発熱体や放熱体に対する熱伝導シート１の密着性の低下を抑制でき、その結果、熱伝導シート１の性能をより確実に発揮させることができる。

ガラスバルーンの平均粒子径は、特に限定されず、例えば、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよい。また、ガラスバルーンの平均粒径の上限値は、例えば、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよい。

熱伝導シート１中、中空フィラーの含有量は、１５体積％超４０体積％未満が好ましく、２０～３５体積％の範囲であってもよく、２０～３０体積％の範囲であってあってもよく、２５～３５体積％の範囲であってもよく、２５～３０体積％の範囲であってもよい。特に、熱伝導シート１中のガラスバルーンの含有量が、上述した熱伝導シート１中の中空フィラーの含有量の範囲を満たすことが好ましい。

また、熱伝導シート１は、耐熱性（高熱信頼性）の観点から、中空フィラーとして、ガラスバルーン以外の中空フィラーを実質的に含まないことが好ましい。具体的には、熱伝導シート１は、中空フィラーとして、有機バルーン及びシラスバルーンを実質的に含まないことが好ましい。有機バルーンは、内部に揮発性溶剤を含むため、高温環境下（特に１２５℃以上の環境下）では、その揮発性溶剤がバルーン内で気化し、膨張して割れ、熱伝導シートの高熱信頼性を損なうおそれがある。また、シラスバルーンは、ガラスバルーンと比較してせん断力に対して弱いため、例えば樹脂と混合したときに壊れやすい傾向にある。また、シラスバルーンは、ガラスバルーンと比較して透水性が高いため、高湿環境下では水分とより反応しやすい傾向にある。シラスバルーンが水分と反応すると、シラスバルーンの殻が壊れて内包されていた空気が出てしまい、結果的に熱伝導シートの比誘電率を上昇させてしまうおそれがある。なお、熱伝導シート１は、本技術の効果、例えば低誘電率や耐熱性を損なわない範囲で、有機バルーン及びシラスバルーンを含んでもよい。熱伝導シート１中の有機バルーン及びシラスバルーンの含有量は、例えば、１０体積％以下とすることができ、５体積％以下であってもよく、３体積％以下であってもよく、１体積％以下であってもよく、０．１体積％以下であってもよく、０体積％であってもよい。

＜その他の成分＞
本技術に係る熱伝導シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上述した成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、カップリング剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、溶剤などが挙げられる。熱伝導シート１は、例えば、酸化防止剤として、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などを含んでもよく、これらを併用してもよい。

＜熱伝導シートの製造方法＞
次に、熱伝導シートの製造方法の一例について説明する。熱伝導シートの製造方法は、例えば、熱伝導シート成形用の組成物、すなわち、（メタ）アクリレートを含むバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含む熱伝導シート成形用の組成物を塗布して硬化させる。

熱伝導シート成形用の組成物は、上述した（メタ）アクリレートを硬化させるための重合開始剤をさらに含む。重合開始剤としては、光重合用途や熱重合用途で用いられる一般的な光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができる。硬化時間や製造コストの観点では、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを用いることができる。熱伝導シート成形用の組成物は、上述した他の成分、例えば、酸化防止剤をさらに含んでもよい。

熱伝導シート成形用の組成物の塗布方法としては、例えば、基材（例えば上述した剥離フィルム）上に熱伝導シート成形用の組成物をバーコーターで塗布する方法が挙げられる。

熱伝導シート成形用の組成物の硬化方法としては、例えば、熱伝導シート成形用の組成物が光重合開始剤を含有する場合、塗布した熱伝導シート成形用の組成物の上面及び下面からＵＶランプを照射して光硬化させる方法が挙げられる。ＵＶランプの照射条件については、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。一例として、光重合開始剤の開裂に必要なエネルギー分だけ、塗布した熱伝導シート成形用の組成物に長波長紫外線（例えば、波長３２０～４００ｎｍ）を照射する方法が挙げられる。

＜電子機器＞
熱伝導シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。

発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。

放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。ヒートシンクやヒートスプレッダの材質としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状又は扁平筒状の中空構造体である。

図２は、熱伝導シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導シート１は、図２に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図２に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導シート１とを備え、熱伝導シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。ヒートスプレッダ５２は、例えば方形板状に形成され、電子部品５１と対峙する主面５２ａと、主面５２ａの外周に沿って立設された側壁５２ｂとを有する。ヒートスプレッダ５２は、側壁５２ｂに囲まれた主面５２ａに熱伝導シート１が設けられ、主面５２ａと反対側の他面５２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５３が設けられる。

以下、本技術の実施例について説明する。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、以下の化合物を用いた。

［バインダ樹脂］
ポリプロピレングリコールジアクリレート（製品名：Ｍ－２７０、東亞合成社製）
ひまし油誘導脂肪酸エステル（製品名：ＧＲ３０１）
アクリル酸２エチルヘキシル
ヒンダートフェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＡＯ－５０、ＡＤＥＫＡ社製）
リン系酸化防止剤（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）
フェノール系酸化防止剤（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）
光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭ社製）
光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭ社製）

［熱伝導性フィラー］
水酸化アルミニウムＡ（商品名：ＢＸ０５３Ｔ、平均粒子径：約６～８μｍ、日本軽金属社製）
水酸化アルミニウムＢ（商品名：ＳＢ７３、平均粒子径：約６５～８５μｍ、日本軽金属社製）

［中空フィラー］
中空フィラーＡ；中空ガラスバルーン（商品名：Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ２５Ｐ４５、平均粒子径：４５μｍ、嵩密度：０．１４ｇ／ｃｍ^３、ポッターズ・バロティーニ社製）
中空フィラーＢ；無機中空フィラー（商品名：ハードライトｂ－０４、主成分：シラス／ガラスバルーン、平均粒子径：１００～３００μｍ、嵩密度：０．３～０．４ｇ／ｃｍ^３、吸水率：２５～３５ｗｔ％、昭和化学工業社製）
中空フィラーＣ；シラスバルーン（商品名：マールライトＥＡ－１５、平均粒子径：約４０μｍ、嵩密度：０．１５～０．２ｇ／ｃｍ^３、丸中白土社製）
中空フィラーＤ；有機バルーン（商品名：マツモトマイクロスフェアＦ－６５ＤＥ、平均粒径：約４０～６０μｍ、嵩密度：約０．０３ｇ／ｃｍ^３、松本油脂製薬社製）
中空フィラーＥ；有機バルーン（商品名：エクスパンセル９２０ＤＥ８０Ｄ３０、平均粒子径：約６０～９０μｍ、嵩密度：約０．０３ｇ／ｃｍ^３、日本フィライト社製）

＜実施例１＞
バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを２０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製した。なお、バインダ樹脂とは、表１中の各成分（（メタ）アクリレートと、可塑剤（ひまし油誘導脂肪酸エステル）と、光重合開始剤と、酸化防止剤をそれぞれ表１に記載の体積比率（ｖｏｌ％）で混合したものである。調製した組成物の乾燥後の厚みが約１ｍｍとなるようにバーコーターで組成物を塗布し、上面及び下面からＵＶランプを照射して熱伝導シートを得た。ＵＶランプの照射条件は、波長３８５ｎｍにおける照度が８ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプを片面６分ずつ照射した。すなわち、積算光量は、片面で２８８０ｍＪ／ｃｍ^２とした。

＜実施例２＞
実施例２では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを２５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２４．５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２４．５ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜実施例３＞
実施例３では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを３０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２２ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２２ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜実施例４＞
実施例４では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを３５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを１９．５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを１９．５ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例１＞
比較例１では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを１５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２９．５ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２９．５ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例２＞
比較例２では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＡを４０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを１７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを１７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例３＞
比較例３では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＢを２０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例４＞
比較例４では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＣを２０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例５＞
比較例５では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＤを２０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜比較例６＞
比較例６では、バインダ樹脂２６ｖｏｌ％と、中空フィラーＥを２０ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＡを２７ｖｏｌ％と、水酸化アルミニウムＢを２７ｖｏｌ％とからなる組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に熱伝導シートを得た。

＜バルク熱伝導率＞
バルク熱伝導率は、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で各熱伝導シートの熱抵抗を測定し、横軸に測定時の熱伝導シートの厚み（ｍｍ）、縦軸に熱伝導シートの熱抵抗（℃・ｃｍ^２／Ｗ）をプロットし、そのプロットの傾きから熱伝導シートのバルク熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。熱伝導シートの熱抵抗は、厚みの異なる熱伝導シートを３種類用意して、それぞれの厚みの熱伝導シートについて測定した。結果を表１に示す。なお、熱伝導シートのバルク熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であったときを○（良）と評価し、熱伝導シートのバルク熱伝導率が１．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であったときを△（可）と評価し、熱伝導シートのバルク熱伝導率が１．９Ｗ／ｍ・Ｋ未満であった時を×（不可）と評価した。

＜比誘電率＞
ＪＩＳＫ６９１１に準じた方法で、熱伝導シートの厚み方向の比誘電率（２８ＧＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。なお、熱伝導シートの比誘電率が３．５以下であったときを○（良）と評価し、熱伝導シートの比誘電率が３．６以下３．５超であったときを△（可）と評価し、熱伝導シートの比誘電率が３．６超であったときを×（不可）と評価した。

＜高温信頼性（１２５℃）＞
熱伝導シートに対して、１２５℃、７２時間のエージング処理を行ったときの熱抵抗値の変化を測定した。具体的には、高温試験後の熱伝導シートの熱抵抗値が、初期熱抵抗値の±５０％以内であったときを〇（可）と評価し、初期熱抵抗値の±５０％超であったときを×（不可）と評価した。結果を表１に示す。

＜高温高湿信頼性（８５℃／８５％）＞
熱伝導シートに対して、８５℃、相対湿度８５％、７２時間のエージング処理を行ったときの熱抵抗値の変化を測定した。具体的には、高温高湿試験後の熱伝導シートの熱抵抗値が、初期熱抵抗値の±５０％以内であったときを〇（可）と評価し、初期熱抵抗値の±５０％超であったときを×（不可）と評価した。結果を表１に示す。

＜総合評価＞
熱伝導シートを以下の基準で総合評価した。結果を表１に示す。
○（優）：バルク熱伝導率、比誘電率、高温信頼性及び高温高湿信頼性の評価が全て○であったとき。
△（可）：バルク熱伝導率、比誘電率、高温信頼性及び高温高湿信頼性の評価に△が１つ以上あったとき。
×（不可）：バルク熱伝導率、比誘電率、高温信頼性及び高温高湿信頼性の評価に×が１つ以上あったとき。

実施例１～４で得られた熱伝導シートは、（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含む組成物からなり、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が３０：４５～３０：６３の範囲であり、中空フィラーがガラスバルーンである。このような実施例１～４で得られた熱伝導シートは、高熱伝導率を維持しつつ、低誘電率と耐熱性を両立できることが分かった。

比較例１では、熱伝導シートの比誘電率を低くすることができないことが分かった。比較例１で得られた熱伝導シートは、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲を満たさなかった（熱伝導性フィラーが多すぎた）ためと考えられる。

比較例２では、熱伝導シートの熱伝導率を高くすることができないことが分かった。比較例２で得られた熱伝導シートは、バインダ樹脂と熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲を満たさなかった（熱伝導性フィラーが少なすぎた）ためと考えられる。

比較例３では、熱伝導シートの比誘電率を低くすることができず、高温高湿耐熱性も良好ではないことが分かった。比較例３で得られた熱伝導シートは、中空フィラーとしてガラスバルーンを用いなかった、すなわち、中空フィラーとしてシラスバルーンを含んだためと考えられる。

比較例４では、熱伝導シートの比誘電率を低くすることができず、また、熱伝導率を高くすることもできず、さらに、熱伝導シートの高温高湿耐熱性も良好ではないことが分かった。比較例４で得られた熱伝導シートは、中空フィラーとしてガラスバルーンを用いなかった、すなわち、中空フィラーとしてシラスバルーンを用いたためと考えられる。

比較例５，６では、熱伝導シートの高温耐熱性が良好ではないことが分かった。比較例５，６で得られた熱伝導シートは、中空フィラーとしてガラスバルーンを用いなかった、すなわち、中空フィラーとして有機バルーンを用いたためと考えられる。

１熱伝導シート、２剥離フィルム、３熱伝導シートの供給形態、５０半導体装置、５１電子部品、５２ヒートスプレッダ、５３ヒートシンク、５２ａ主面、５２ｂ側壁

バインダ樹脂と中空フィラー（ガラスバルーン）との体積比は、３０：２３～３０：４１の範囲であることが好ましい。

Claims

（メタ）アクリレートの硬化物であるバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含み、
上記バインダ樹脂と上記熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、
上記中空フィラーが、ガラスバルーンである、熱伝導シート。
上記バインダ樹脂と上記中空フィラーとの体積比が、３０：２３～３０：４１の範囲である、請求項１に記載の熱伝導シート。
当該熱伝導シートの熱伝導率が１．６Ｗ／ｍ・Ｋを超え、且つ、
当該熱伝導シートの比誘電率が３．６以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
上記ガラスバルーンの嵩密度が０．１～０．３ｇ／ｃｍ^３の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
上記熱伝導性フィラーが水酸化アルミニウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
上記中空フィラーが、有機バルーン及びシラスバルーンの少なくとも１種を実質的に含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
（メタ）アクリレートを含むバインダ樹脂と、熱伝導性フィラーと、中空フィラーとを含む熱伝導シート形成用の組成物を塗布して硬化させる工程を含み、
上記熱伝導シート形成用の組成物中、上記バインダ樹脂と上記熱伝導性フィラーとの体積比が、３０：４５～３０：６３の範囲であり、
上記中空フィラーが、ガラスバルーンである、熱伝導シートの製造方法。
請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導シートを備える、電子機器。