DE2623472A1 - Organo-alpha,omega-alkylentitanat - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue und bessere Klasse von Organotitanatverbxndungen. Sie ist insbesondere auf Organotitanatchelate
gerichtet, die sich vor allem zur Behandlung feiner anorganischer Materialien eignen. Die hiermit
behandelten Füllstoffe können wiederum als Streckmittel für Polymermaterialien verwendet werden.
Anorganische Materialien werden seit langer Zet als Füllstoffe, Pigmente, Verstärkungsmittel und chemische Reaktanten bei Polymeren
verwendet. Im allgemeinen sind diese anorganischen Materialien hydrophil, was bedeutet, daß sie sich durch Wasser
leicht benetzen lassen oder Wasser absorbieren. Mit organischen Polymeren sind diese Materialien dagegen nur begrenzt
verträglich. Wegen dieser begrenzten Verträglichkeit können diese anorganischen Materialien ihre Farbkraft, ihr Verstärkungspotential
oder ihre chemische Reaktivität auf dem organischen Material daher nicht völlig entwickeln.
7098U/110S
Zur Erleichterung der Einarbeitung dieser anorganischen Materialien
in Polymere wurde bereits der Einsatz oberflächenaktiver Mittel vorgeschlagen. Die hierzu bekannten Materialien
haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, beispielsweise eine zu geringe Stabilität in Gegenwart von freiem Wasser, und mit ihnen
lassen sich darüber hinaus große Mengen an Füllstoffen nur begrenzt im Polymermaterial dispergieren.
Erfindungsgemäß wird nun die Herstellung eines verstärkten Polymers
möglich, das über eine niedrigere Schmelzviskosität, günstigere physikalische Eigenschaften und bessere Pigmentiereigenschaften
verfügt, als die diesbezüglichen Materialien des Standes der Technik.
Es wurde nämlich gefunden, daß sich die erwähnten Nachteile durch Verwendung einer neuen Klasse von Organotitanaten überwinden
lassen. Diese Verbindungen haben die Formel
(R2C)n
worin die Substituenten R einwertige Reste bedeuten und Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können und
der Index η für 1 oder 2 steht. Das Symbol B bedeutet einen
Alkylenrest. (R2C) oder eine Cabonylgruppe. Die Substituenten
R stehen vorzugsweise für Wasserstoff, sie können jedoch auch Methyl, Äthyl oder sonstige kurzkettige Alkylreste bedeuten.
Die Substituenten R brauchen bei einem bestimmten Molekül oder an jedem Methylenrest nicht gleich zu sein.
Bei der einwertigen nichthydrolysierbaren Gruppe (A) kann es
sich um Acyl, Aryloxy, Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diester,
7 0 9 8 U / 1 1 0 5
Pyrophosphat oder Diesterphosphat handeln. Der Aryloxyrest
kann eine substituierte oder unsubstituierte Phenoxy- oder Naphthyloxygruppe mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen sein.
Er kann durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioether-, Ester-, Cyano-,
Carbonyl- oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise enthält dieser Rest nicht mehr als 3 Substituenten
je aromatischem Ring. Die Thiaryloxygruppen entsprechen im wesentlichen den oben angeführten Aryloxygruppen, wobei sie
anstelle des phenolischen Sauerstoffs jedoch Schwefel enthalten. Von den Aryloxy- und den Thioaryloxygruppen werden Phenoxy
und Naphthoxy bevorzugt. Unter einer nichthydrolysierbaren Gruppe
wird eine Gruppe verstanden, die sich bei einer Temperatur von weniger als 100 C in neutraler wässriger Lösung nicht abspaltet.
Eine eventuelle Hydrolyse läßt sich durch Analysieren von freigesetzter Säure oder freigesetztem Alkohol bestimmen.
Die als Liganden vorhandenen Acyl-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Diesterpyrophosphat-
und Diesterphosphatreste haben folgende Formeln:
-OCOR", -OSO2R"/ -OSOR", (R11O)2P(O)OP(OH) (O)- oder (R11O)P(O)O-,
Worin der Substituent R" die gleiche Bedeutung hat wie der oben
angegebene Substituent R1.
Steht der Rest A für Sulfonyl oder SuIfinyl, dann sollte der
Substituent R" vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
sein. Bedeutet der Rest A Phosphat, dann sollte der Substituent R" vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Falls der
Rest A für Pyrophosphat steht, dann sollte der Substituent R" vorzugsweise Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein.
7098H/1 105
Bei dem Acylliganden der Formel (OCOR1) kann der Substituent R1
Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeuten und insbesondere für Alkyl,
Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl stehen. Die Arylreste können substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl
sein und vorzugsweise bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Substituent R1 kann darüber hinaus durch Halogen, Amino,
Epoxy, Äther, Thioäther, Ester, Cyano, Carboxyl und/oder aromatisches Nitro substituiert sein. Im allgemeinen kann der
Rest R1 bis zu 6 Substituenten enthalten. Der Substituent R1
kann durch Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in daran befindlichen Substituenten
unterbrochen sein. Der Substituent R1 ist vorzugsweise eine
langkettige Kette mit 18 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind
alle Substituenten R1 gleich.
Einzelbeispiele für die Liganden R sind Methyl, Propyl, Cyclopropyl,
Cyclohexyl, Tetraäthyl, Octadecyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
1-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl/ 2-Cyanofuryl, 3-Thiomethyl-2-äthoxy-1-propyl
oder Methallyl.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Liganden A sind 11-Thiopropyl-12-phenyloctadecylsulfonyl,
2-Nitrophenylsulfinyl, Di(2-omega-chlorocty1)phenylphosphato,
Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Methallylphenoxy, Phenylsulfinyl,
4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl, Diphenylpyrophosphato, Diäthylhexylpyrophosphato, Di-sec.-hexylphenylphosphato,
Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl, Laurylsulfonyl oder
3-Methoxynaphthalinsulfinyl. Beispiele geeigneter Aryloxygruppen
sind 2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-1-naphthoyl
oder 3-Cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy.
Für den Rest R' gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören
geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie Hexyl,
Heptyi, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Petadecyl, Hexadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl,
7 0 9 8 U / 1 1 0 B
Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste
sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.
Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl, Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können
ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele estersubstituierter
Aryl- oder Alkylgruppen sind 4-Carboxyäthylcapryl oder
3-Carboxyitiethyltoluyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste
sind Aminocaproyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder
Diaminooctyl.
Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich
auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind Alkoxyalkylather,
wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest.
Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind
Diisopropylamino, Methylaminohexyl oder Aiuinodecyl.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Arylgruppen sind Phenyl
oder Naphthyl sowie deren substituierte Derivate. Beispiele für substituierte Alkylderivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl,
Mesityl, Isodurenyl, Durenyl/ Pentamethylphenyl, Äthylphenyl,
n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Ally
lphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Tetraphenylmethyl oder
1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogensubstituierte
Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitrophenyl, Dinitrotoluyl
oder Trinitroxylyl.
Beispiele aminsubstituierter Reste sind Methylaminotoluyl, Trimethylaminophenyl,
Diäthylaminophenyl, Aminomethylphenyl, Diaminophenyl,
Äthoxyaminophenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl
oder Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodphenyl, Chlortoluyl,
Bromtoluyl, Methoxybromphenyl, Dimethylaminobromphenyl,
Trichlorphenyl, Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage.
7098U/1 1OS
Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete
Reste geeignet. Beispiele solcher Reste sind Methylcarboxylphenyl,
Dimethylaminocarboxyltoluy1, Laurylcarboxyltoluy1, Nitrocarboxyltoluyl
oder Aminocarboxylphenyl. Ebenfalls können erfindungsgemäß auch substituierte Alkylester oder Amide von Benzoesäure
verwendet v/erden. Beispiele solcher Reste sind Aminocarboxyphenyl oder Methoxycarboxyphenyl.
Beispiele für Titanate, bei denen der Rest R1 eine Epoxygruppe
enthält, sind Tallölepoxide (ein Gemisch aus Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), die im Mittel eine Epoxygruppe
pro Molekül enthalten, sowie Glycidyläther von Lauryl- oder Stearylalkohol.
Beispiele für substituierte Naphthylgruppen sind Nitronaphthyl,
Chlornaphthyl, Aminonaphthyl oder Carboxynaphthyl.
Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen sind folgende:
OCH2C(O)OTi(OSOCgH^NHg)2; OCHgC(O)OTi(OSOg-
C6H4WHg); OCHgC(θ)OTi[OP(O)(OCqH-^^
OCHgC(O)OTi(OC6H4C(CH3)gCgH5)2; OCHgC(O)OTi[OP(O) (OC^Hg^
OCHgC(0)0Ti(0C0C70Hl4l)gj OCHgC(O)OTi(OCgH4NHg)2;
OCH2C(O)OTi[OP(O)(OCgH4C8H17)g]2; OCHgC(O)OTi[OCO(CHg)6-(OSO2)CH3J2J
OCHgC(O)OTi(OCOCgH4Cl)[OP(O)(OH)OP(O)( 0CH2C(0)0Ti[0CgH2(liO2)3]2; OCH2C(O)OTi(2-SC^H^s
OCH2C(0)0Ti(OSO2CgH5)2; OC2H4C(O)OTi(OCOC70H141)2;
OC2H4C(0)OTi[0C0CH2N(C2H4(OC2H4)12OCH2CgH4NO2]2;
OC2H4C(O)OTi(OCOC72H141)g(OCOCH=CH2);
OCgH4C(O)OTi[OCOC(C2gH43)3](OCOCHOC?Hr);
709814/1105
OC2H^C(O)OTi[OCUC6H^CH2CClL2CJ,-3H3(C36-H73)2] (OCOC70H1^1);
OC2H4C(O)OTi[OCOC(CH2C10H9) (C22H^)2] [0C0CH(SC6H11)2];
0σ2Η4σ(0)0ΤΙ[000σ(0Η3)=0Η2)2; OC2H^C(OJOTi(OCOCH2NH2)gj
OC2H4G(0)OTi(OCOCH2OCH3)(OCOCHClCH3)5 OC2H4C(0)OTi(OCOCCl3)
OC2H4C ( 0) OTi( OCOCHBrCH2Cl)(OCOCgH1-) j
OC H21C (0)OTi(OCOCH2CN[ OCOCH2N(CH )g] S
OCpH4C(0)OTi[OCO COp(CH2)η^Η~] 3 worin a größer als. 8
<\ // und kleiner als 15 ist;
.Λ ri τ.? η if <r- ■'% /^rTK Γ r\r*f\ ( PT-T '*· fa f ην \ 1
CCp%G (G)CTi[CCO(Ci^ }l6CHq]2 3
^A J -
^j υϋ-Jp3 woriia die Sa
:^ CTITOjÖwIT £.-LS
OCHoCH*'CH-':ΟΤ±ΓOPf Om'OC,„Ho-)«T^s
Α,Α ^ K w ,-I_ .,,Viii -JiJ ; ^ ,, !_ Üü^ii^wnÜ ,7/p.jj
GC2H4CO)OTi[OP(O) (OH)OP(O) (OC3H17)2]2S
OC2H4C.C)OTi(OC6H4CH3)25 OC2H4C(O)OTi[OP(O) (OCg
OC2Hi1C(O)OTi[OP(O) (C6H4NH2J2 und
OC2H4CfO)OTi(OC6H4KHp)(OSO2C6H5)o
7098U/110S BAD ORlQiNAL
Die erfindungsgemäßen Organotitanchelate können hergestellt werden, indem man einen Ester der Formel (OR)3Ti(A)2 mit einer
äquimolaren Menge 2-Hydroxypropionsäure oder Hydroxyessigsäure oder einem ihrer am Kohlenstoff substituierten Derivate umsetzt,
oder man kann das Chelat auch zuerst bilden und das Ganze dann verestern. Im Falle der Oxoderivate (B = R2O setzt
man den Titanatester mit einem 1,2- oder einem 1,3-Glycol, wie Äthylenglycol oder 1,3-Butandiol, um.
Die Verbindungen der Formel (OR)0Ti(A) 0 lassen sich ohne weiteres
nach den in US-PS 3 660 134, 3 697 494 und 3 697 495 beschriebenen
Methoden herstellen„
Die anorganischen Materialien können stückig oder faserartig sein und über verschiedene Formen oder Größen verfügen, sofern
die Oberflächen gegenüber der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanverbindung
reaktionsfähig sind. Beispiele geeigneter anorganischer Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas
oder Asbest. Zu reaktionsfähigen anorganischen Materialien gehören Metalloxide von Zink, Magnesium, Blei oder Calcium,
Aluminium- oder Eisenfeilspäne oder -drehspäne sowie Schwefel. Beispiele für anorganische Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat oder Ultramarinblau. Die Teilchengröße des
anorganischen Materials sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 mm ausmachen, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 Mikron
liegen.
Das Alkoxytitansalz muß unbedingt mit dem anorganischen Material
so sauber vermischt werden, daß die Oberfläche des letzteren ausreichend reagieren kann. Die optimal zu verwendende Menge
an Alkoxytitansalz hängt ab von der zu erreichenden Wirkung, der verfügbaren Oberfläche des anorganischen Material sowie
dem im anorganischen Material vorhandenen gebundenen Wasser.
7098U/1105
Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten
Bedingungen erleichtert. Die optimalen Ergebnisse hängen von den Eigenschaften des Alkoxytitansalzes, nämlich der Frage,
ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt f seiner Zusammensetzung sowie seinem Flammpunkt ab. Hierzu
müssen Teilchengröße„ Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht
und chemische Zusammensetzung unter anderem in Betracht gezogen werden. Das behandelte anorganische Material muß darüber
hinaus auch gründlich mit dem polymeren Medium vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen von der
Art des Polymers, nämlich ob es sich dabei um ein thermoplastisches oder ein warmhärtendes Polymer handelt, sowie
von seiner chemischen Struktur ab»
Wenn das anorganische Material mit dexs organischen Titanat
vorbehandelt wirdj, dann kann dies durch Vermischen in irgendeinem
geeigneten Hochleistungsraischer erfolgen, wie einem
Henschel- oder Hobart-Mischer oder einem Waring-Mischer. Man
kann das Ganze auch von. Hand vermischen. Zur Erielung einer
ausreichenden Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem Organotitanat bestimmt man vorher die optimal erforderliche
Zeit und Temperatur. Das Vermischen wird unter Bedingungen durchgeführtff bei denen das Organotitanat in flüssiger
Phase vorliegt „ nämlich, bei Temperaturen unterhalb der
Zersetsungstemperatur. Die Hauptmasse der hydrolysierbaren
Reste sollte zweckmäßigerweise bei dieser Verfahrensstufe umgesetzt werden, doch ist dies in den Fallen nicht notwendigP
bsi denen man die Materialien später mit einem Polymer vermischt, da hier die Reaktion auch bei dieser späteren
Mischstufe praktisch beendet werden kann.
Die Verarbeitung des Polymers, nämlich die Durchmischung unter
hoher Schwerwirkung, wird im allgemeinen bei Temperaturen
durchgeführt, die ausreichend oberhalb der Übergangstemperatur
zweiter Ordnung des Polymers liegen? und zwar zweckmäßigerweise
709814/1105
bei einer Temperatur, bei der das Polymer eine niedrige Schmelzviskosität
hat. Polyäthylen niederer Dichte wird so beispielsweise am besten bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis
230 0C verarbeitet. Die Verarbeitung von Polyäthylen hoher
Dichte erfolgt am zweckmäßigsten bei Temperaturen von 200 bis 245 0C. Polystyrol verarbeitet man am besten bei Temperaturen
von 230 bis 260 0C. Polypropylen wird am günstigsten bei Temperaturen
zwischen 230 und 290 0C verarbeitet. Die Temperaturen
zum Vermischen anderer Polymerer sind dem Fachmann bekannt und können der Literatur entnommen werden. Das Mischen kann
mit den verschiedensten Mischvorrichtuagsn durchgeführt werden,
beispielsweise mit aus swei Waisen bestehenden Mühisa 0 Banbury-Mischern,
konzentrischen Doppelschneckemaischern, gegensinnig
oder gleichsinnig laufenden Zwillingsschneckenmischerii oder
ZSK-Mischern von Werner und Pfaulder oder mit Busse-Mischern.
Falls man das Grganotitaaat and die anorganischen Materialien
•trocken miteinander vermischt 0 äana komme es sniclra ohne
t.erss su sinem gründlichst '/essiischea ^sei/oder eiasr
Reaktion» In dieser Iferfahrsasstuf© köaaen auch Grra
nnu Polymermaterial irsagisras^ Jails ais. ;der meli.^ R<ss-ss E0
mit dem Polymer reaktionsfähig si3.do
D'Sr behandelte Ffills^r.iJ kann ia irgendein herkcnualishes Polyasrsaa-cerial
eingearbeitet werden 0 333, iss 'Sia thermoplastisches Ma-■fcerial^
ein warmhärcendes Material ff siaisE, ICautscIiuk sder ®ia plastisches
Material. Die hiervon au "/erwessdende Meng® häiag^ ^/om jeweiligen
Polymermaterial i- dem Füllstoff selbst und dea beim Fertigprodukt
gewünschten Eigenschaf tea ab=-. Im allgemeinen Icöanen
10 bis 500 Teile Füllstoff auf je 100 Teile Polymer verwendet werden, und vorzugsweise werden 20 bis 2Ξ0 Teile hier-zca eingesetzt.
Der Fachmann kann die optimal erforderliche Menge ohne weiteres bestimmen. Bezüglich geeigneter Polymermaterialien
wird im übrigen auf die bereits genannten US-PS 3 560 134y
3 S97 494 und 3 697 495 verwiesen.
7 0 9 8 U / 1 1 0 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zwar auf alle oben angegebenen Füllstoffe anwenden, als besonders überraschend
ist jedoch anzusehen, daß sie sogar in Gegenwart großer Mengen an freiem Wasser äußerst aktiv bleiben. Aus diesem Grund können
sie auch zusammen mit nach Naßverfahren hergestellten Silicaten, Weich- oder Harttonen, Talk, Aluminiumsilicat, wasserhaltigem
Aluminiumoxid oder Glasfasern verwendet werden. Warum diese Chelate ihre Wirksamkeit beibehalten, ist zwar nicht völlig
klar, doch steht zweifelsfrei fest, daß sie anderen Titanaten, wie sie beispielsweise in den bereits genannten US-PS 3 660 134,
3 697 494 und 3 697 495 beschrieben werden, überlegen sind.
Im folgenden Beispiel wird ein typisches Verfahren zur Herstellung
erfindunsgemäßer Verbindungen beschrieben.
2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcaproylacetyldodecylbenzolsulfonyltitanat
Ein mit Heizvorrichtung, Kühlvorrichtung, Rückflußkühler, Destillationsvorrichtung
und Vakuumeinrichtungen versehener 1 Liter-Kolben wird unter Rühren mit 1,0 Mol Tetraisopropyltitanat versetzt.
Anschließend läßt man den Kolbeninhalt bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß sieden. Im Anschluß daran gibt man
über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Dodecylbenzolsuifonsäure
zu, setzt dann während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,5 Mol Eisessig und schließlich ebenfalls über eine Zeitspanne
von 0,5 Stunden 1,0 Mol 2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcapronsäure
zu. Während dieser Stufe der Zugabe kommt es zu einer begrenzten Wärmeentwicklung. Nach beendeter Zugabe erhitzt
man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
auf unter 50 C abgekühlt, worauf man das als Nebenprodukt entstandene Isopropanol durch Destillieren unter Vakuum bis zu einer
Bodentemperatur von etwa 150 C bei einem Druck von 10 mm Hg
7098U/1 1 05
entfernt. Das verflüchtigte Isopropanol wird über eine Falle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt ist, aufgefangen. Auf diese
Weise erhält man etwa 3,7 Mol Isopropanol, was 90 % der Theorie entspricht. Ferner fällt auch eine geringe Menge Isopropylacetat
an. Als Rückstand erhält man ein pastenartiges weißes Produkt in einer Menge von über 90 % der Theorie. Dieser Rückstand wird
durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt, wodurch man weiße Kristalle erhält, die bei 87 bis 89 0C schmelzen.
- Beispiel B Di(dioctylphosphato)äthylentitanat
Ein 1 Liter-Kolben der in Beispiel A beschriebenen Art wird unter Rühren mit 1,0 Mol Tetraisopropyltitanat versetzt. Anschliessend
erhitzt man das Ganze bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur.
Hierauf setzt man zunächst über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Äthylenglycol und anschließend über eine
Zeitspanne von ebenfalls 0,5 Stunden 2,0 Mol Dioctylhydrogenphosphat
zu. Bei Zugabe eines jeden Reagens kommt es zu einer begrenzten Wärmeentwicklung. Nach beendeter Zugabe erhitzt man
das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck eine Stunde zum Rückflußsieden. Das Reaktionsgemisch wird dann auf unter 50 0C
abgekühlt, worauf man das als Nebenprodukt entstandene Isopropanol durch Destillieren unter Vakuum bis zu einer Bodentemperatur
von etwa 150 0C bei einem Druck von 10 mm Hg abzieht. Das
hierbei verdampfende Isopropanol wird über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle aufgefangen. Auf diese Weise werden
etwa 3,7 Mol Isopropanol gewonnen, was 90 % der Theorie entspricht. Gleichzeitig erhält man als Rückstand ein pastenartiges
weißes Produkt in einer Menge von über 90 % der Theorie. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt,
wodurch man zu weißen Kristallen gelangt, die bei 41 bis 43 0C schmelzen.
7098U/1 105
Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren werden wei tere erfindunsgemäße Verbindungen hergestellt. Die hiernach
erhaltenen Verbindungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor, wobei jeweils der chelatbildende Ligand und die einwertigen Liganden (A und A1) angegeben sind. Ferner sind darin
auch Angaben über den jeweiligen physikalischen Zustand, die einzelnen Schmelzpunkte sowie die verschiedenen Viskositäten der Produkte angeführt.
erhaltenen Verbindungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor, wobei jeweils der chelatbildende Ligand und die einwertigen Liganden (A und A1) angegeben sind. Ferner sind darin
auch Angaben über den jeweiligen physikalischen Zustand, die einzelnen Schmelzpunkte sowie die verschiedenen Viskositäten der Produkte angeführt.
7098U/M05
Physikalische Eigenschaften ausgewählter Titanchelate
Formel CTiA,A1, worin C einen chelatbildenden zweiwertigen Liganden bedeutet und A sowie A1
einwertige Liganden sind
| Chelatbildender Ligand |
Einwertige A |
Liganden A1 |
Physikalisches Aussehen |
Smp., 0C | Viskosität in cP bei 100 C |
bei | 286 CA |
|
| .Äthylendioxy | Isostearat | Isostearat | Rote Flüssigkeit | 3-10 | 180 | Vl bei |
||
| Äthylendioxy | Isostearat | Methacrylat | Beiger Feststoff | 35-39 | 105 | 1250 | ||
| O | Äthylendioxy | Methacrylat | Methacrylat | Beiger Feststoff | 90-93 | 91 | 130 | |
| co CX) |
Äthylendioxy | Acrylat | Acrylat | Beiger Feststoff | Zersetzung 123-126 |
330 | ||
| .P-- | Äthylendioxy | Diocty!phos phat |
Dioctylphos- phat |
Amberfarbene Flüssigkeit |
Unter 0 | 6) 610 | ||
| O <n |
Äthylendioxy | 4-Aminobenzol- sulfonat |
Dodecylbenzol- sulfonat |
Graues Pulver | Zersetzung etwa 200 |
410 | ||
| Äthylendioxy | Anthranilat | Anthranilat | Schwarzes Pulver | 93-98 | 320 | |||
| Oxyacetat | Isostearat | Acrylat | Lohfarbenes Wachs | 65-75 | ||||
| Oxyacetat | Cumylphenolat | Cumylphenolat | Rotes Pulver | 83-86 | ||||
| Oxyacetat | 2-Pormylphe- nolat |
2-Formylphe- nolat |
Schwarze Flüssig keit |
(Wachs 12-1 | ||||
| Oxyacetat | Isostearat | Isostearat | Weißes Wachs | 32-39 | ||||
| Oxyacetat | 4-Aminobenzoat | Isostearat | Rotes Pulver | 69-72 |
- 14 -
- vs -Al,
Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendbarkeit der erfindunsgemäßen
Verbindungen für die bereits genannten Zwecke.
Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Chelatstruktur zur
Viskositätskontrolle von feuchtem Siliciumdioxid in organischen Dispersionen. Zur Herstellung einer entsprechenden Dispersion
werden 20 Teile eines nach einem Naßverfahren hergestellten Siliciumdioxids mit einer Korngröße von 0,8 Mikron in einem
Waring-Mischer in eine Lösung von 0,2 Teilen Titanat in 80 Teilen Schwermineralöl (Flammpunkt etwa 105 0C) eingetragen.
Mischviskosität Titanat
Keines
Isopropyltriisostearoyltitanat
Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat 2-Oxyacetyldiisostearoyltitanat
2-Oxyacetyldi(dioctylphosphato)titanat 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat
Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat 2-Oxyacetyldiisostearoyltitanat
2-Oxyacetyldi(dioctylphosphato)titanat 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat
Die ersten drei in obiger Tabelle angegebenen Titanate führen gegenüber der Kontrolle zwar zu einer starken Viskositätserniedrigung,
sie sind jedoch trotzdem den drei am Ende der Tabelle angegebenen Oxyacety!verbindungen stark unterlegen.
Dieser Effekt dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ihre Aktivität in Gegenwart der
im Siliciumdioxid vorhandenen Feuchtigkeit beibehalten.
| bei | 25,6 0C |
| 75 | 400 |
| 21 | 800 |
| 23 | 500 |
| 19 | 800 |
| 11 | 600 |
| 8 | 000 |
| 9 | 400 |
7098U/1 1 05
— Uli —
Der vorliegende Versuch zeigt den Einfluß ausgewählter Titanate
auf das Zugfestigkeitsverhalten von Materialien/ die man aus einem Polypropylen, das mit mit Wasser gewaschenem Ton und Talk
mit einer Korngröße von jeweils 3 Mikron gefüllt ist, in Systemen aus 50 Gewichtsprozent Füllstoff und 0,5 Gewichtsprozent
Titanat erhält. Die Zusammensetzung dieser Systeme und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Materialien gehen aus der
folgenden Tabelle hervor.
Keines 239 295
2-Oxyacetyldiisostearoyltitanat 257 309
2-Oxyacetyldi(dioctylphosphato)-
titanat 288 352
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung der beiden erfindungsgemäßen
Verbindungen sowohl bei mit Talk gefülltem Polypropylen als auch bei mit Ton gefülltem Polypropylen zu einer
Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften führt.
Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß ausgewählter Titanate auf das Dorn-Schlagzähigkeitsverhalten von Produkten, die
man aus Nylon 6 (Allied 8201), das mit 50 Gewichtsprozent mit Wasser gewaschenem Ton mit einer Korngröße von 3 Mikron gefüllt
ist, erhält. Der Füllstoff wird hierzu mit 2 Gewichtsprozent Titanat behandelt, bevor man ihn in die Polymermatrix einarbeitet.
709814/1105
Biegefestigkeit Dom-Schlagzähigkeit
2 3
Titanat kg/cm χ 10 cm kg
Keines 1/07 3,45
2-Oxyacetyl-4-aminobenzolsulfonyldodecylbenzolsul-
fonyltitanat 1,52 32,2
2-Oxyacetyldi(4-amino-
benzoyl)titanat 1,84 18,4
2-0xyacetyldistearoyl-
titanat 1,14 58,6
In jedem Fall führt das behandelte Material zu einer besseren Biegefestigkeit und einer ausgeprägten Verbesserung der Schlagzähigkeit
.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß ausgewählter erfindungsgemäßer
Titanate auf die Eigenschaften eines Polyurethans, das
mit einem nach einem Naßverfahren hergestellten Siliciumdioxid mit einer Korngröße von 0,8 Mikron gefüllt ist. Die hierzu
verwendete Formulierung enthält 20 Gew.-% Füllstoff, der vor der Einarbeitung in das Polymer mit 2,0 Gewichtsprozent Titanat
behandelt worden ist.
Titanat
Keines
2-0xyacetyldi(2-hydroxyacetyl)titanat
2-0xyacetyldi(dioctylphosphato)titanat
2-0xyacetyldimethacryltitanat
■2-Oxyacetyl-4-aminobenzoylisostearoyltitanat
| Zugfestigkeit kg/cm |
Dehnung % |
| 218 | 330 |
| 278 | 270 |
| 246 | 390 |
| 243 | 300 |
| 274 | 300 |
709814/1105
Alle behandelten Verbindungen verfügen gegenüber der Kontrolle
über eine bessere Zugfestigkeit. Das Phosphatderivat führt ferner auch zu einem besseren prozentualen Dehnungswert. Zur Erzielung
dieser Eigenschaften ist somit die Struktur dar nichthydrolysierbaren
Gruppe A wichtig.
Die chemische Struktur der vorstehend genannten Verbindungen ist in erster Linie aufgrund der eingesetzten Reaktionsteilnehmer
und der dabei erhaltenen Nebenprodukte bestimmt worden. In ausgewählten Fällen erfolgte dies auch durch Elementaranalyse,
Infrarotanalyse sowie Hydroxylgruppenanalyse. Diese Untersuchungen haben die postulierten chemischen Strukturen bestätigt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Titanatchelate auf ungefüllte
Epoxyharze. Es werden zwei Gemische aus Epoxy und Härter hergestellt, die jeweils 80 Teile Epon 828 und 20 Teile eines
aliphatischen Amins als Härter, nämlich Celanese 874, enthalten. Die·eine dieser frisch hergestellten Zubereitungen versetzt man
mit 2 Teilen 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat. Beide
Gemische werden zwei Stunden gerührt, worauf man ihre Viskosität in einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt. Hierbei erhält man
folgende Ergebnisse:
Brookfield-Viskosität Organotitan-Verbindung χ 10 cP
Keine 3,9
2-0xyacetyldi(dodecylbenzolsulf onyl) titanat 9,4
Die obigen Werte zeigen, daß die letztgenannte Zubereitung über eine wesentlich höhere Viskosität verfügt als die andere Zubereitung.
709814/1105
- vf-
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Glycoldi(dioctylphosphato)
titanat zur Verbesserung des Abtönungseffekts von Pigmenten in einem wasserbezogenen acrylischen Anstrichmittel.
Als Anstrichmittel wird SRW3OX White der Firma Rowe Products
Inc. verwendet, und die eingesetzte Pigmentpastendispersion (Daniel Products Co. Tint-Ayd Nr. WD-2228, Aqueous
Tinting Color, Phthalo Blue) enthält 32 % Pigmente und 39 % Gesamtfeststoffe. Glycoldi(dioctylphosphato)titanat
vermischt man zuerst mit dem Pigment unter Bildung von Gemischen, die jeweils 0,3 %, 0,6 %, 0,9 %, 1,2 % oder 1,5 %
Titanat, bezogen auf das Gewicht der Pastendispersion, enthalten. Jeweils 100 Teile Anstrichmittel werden dann mit jeweils
0,2 Teilen der behandelten Pastendispersion versetzt. Entsprechende Beobachtungen zeigen, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Zubereitungen sogar bei einer Titanatkonzentration von nur 0,3 % besser dispergierbar und sauberer fließen als
die Kontrolle. Es kommt zwar in allen Fällen zu einem günstigeren Abtönungseffekt, die Verbesserung der Blaufärbung ist bei
der Probe mit 0,9 % Titanat jedoch optimal.
70981 kl 1105
Claims (7)
- P atentansprüche/1. / Organo-alpha,omega-alkylentitanat mit zwei nichthydro- ^-iysierbaren Resten.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß die nichthydrolysierbaren Reste Acyl-, Aryloxy-/ Thioaryloxy-, Sulfonyl-, SuIfinyl-, Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphatreste sind.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß beide nichthydrolysierbaren Reste Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind.
- 4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß beide nichthydrolysierbaren Reste Phosphatoreste sind.
- 5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß beide nichthydrolysierbaren Reste Sulfonylreste sind.
- 6. Titanatzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein mit einem Titanat nach Anspruch 1 umgesetztes zerkleinertes anorganisches Material enthält.
- 7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner ein Polymermaterial enthält.ORIGINAL INSPECTED7098U/1105
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61822275A | 1975-09-30 | 1975-09-30 | |
| US05/677,980 US4087402A (en) | 1975-09-30 | 1976-04-19 | Organo-titanate chelates and their uses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2623472A1 true DE2623472A1 (de) | 1977-04-07 |
| DE2623472C2 DE2623472C2 (de) | 1987-10-22 |
Family
ID=27088182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762623472 Granted DE2623472A1 (de) | 1975-09-30 | 1976-05-25 | Organo-alpha,omega-alkylentitanat |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5242878A (de) |
| AU (1) | AU502645B2 (de) |
| CH (1) | CH616429A5 (de) |
| DE (1) | DE2623472A1 (de) |
| FR (1) | FR2326425A1 (de) |
| GB (1) | GB1519685A (de) |
| IN (1) | IN157348B (de) |
| IT (1) | IT1069114B (de) |
| LU (1) | LU75899A1 (de) |
| MX (2) | MX163052B (de) |
| NL (1) | NL186176C (de) |
| NO (1) | NO158680C (de) |
| SE (2) | SE435623B (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0037297A1 (de) * | 1980-03-20 | 1981-10-07 | COMPAGNIE INTERNATIONALE POUR L'INFORMATIQUE CII - HONEYWELL BULL (dite CII-HB) | Pulver zur Entwicklung latenter Bilder und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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