JPH05171057A

JPH05171057A - チタンオリゴマー表面処理フィラー

Info

Publication number: JPH05171057A
Application number: JP3264633A
Authority: JP
Inventors: Naoki Chiba; 直樹千葉; Koichiro Sagawa; 幸一郎佐川; Taku Zama; 卓座間
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】無機物及び有機物であるフィラーの表面を、
チタンオリゴマー及び有機酸エステルを配合した表面改
質剤で処理することにより、従来にない撥水性を持たせ
ることを目的とする。【構成】チタンオリゴマー及び有機酸を配合した表面
改質剤は、従来になくフィラーの撥水性付与に優れてい
る。【効果】種々のフィラーを処理したところ、優れた撥
水性を付与することが出来た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィラーの表面処理技
術に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面処理剤は無機物表面等の表面エネル
ギーを低下させることにより、撥水性を持たせたり、樹
脂等の有機物との濡れを改善して複合材料の強度向上
や、加工性改善、高機能化に寄与する。これらの表面処
理剤の代表的なものとしては、シラン系、チタネート
系、アルミネート系等を挙げることができる。一般に、
処理物を樹脂に混練した際、シラン系表面処理剤は強度
向上など、チタネート系表面処理剤は高充填化、加工性
改善などの効果を与える。現在チタネート系表面処理剤
は多くのものが知られており、チタンに結合した官能基
や、ポリマー型の主鎖の形によって分類されている。ポ
リマー型の例としては、特開昭６１−１１８４３８に見
られるような直鎖型等があり、モノマー型より効果が優
れているとされている。一方、チタンアシレートポリマ
ーと高級カルボン酸エステルとの混合物を用いて銅粉を
表面処理し導電塗料用銅粉を得ることが特開平１ー１０
８２７７で開示されている。しかしながら最近のよう
に、さらなる高充填化によって複合材料の高性能化を図
る、あるいは分散性を向上させるといった場合、これら
の表面処理剤は必ずしも充分な効果を発揮していないの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】即ち本発明が解決しよ
うとする課題は、樹脂への高充填高充填につながる、優
れた撥水性を有するフィラーを開発することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、ポリチタノキサン化合物と有機酸エステ
ルを配合してなる表面改質剤で処理されたフィラーが高
度に疎水化されることを見いだし、本発明を完成させ
た。すなわち本発明はチタンオリゴマー１重量部と有機
酸エステル０．５〜５０重量部配合してなる表面改質剤
をフィラーに対し０．０１〜１０重量％を用いて該フィ
ラー表面を改質した難燃性、磁性又は塗料用チタンオリ
ゴマー表面処理フィラーである。

【０００５】本発明中のチタンオリゴマーは、エステル
交換触媒活性があれば基本的には限定されない。例えば
特開平６４ー３１７９３または１−１２９０３１に見ら
れるチタンアシレートポリマーを挙げることができる
が、長鎖のアシレートの様な疎水基を持たないものであ
ってもよく、またアルコキシ基の様な加水分解性の基が
なくともよい。このようなチタンオリゴマーとしては、
以下のようなものを挙げることができる。

【化１】等のリニアー型、

【化２】及び

【化３】等のラダー型

【化４】等の環状型などを挙げることができる。（但し、ＸはＯ
Ｈまたは／及びアルコキシ基または／及びアシレート基
または／及びスルホン酸残基または／及びリン酸エステ
ル残基または／及びピロリン酸エステル残基を表す。）

【０００６】また本発明中の有機酸エステルは、有機酸
残基が疎水性を持つものが好ましく、さらにはアルコー
ル残基が低分子であるものが好適である。このような有
機酸エステルの有機酸残基は、例えば脂肪酸残基の場合
なら、イソステアリン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、オクタン
酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができる
が、中でも疎水性付与の点からイソステアリン酸が好適
である。スルホン酸、リン酸、ピロリン酸残基の場合
も、脂肪酸残基の場合と同様の炭素数のアルキル基をも
つものが好ましい。また有機酸エステルのアルコール残
基としては、イソプロピル、プロピル、エチル、メチ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等を挙げることが
できるが、中でも易加水分解性と加水分解後の揮発性の
点からイソプロピルが好適である。

【０００７】表面改質剤の調製法は特に限定されない
が、テトライソプロピルフォスフェイト（ＴＰＴ）等の
アルコキシチタネートと水を反応させてアルコキシチタ
ネートオリゴマーを調製して、これに高級有機酸を低温
で反応させ、エステルを０．５〜５０重量倍混合する方
法、ＴＰＴに高級有機酸を反応させてチタンオリゴマー
を生成させ、これに有機酸エステルを共存させる方法等
がある。エステルが多いとオリゴマーの触媒速度が落
ち、エステルが少ないと充分に疎水性を付与しない。な
お、さらに高級有機酸を添加しても一向に差し支えな
い。

【０００８】本発明中の難燃フィラーとしては、水酸化
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、タ
ルク、石膏等を挙げることが出来る。また本発明中の磁
性粉としては、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＭＯ・Ｆ
ｅ2Ｏ3（ＭはＢａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｐｂの一種または２種以上）及びそのＦｅ原
子の一部がＴｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ等で置換された
ものよりなるフェライト磁性粉末、サマリウムコバル
ト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバルト等の
メタル粉、及びそのＴｉ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ａｌ等で
の処理物等を挙げることが出来る。また本発明中の顔料
であるが、カーボンブラック、アセチレンブラック、松
煙、黒鉛、アイボリーブラック、ボーンブラック、パイ
ンブラック、酸化鉄黒、マンガン黒、イルメナイト黒、
黄鉛、カドミウム黄、亜鉛黄、シアナミド鉛、ネープル
ス黄、ウルトラマリン黄、雄黄、朱、カドミウム赤、ア
ンチモン赤、ベンガラ、ウルトラマリンレッド、ウルト
ラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガ
ンバイオレット、プルシアンブルー、コバルト青、酸化
クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土、緑青、
花緑青、酸化鉄黄、オーカー、シーンナ、アンバー、白
亜、炭酸カルシウム、ごふん、バライト粉、硫酸バリウ
ム、クレイ、との粉、地の粉、けい石粉、けいそう土、
アルミナ、ハンザエロー、トルイジンレッド、リトール
レッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、キナクリドン赤、アルミニウム粉、ブロンズ粉、鉛
丹、シアナミド鉛、クロム酸鉛、硫酸鉛、亜酸化鉛等の
無機顔料の他、フタロシアニンブルー、ハンザエロー、
リトールレッド、フタロシアニングリーン、キナクリド
ン赤、アニリンブラック等の有機顔料といった有機物に
適用しても何等差し支えない。又、これらのフィラーの
形状は、粉体、粒状体に限定するものではなく、棒状、
板状、線状、塊状、綿状等のあらゆる形状のものを含
む。これらのフィラーは、高機能付与のために樹脂中で
の高度の分散性が要求される。

【０００９】フィラーの表面改質方法は、フィラーに対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の表面改質剤で一般に行われている乾式法または湿式法
を行えばよい。添加量は多くとも少なくとも効果が出な
い。またインテグラルブレンドで表面処理を行っても一
向に差し支えない。

【００１０】本発明中の表面改質剤の作用機作である
が、まずポリチタノキサンが、従来から言われているよ
うに無機物表面にこれらのチタン化合物が結合して表面
を疎水化する。一方この機構でチタンポリマーが完全に
表面を覆えない場合、エステルがその間隙を埋めるかた
ちで配向すると考えられる。

【００１１】次に本発明の内容を実施例を挙げ、詳細に
説明する。尚、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。

【００１２】

【実施例１】平均縮合度１０のイソプロピルチタネート
１０ｇ（４．１６ｍｍｏｌ）に対して、イソステアリン
酸１７．８ｇ（６２．７ｍｍｏｌ、１５．１ｅｑ）を徐
々に滴下した。次いで４０゜Ｃで撹拌しながら４．５時
間反応させた後、副生したイソプロピルアルコールを減
圧下で除去して淡褐色の液体を得た。このチタンオリゴ
マー５重量部及びイソプロピルイソステアレート５重量
部のヘキサン４９０重量部溶液を調製した。この表面改
質剤溶液５部（表面改質剤換算で０．１部）及びヘキサ
ン５０部の混合物にストロンチウムフェライト（平均粒
系５μｍ）１００重量部を添加混合し、４０℃でロータ
リーエバポレーターによりヘキサンを溜去した。これを
８０℃で減圧乾燥して処理粉を得た。この処理粉０．２
ｇをＩＲ打錠機にてタブレット状に成形し、水を一滴滴
下した直後の接触角を自動接触角測定装置にて測定した
（表１）。

【００１３】

【実施例２】実施例１で調製した表面改質剤溶液を１０
部（表面改質剤換算で０．２部）用いること以外は実施
例１と同様にして、接触角を測定した（表１）。

【００１４】

【実施例３】実施例１で調製した表面改質剤溶液を２５
部（表面改質剤換算で０．５部）用いること以外は実施
例１と同様にして、接触角を測定した（表１）。

【００１５】

【実施例４〜６】実施例１で調製したチタンオリゴマー
２重量部及びイソプロピルイソステアレート８重量部の
ヘキサン４９０重量部溶液を表面改質剤溶液として用い
ること以外は実施例１〜３と同様にして、接触角を測定
した（表１）。

【００１６】

【実施例７〜９】実施例１で調製したチタンオリゴマー
０．５重量部及びイソプロピルイソステアレート９．５
重量部のヘキサン４９０重量部溶液を表面改質剤溶液と
して用いること以外は実施例１〜３と同様にして、接触
角を測定した（表１）。

【００１７】

【実施例１０〜１２】テトライソプロピルチタネート１
０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）に撹拌しながら室温で、イソ
ステアリン酸３２ｇ（１１２．７ｍｍｏｌ、３．２ｅ
ｑ）を徐々に滴下した後、加熱撹拌して還流温度で２．
５時間反応させた。次に副生したイソプロピルアルコー
ルを減圧下で溜去して、褐色の液体を得た。これを用い
てチタンオリゴマーとイソプロピルイソステアレートと
の混合比１対２の配合物を得た。この表面改質剤１０重
量部をヘキサン４９０重量部に溶解して表面改質剤溶液
とした。この表面改質剤溶液５部（表面改質剤換算で
０．１部）を実施例１で得られた表面改質剤溶液の代わ
りに用いること以外は実施例１〜３と同様にして、接触
角を測定した（表１）。

【００１８】

【実施例１３〜１５】チタンオリゴマーとエステルの配
合比を１：４とした表面改質剤溶液を用いること以外
は、実施例１〜３と同様にして接触角を測定した（表
１）。

【００１９】

【実施例１６〜１８】チタンオリゴマーとエステルの配
合比を１：１９とした表面改質剤溶液を用いること以外
は、実施例１〜３と同様にして接触角を測定した（表
１）。

【００２０】

【比較例１〜３】実施例１で調製したチタンオリゴマー
１０重量部をヘキサン４９０重量部に溶解した。この表
面改質剤溶液を用いること以外は実施例１〜３と同様に
して、接触角を測定した（表１）。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例１９〜３６】二酸化チタン（ルチル型、純正化
学社製）をフェライト（ＳｒＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の代わり
に用いること以外は実施例１〜１８と同様にして、接触
角を測定した（表２）。

【００２３】

【比較例４〜６】二酸化チタンをフェライト（Ｓｒ０・
Ｆｅ２Ｏ３）の代わりに用いること以外は比較例１〜３
と同様にして、接触角を測定した（表２）。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【実施例３７】実施例１で調製した表面改質剤溶液５０
部（表面改質剤換算で１部）で炭酸カルシウム１００部
を処理し、実施例１と同様にして接触角を測定した（表
３）。

【００２６】

【実施例３８】実施例１で調製した表面改質剤溶液１０
０部（表面改質剤換算で２部）で炭酸カルシウム１００
部を処理し、実施例１と同様にして接触角を測定した
（表３）。

【００２７】

【実施例３９】実施例１で調製した表面改質剤溶液１５
０部（表面改質剤換算で３部）で炭酸カルシウム１００
部を処理し、実施例１と同様にして接触角を測定した
（表３）。

【００２８】

【実施例４０〜４２】実施例４で調製した表面改質剤溶
液を用いること以外は、実施例３７〜３９と同様にして
接触角を測定した（表３）。

【００２９】

【実施例４３〜４５】実施例７で調製した表面改質剤溶
液を用いること以外は、実施例３７〜３９と同様にして
接触角を測定した（表３）。

【００３０】

【実施例４６〜４８】実施例１０で調製した表面改質剤
溶液を用いること以外は、実施例３７〜３９と同様にし
て接触角を測定した（表３）。

【００３１】

【実施例４９〜５１】実施例１３で調製した表面改質剤
溶液を用いること以外は、実施例３７〜３９と同様にし
て接触角を測定した（表３）。

【００３２】

【実施例５２〜５４】実施例１６で調製した表面改質剤
溶液を用いること以外は、実施例３７〜３９と同様にし
て接触角を測定した（表３）。

【００３３】

【比較例７〜９】比較例１で調製した表面改質剤溶液
を、実施例１で得られた表面改質剤溶液の代わりに用い
ること以外は実施例３７〜３９と同様にして、接触角を
測定した（表３）。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【実施例５５〜７２】水酸化マグネシウムを炭酸カルシ
ウムの代わりに用いること以外は実施例３７〜５４と同
様にして、接触角を測定した（表４）。

【００３６】

【比較例１０〜１２】水酸化マグネシウムを炭酸カルシ
ウムの代わりに用いること以外は比較例７〜９と同様に
して、接触角を測定した（表４）。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明の表面処理フィラーは、高度に疎
水性が付与されており、樹脂への高充填が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンオリゴマー１重量部と有機酸エステ
ル０．５〜５０重量部を配合してなる表面改質剤をフィ
ラーに対して０．０１〜１０重量％を用いて該フィラー
表面を疎水性に改質した難燃性、磁性又は塗料用チタン
オリゴマー表面処理フィラー