TW201400585A - 導熱性黏著組合物 - Google Patents

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Kenji Furuta
Yoshio Terada
Shinji Inokuchi
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Nitto Denko Corp
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Abstract

一種導熱性黏著組合物，其含有包含高聚合物及低聚合物之黏著成分、及導熱性粒子。黏著成分之所測定之凝膠分率為28~59質量%，導熱率為0.3 W/m．K以上。

Description

導熱性黏著組合物
本發明係關於一種導熱性黏著組合物，詳細而言，關於一種需要導熱性及黏著性之兩者之產業領域所使用的導熱性黏著組合物。
先前，關於導熱性黏著組合物，已知藉由在丙烯酸系黏著劑中含有導熱性填料而使導熱性與成為基礎之黏著劑相比得以提昇。
例如，業界提出有含有丙烯酸系聚合物及導熱性填料(例如，氧化鋁)之導熱性阻燃性感壓接著劑(例如，參照下述專利文獻1)。
於下述專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑維持較高之接著性，並且具有充分之導熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-294192號公報
然而，對於藉由使導熱性黏著組合物成形為片狀而獲得之導熱性黏著片材，要求降低面方向之位移(剪切位移)並且獲得優異之導熱性。
然而，於上述專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑中，若為了降低剪切位移而減小導熱性填料之含有比率，則存在導熱性下降之不良情況。
另一方面，於上述專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑中，若為了獲得優異之導熱性而增大導熱性填料之含有比率，則存在剪切位移變大之不良情況。
本發明之目的在於提供一種導熱性並且降低剪切位移之導熱性黏著組合物。
本發明之導熱性黏著組合物之特徵在於：其含有包含高聚合物及低聚合物之黏著成分、及導熱性粒子，且上述黏著成分之藉由下述試驗所測定之凝膠分率為28~59質量%，導熱率為0.3 W/m．K以上。
黏著成分之凝膠分率：將導熱性黏著組合物約1 g於乙酸乙酯40 g中浸漬7日，其後，收取上述導熱性黏著組合物中之乙酸乙酯不溶分，將其乾燥，根據下述式而求出。
凝膠分率=(乙酸乙酯不溶分之乾燥質量/浸漬前之導熱性黏著組合物之質量)×(導熱性黏著組合物之質量/黏著成分之質量)×100
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為藉由下述試驗所測定之剪切位移為1.5 mm/h以下。
剪切位移：將具備厚度12 μm之包括聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面上且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層的導熱性黏著片材裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將上述導熱性黏著片材之垂直於厚度方向之面中的一面貼合於厚度25 μm之包括聚對苯二甲酸乙二酯膜之襯底材料(Backing Material)上，繼而，於23℃、50%RH(Relative Humidity，相對濕度)之環境下，將上述導熱性黏著片材之垂直於厚度方向之面中的另一面之上端部10 mm×10 mm之部分貼合於不鏽鋼板之下端部，其後，於80℃環境下靜置30分鐘而使貼合狀態穩定後，將上述不鏽鋼板之上端部固定，於上述導熱性黏著片材之下端部安裝300 g之鉛垂而使上述 導熱性黏著片材於80℃之條件下下垂。其後，測定於80℃環境下放置1小時之上述導熱性黏著片材相對於上述不鏽鋼板之位移量作為剪切位移。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為藉由下述試驗所測定之剝離角度90度下之剝離接著力為5 N/20 mm以上。
剝離接著力：將具備厚度12 μm之包括聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面上且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層的導熱性黏著片材加工成寬度20 mm，將上述導熱性黏著片材接著於鋁板上後，測定相對於上述鋁板以剝離角度90度且以剝離速度300 mm/min剝離上述導熱性黏著片材時之剝離強度作為剝離接著力。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為上述低聚合物之含有比率相對於上述黏著成分而為1質量%以上且未達40質量%。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為上述低聚合物之重量平均分子量為5.0×102~1.0×105。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為上述導熱性粒子之含有比率相對於上述黏著成分100質量份而未達500質量份。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為熱阻值未達10 cm2．K/W。
本發明之導熱性黏著組合物含有包含高聚合物及低聚合物之黏著成分、及導熱性粒子，且黏著成分之凝膠分率於特定範圍內，導熱率為特定值以上，因此導熱性優異並且降低剪切位移。
因此，可較佳地用於需要較高之導熱性及較低之剪切位移之各種領域。
1‧‧‧基礎膜
2‧‧‧導熱性黏著劑原料
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧導熱性黏著層
5‧‧‧基材
6‧‧‧導熱性黏著片
C‧‧‧散熱體
D‧‧‧溫度感測器
H‧‧‧發熱體
L‧‧‧塊體
P‧‧‧探針
R‧‧‧荷重元
T‧‧‧壓力調整用螺釘
圖1係對由本發明之導熱性黏著組合物所獲得之導熱性黏著片材之製造方法進行說明的說明圖，圖1(a)表示於基礎膜上塗佈導熱性黏著劑原料之步驟，圖1(b)表示於導熱性黏著劑原料之塗膜上配置保護膜之步驟，圖1(c)表示使導熱性黏著劑原料反應之步驟，圖1(d)表示於基材之兩面積層導熱性黏著層之步驟。圖2係熱特性評價裝置之說明圖，圖2(a)表示前視圖，圖2(b)表示側視圖。
本發明之導熱性黏著組合物含有黏著成分及導熱性粒子。
於本發明中，黏著成分含有高聚合物及低聚合物。
高聚合物係聚合度例如為100以上、較佳為1000以上、且例如亦為100000以下之單體之聚合物。
作為單體，例如，作為必需成分，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，作為任意成分，可列舉：含極性基之單體、多官能單體、可與該等單體共聚合之可共聚合之單體。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，為甲基丙烯酸烷基酯系單體及/或丙烯酸烷基酯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基) 丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基部分為直鏈狀或支鏈狀之C1-20之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
該等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體中，尤其是就容易獲取接著特性之平衡之方面而言，較佳為列舉(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯，更佳為列舉(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯系單體於單體中係以例如60質量%以上、較佳為80質量%以上、例如99質量%以下之比率調配。
作為含極性基之單體，例如可列舉：含氮之單體；含羥基之單體；含磺基之單體；同時具有氮、羥基之單體；同時具有氮、磺基之單體；同時具有羥基、磷酸基之單體；含羧基之單體等。
作為含氮之單體，可列舉：例如N-(甲基)丙烯醯嗎啉、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶等環狀(甲基)丙烯醯胺；例如(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺[例如N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺]等非環狀(甲基)丙烯醯胺；例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP，N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮等N-乙烯基環狀醯胺；例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等含胺基之單體；例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等含順丁烯二醯亞胺骨架之單體；例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、 N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體；例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；例如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉之類的含唑啉基之單體；例如(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基之單體等。
作為含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等。
作為含磺基之單體，例如可列舉：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。
作為同時具有氮、羥基之單體，例如可列舉：N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺(HEAA(N-(2-Hydroxyethyl)acrylamide)/HEMA(N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamide))、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺。
作為同時具有氮、磺基之單體，例如可列舉：2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸等。
作為同時具有羥基、磷酸基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。
作為含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁 烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。又，作為含羧基之單體，亦可列舉：例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐等羧酸酐；例如(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯等(甲基)丙烯酸羧基烷酯等。
該等含極性基之單體中，就對導熱性黏著組合物賦予較高之接著性及保持力之方面而言，較佳為列舉含氮之單體、含氮、羥基之單體，更佳為列舉NVP、HEAA/HEMA。
含極性基之單體於單體中係以例如5質量%以上、較佳為5~30質量%、更佳為5~25質量%之比率調配。若含極性基之單體之調配比率於上述範圍內，則可對導熱性黏著組合物賦予良好之接著性及保持力。
多官能單體係具有複數個乙烯系不飽和烴基之單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、(甲基)丙烯酸二己酯等2官能以上之多官能單體。
較佳為列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之多官能單體。
多官能單體於單體中係以例如2質量%以下、較佳為0.01~2質量%、更佳為0.02~1質量%之比率調配。若多官能單體之調配比率於上述範圍內，則可提昇導熱性黏著組合物之接著力。
作為可共聚合之單體，可列舉：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含環氧基之單體；例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基之單體；例如(甲基)丙烯酸鈉等(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽；例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴；例如丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等含異氰酸酯基之單體；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；例如烷基乙烯醚等乙烯醚系單體；例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯；例如(甲基)丙烯酸氟烷基酯等含鹵素原子之單體；例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單體；例如含(甲基)丙烯酸基之聚矽氧等含矽氧烷骨架之單體；例如(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸異基酯等含脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯(脂環烴基為C3-20之環狀烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C5-7環烷基酯)；例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等。
該等可共聚合之單體中，較佳為列舉含烷氧基之單體，更佳為列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。藉由調配含烷氧基之單體，可提昇導熱性黏著組合物對被接著體之密著性，可有效地傳導來自被接著體之熱。
可共聚合之單體於單體中係以例如30質量%以下、較佳為20質量%以下之比率調配。
該等單體可單獨(僅1種)使用，又，亦可組合兩種以上而使用。
高聚合物係藉由使上述單體聚合(下述)而獲得。
高聚合物之重量平均分子量例如為超過1.0×105，較佳為1.0×106 以上，又，例如亦為1.0×108以下。高聚合物之重量平均分子量係藉由下述實施例中記載之測定方法而求出。
高聚合物之含有比率相對於黏著成分而例如超過10質量%且為99質量%以下，較佳為60~99質量%，更佳為65~97.5質量%，進而較佳為70~95質量%。
低聚合物係聚合度例如未達1000、較佳為未達100、且例如亦為2以上之單體之聚合物。
作為單體，可列舉上述高聚合物中例示之單體。
又，作為(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體中例示之含脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯，除上述例示以外，亦可列舉具有橋接環結構之含脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯等。
橋接環結構具有3環以上之脂環結構，作為具有此種橋接環結構之脂環烴基，例如可列舉：下述式(a)所表示之二環戊基、下述式(b)所表示之二環戊烯基、下述式(c)所表示之金剛烷基、下述式(d)所表示之三環戊基、下述式(e)所表示之三環戊烯基等。
又，脂環烴基例如亦可一部分氫原子經氧基乙基等氧基烷基等取代。
作為具有橋接環結構之含脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列 舉：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。
單體可單獨使用或將種類相互不同之複數種併用。
作為單體，較佳為列舉(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體(含脂環烴基之(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、含極性基之單體。
於單獨使用單體之情形時，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體之單獨使用、含羧基之單體之單獨使用。
於單體為種類相互不同之複數種單體之組合之情形時，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之組合、種類不同之兩種(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體之組合、(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及含極性基之單體(具體而言，含氮之單體、含羥基之單體、含羧基之單體)之組合。
作為單體，更佳為列舉(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之組合，進而較佳為列舉(甲基)丙烯酸C5-7環烷基酯及(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯之組合，進而較佳為列舉(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異丁酯之組合。
於組合(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之情形時，(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之含有比率相對於(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體100質量份而例如為10~400質量份，較佳為30~200質量份。
具體而言，作為聚合物，例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯(CHMA，Cyclohexyl Methacrylate)及甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，Isobutyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及甲基丙烯酸異基酯(IBXMA，Isobornyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯 酸異基酯(IBXMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA，Methyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及丙烯醯嗎啉(ACMO，Acryloyl Morpholin)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及N,N-二乙基丙烯醯胺(DEAA，N,N-Diethyl Acrylamide)之共聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA，1-Adamantyl Acrylate)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA，Dicyclopentenyl Methacrylate)及甲基丙烯酸異基酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及丙烯酸(AA，Acrylic Acid)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)之均聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)之均聚物、甲基丙烯酸異基酯(IBXMA)之均聚物、丙烯酸異基酯(IBXA，Isobornyl Acrylate)之均聚物、丙烯酸二環戊酯(DCPA，Dicyclopentenyl Acrylate)之均聚物、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA，1-Adamantyl Methacrylate)之均聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之均聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)之均聚物等。較佳為列舉CHMA及IBMA之共聚物。
低聚合物係對上述單體利用溶液聚合法、塊體聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等而獲得。較佳為採用塊狀聚合法。
又，低聚合物係調配上述單體與鏈轉移劑並於聚合起始劑之存在下藉由上述聚合法而獲得。
鏈轉移劑係為了調整低聚合物之分子量而與單體併用，具體而言，可列舉：例如辛硫醇、月桂硫醇、第三-十二烷硫醇、巰基乙醇、硫甘油等硫醇化合物；例如硫代乙醇酸等硫代乙醇酸化合物；例如硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丙酯、硫代乙醇酸 丁酯、硫代乙醇酸第三丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸癸酯、硫代乙醇酸十二烷基酯、乙二醇之硫代乙醇酸酯、新戊二醇之硫代乙醇酸酯、季戊四醇之硫代乙醇酸酯等硫代乙醇酸酯化合物；例如α-甲基苯乙烯二聚物等。
鏈轉移劑可單獨使用或將兩種以上併用。
較佳為列舉硫代乙醇酸。
鏈轉移劑之調配比率相對於單體100質量份而例如為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，更佳為0.3~10質量份。
作為聚合起始劑，可列舉與上述所例示之聚合起始劑相同者，較佳為熱聚合起始劑，更佳為列舉過氧化物系聚合起始劑。
聚合起始劑可單獨使用或併用。
聚合起始劑之調配比率相對於單體100質量份而例如為0.001~5質量份，較佳為0.01~3質量份。
於使用熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，作為聚合條件，加熱溫度例如為50~200℃，加熱時間例如為30分鐘~10小時。
又，低聚合物可使用市售品，例如亦可使用EBECRYL系列(Daicel-Cytec公司製造)等。
低聚合物之重量平均分子量例如為5.0×102~1.0×105，較佳為1.0×103~1.0×105，更佳為2.0×103~1.0×104。
若低聚合物之重量平均分子量在上述範圍內，則可提昇導熱性黏著組合物之剝離接著力(下述)及剪切位移(下述)。
低聚合物之重量平均分子量係藉由下述實施例中記載之測定方法而求出。
低聚合物之含有比率相對於黏著成分而例如為1~90質量%，較佳為1質量%以上且未達40質量%，更佳為2.5~35質量%，進而較佳為5~30質量%。
若低聚合物之含有比率低於上述上限，則可將凝膠分率(下述)設定於所期望之範圍內，可降低剪切位移。另一方面，若低聚合物之含有比率為上述下限以上，則可將凝膠分率設定於所期望之範圍內，可提昇剝離接著力。
黏著成分之含有比率相對於導熱性黏著組合物而例如為1~50質量%，較佳為10~40質量%。
導熱性粒子係將導熱性材料形成為粒子狀，作為此種導熱性材料，例如可列舉水合金屬化合物。
水合金屬化合物係分解起始溫度為150~500℃之範圍，且為通式MxOy．nH2O(M為金屬原子，x、y為由金屬之原子價決定之1以上之整數，n為含有結晶水之數)所表示之化合物或含有上述化合物之複鹽。
作為水合金屬化合物，例如可列舉：氫氧化鋁[Al2O3．3H2O；或Al(OH)3]、水鋁石[Al2O3．H2O；或AlOOH]、氫氧化鎂[MgO．H2O；或Mg(OH)2]、氫氧化鈣[CaO．H2O；或Ca(OH)2]、氫氧化鋅[Zn(OH)2]、矽酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氫氧化鐵[Fe2O3．H2O或2FeO(OH)]、氫氧化銅[Cu(OH)2]、氫氧化鋇[BaO．H2O；或BaO．9H2O]、氧化鋯水合物[ZrO．nH2O]、氧化錫水合物[SnO．H2O]、鹼式碳酸鎂[3MgCO3．Mg(OH)2．3H2O]、水滑石[6MgO．Al2O3．H2O]、碳鈉鋁石[Na2CO3．Al2O3．nH2O]、硼砂[Na2O．B2O5．5H2O]、硼酸鋅[2ZnO．3B2O5．3.5H2O]等。
又，作為導熱性材料，除上述水合金屬化合物以外，例如可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氮化鎵、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、摻銻酸氧化錫、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、鋁、鉑、碳(包含金剛石)等。
作為導熱性材料，就對導熱性黏著組合物賦予較高之導熱性與阻燃性之理由而言，較佳為列舉氫氧化鋁。
導熱性粒子之形狀只要為粒子狀(粉末狀)，則並不特別限定，例如亦可為塊體狀、針狀、板狀、層狀。塊體狀例如包含球狀、長方體狀、破碎狀或該等之異形形狀。
導熱性粒子之大小並不特別限定，例如，作為一次平均粒徑，例如為0.1~1000 μm，較佳為0.5~200 μm，更佳為0.7~100 μm，進而較佳為1~80 μm。導熱性粒子之一次粒徑係依據藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法所測定之粒度分佈，作為體積基準之平均粒徑、更具體而言D50值(累積為50%之中值粒徑)而求出。
該等導熱性粒子有市售，例如作為包括氫氧化鋁之導熱性粒子，可列舉商品名「Higilite H-100-ME」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-10」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-32」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-31」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-42」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-43M」(昭和電工公司製造)、商品名「B103ST」(日本輕金屬公司製造)等；例如作為包括氫氧化鎂之導熱性粒子，可列舉商品名「KISUMA 5A」(協和化學工業公司製造)等。
又，作為包括氮化硼之導熱性粒子，可列舉商品名「HP-40」(水島合金鐵公司製造)、商品名「PT620」(Momentive公司製造)等；例如作為包括氧化鋁之導熱性粒子，可列舉商品名「AS-50」(昭和電工公司製造)、商品名「AS-10」(昭和電工公司製造)等；例如作為包括摻銻酸氧化錫之導熱性粒子，可列舉商品名「SN-100S」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100P」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100D(水分散品)」(石原產業公司製造)等；例如作為包括氧化鈦之導熱性粒子，可列舉商品名「TTO系列」(石原產業公司製造)等；例如 作為包括氧化鋅之導熱性粒子，可列舉商品名「SnO-310」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-350」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-410」(住友大阪水泥公司製造)等。
該等導熱性粒子可單獨使用或併用。
導熱性粒子之含有比率相對於黏著成分100質量份而例如為未達500質量份，較佳為450質量份以下，更佳為400質量份以下，進而較佳為350質量份以下，又，例如亦為1質量份以上，較佳為10質量份以上，更佳為100質量份以上，進而較佳為200質量份以上。
又，導熱性粒子之含有比率相對於導熱性黏著組合物而例如為55質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，例如亦為90質量%以下。
若導熱性粒子之調配比率於上述範圍內，則可對導熱性黏著組合物賦予優異之導熱性及優異之接著(黏著)性。
其次，對製造導熱性黏著組合物之方法進行說明。
為了製造導熱性黏著組合物，例如調配高聚合物及低聚合物而製備黏著成分，並調配所製備之黏著成分與導熱性粒子。又，亦可一次性調配高聚合物、低聚合物及導熱性粒子。
進而，亦可於調配含有用以形成高聚合物之單體之單體組合物、低聚合物及導熱性粒子後使單體聚合。
較佳為於調配單體組合物、低聚合物及導熱性粒子後使單體聚合。
為了製備單體組合物，首先於上述單體中調配聚合起始劑。
作為聚合起始劑，例如可列舉：光聚合起始劑、熱聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光 聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑等。
作為安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(第三丁基)二氯苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，例如可列舉2-萘磺醯氯等。
作為光活性肟系光聚合起始劑，例如可列舉：1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。
作為安息香系光聚合起始劑，例如可列舉安息香等。
作為苯偶醯系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等。
作為9-氧硫系光聚合起始劑，例如可列舉：9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、癸基9-氧硫等。
作為熱聚合起始劑，可列舉：例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮雙異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒) 二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合起始劑；例如過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、二-第三己基過氧化物、過氧化2-乙基己酸第三己酯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑；例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨(僅1種類)使用，又，亦可組合兩種以上而使用。
該等聚合起始劑中，就可縮短聚合時間之優點等而言，較佳為列舉光聚合起始劑。更佳為列舉安息香醚系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑。
於調配光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，光聚合起始劑例如以相對於單體100質量份而例如為0.01~5質量份、較佳為0.05~3質量份之比率進行調配。
又，於調配熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，熱聚合起始劑並不特別限定，以可利用之比率進行調配。
繼而，為了製備單體組合物，根據需要使單體之一部分聚合。
為了使單體之一部分聚合，於調配光聚合起始劑之情形時，對單體與光聚合起始劑之混合物照射紫外線。為了照射紫外線，而以如可激發光聚合起始劑之照射能量進行照射，直至單體組合物之黏度(BH黏度計，No.5轉子，10 rpm，測定溫度30℃)例如成為5~30 Pa．s、較佳為成為10~20 Pa．s。
又，於調配熱聚合起始劑之情形時，對單體與熱聚合起始劑之混合物例如以熱聚合起始劑之分解溫度以上、具體而言20~100℃左右之聚合溫度並以與調配光聚合起始劑之情形相同之方式進行加熱， 直至單體組合物之黏度(BH黏度計，No.5轉子，10 rpm，測定溫度30℃)例如成為5~30 Pa．s、較佳為成為10~20 Pa．s。
再者，於使單體之一部分聚合而製備單體組合物之情形時，首先，調配選自(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、含極性基之單體及可共聚合之單體中的單體(第1單體)、與聚合起始劑，以上述方式使單體(第1單體)之一部分聚合，其後，於調配下述低聚合物時，亦可調配多官能單體(第2單體)。
第2單體之含有比率相對於第1單體100質量份而例如為0.001~10質量份，較佳為0.01~1質量份。
藉此，可製備單體組合物。
再者，單體組合物係於使單體之一部分聚合之情形時，以具有上述黏度之漿液之形式製備。
於該方法中，繼而，於所製備之單體組合物中調配低聚合物及導熱性粒子。
即，將低聚合物及導熱性粒子以成為上述調配比率之方式調配至單體組合物中。較佳為將低聚合物及導熱性粒子依序調配至單體組合物中。
藉此，製備含有單體組合物、低聚合物及導熱性粒子之導熱性黏著劑原料。
再者，於低聚合物、單體組合物及/或導熱性黏著劑原料中，根據需要亦可以適當之比率調配分散劑(例如，非離子性界面活性劑等)、黏著賦予劑、矽烷偶合劑、塑化劑、填充材、抗老化劑、著色劑等添加劑。
再者，低聚合物、導熱性粒子及/或添加劑等可以分散或溶解於有機溶劑等溶劑中之狀態調配至單體組合物及/或導熱性黏著劑原料中。
所獲得之導熱性黏著劑原料之黏度(BM黏度計，No.4轉子，12 rpm，測定溫度23℃)例如為50 Pa．s以下，較佳為5~40 Pa．s，更佳為10~35 Pa．s。
再者，亦可於導熱性黏著劑原料中含有氣泡。藉由使用含有氣泡之導熱性黏著劑原料並以下述方式製作導熱性黏著片材，亦可將導熱性黏著片材製成發泡體。
圖1係對由本發明之導熱性黏著組合物所獲得之導熱性黏著片材之製造方法進行說明的說明圖，圖1(a)表示於基礎膜上塗佈導熱性黏著劑原料之步驟，圖1(b)表示於導熱性黏著劑原料之塗膜上配置保護膜之步驟，圖1(c)表示使導熱性黏著劑原料反應之步驟，圖1(d)表示於基材之兩面積層導熱性黏著層之步驟。
繼而，對導熱性黏著片材之製造方法進行說明。
如圖1(a)所示般，為了製造導熱性黏著片材6，首先，於基礎膜1之實施剝離處理之面塗佈導熱性黏著劑原料2。
基礎膜1含有剝離襯墊，具體而言，可列舉：例如聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜等)；例如包含氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)之氟系膜；例如包含烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之烯烴系樹脂膜；例如聚氯乙烯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜(尼龍膜)、嫘縈膜等塑膠系基材膜(合成樹脂膜)；例如道林紙、日本紙、牛皮紙、玻璃紙、合成紙、面漆紙等紙類；例如使該等複層化而成之複合體等。
再者，於導熱性黏著劑原料2含有光聚合起始劑之情形時，使用以不妨礙紫外線對導熱性黏著劑原料2之照射的方式使紫外線透射之基礎膜1。
作為將導熱性黏著劑原料2塗佈於基礎膜1上之方法，例如可列 舉：輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、簾式塗佈、唇塗、利用模嘴塗機等之擠壓塗佈法等。
作為導熱性黏著劑原料2之塗敷厚度，例如為10~10000 μm，較佳為50~5000 μm，更佳為100~3000 μm。
於該方法中，繼而，如圖1(b)所示般，於導熱性黏著劑原料2之塗膜上配置保護膜3。為了將保護膜3配置於塗膜上而以保護膜3之實施剝離處理之面與塗膜接觸之方式進行配置。
作為保護膜3，例如可列舉與上述基礎膜1相同之膜。又，於導熱性黏著劑原料2含有光聚合起始劑之情形時，使用以不妨礙紫外線對導熱性黏著劑原料2之照射之方式使紫外線透射之保護膜3。
於該方法中，其後，如圖1(c)所示般，使導熱性黏著劑原料2中之單體聚合。
為了使導熱性黏著劑原料2中之單體聚合，而於以上述方式調配光聚合起始劑之情形時，對導熱性黏著劑原料2照射紫外線，於調配熱聚合起始劑之情形時，對導熱性黏著劑原料2進行加熱。
再者，於使低聚合物、導熱性粒子及/或添加劑分散或溶解於溶劑中而調配至導熱性黏著劑原料2中之情形時，可以上述方式塗敷導熱性黏著劑原料2，使其乾燥而去除溶劑。
藉此，導熱性黏著劑原料2成為導熱性黏著組合物，導熱性黏著組合物係形成為於背面積層有基礎膜1並於表面積層有保護膜3之導熱性黏著層4。
其後，如圖1(d)所示般，將導熱性黏著層4積層於基材5之兩面。
具體而言，首先，如圖1(c)之假想線及箭頭所示般，將保護膜3自黏著層4上剝離，其後，參照圖1(d)將導熱性黏著層4分別貼合於基材5之表面及背面。
作為基材5，可列舉與上述基礎膜1相同者。基材5之厚度例如為1~1000 μm，較佳為5~500 μm。
藉此，獲得具備基材5及積層於其兩面之導熱性黏著層4之導熱性黏著片材6。
再者，於導熱性黏著片材6之表面側之導熱性黏著層4之表面上積層有基礎膜1，於導熱性黏著片材6之背面側之導熱性黏著層4之背面上積層有基礎膜1。各基礎膜1係於使用導熱性黏著片材6時自導熱性黏著層4上剝離。
所獲得之導熱性黏著片材6之厚度(兩層基礎膜1之厚度除外)例如為10~10000 μm，較佳為50~5000 μm，更佳為100~3000 μm。
若導熱性黏著片材6之總厚度於上述下限以上，則可獲得充分之接著力與保持力。又，若導熱性黏著片材6之總厚度於上述上限以下，則可獲得充分之導熱性。
關於形成導熱性黏著片材6之導熱性黏著層4之導熱性黏著組合物，藉由下述試驗所測定之黏著成分之凝膠分率為28~59質量%，較佳為28.5~52質量%，更佳為29~50質量%，進而較佳為29.5~45質量%，尤佳為30~40質量%。
黏著成分之凝膠分率：將導熱性黏著組合物約1 g於乙酸乙酯40 g中浸漬7日，其後，收取上述導熱性黏著組合物中之乙酸乙酯不溶分，將其乾燥，並藉由下述式而求出。
凝膠分率=(乙酸乙酯不溶分之乾燥質量/浸漬前之導熱性黏著組合物之質量)×(導熱性黏著組合物之質量/黏著成分之質量)×100
若黏著成分之凝膠分率在上述上限以下，則可降低剪切位移，並且可提昇剝離接著力。因此，可提昇導熱性黏著片材6之接著性。
另一方面，若黏著成分之凝膠分率於上述下限以上，則可降低剪切位移，因此可提昇導熱性黏著片材6之接著性。
又，導熱性黏著片材6之導熱率(藉由下述實施例中記載之方法進行測定)為0.3 W/m．K以上，較佳為0.4 W/m．K以上，更佳為0.5 W/m．K以上，另外例如亦為10 W/m．K以下。
若導熱性黏著片材6之導熱率為上述下限以上，則可用於要求有導熱性之用途。
又，導熱性黏著片材6之剪切位移(藉由下述實施例中記載之方法進行測定)例如為1.5 mm/h以下，較佳為1.2 mm/h以下，進而較佳為1.0 mm/h以下，尤佳為0.8 mm/h以下，最佳為0.5 mm/h以下，又，亦為0 mm/h以上。
若導熱性黏著片材6之剪切位移為上述上限以下，則可提昇相對於被接著體之面方向之保持力，因此可較佳地用於要求有上述特性之領域。
又，導熱性黏著片材6於剝離角度90度下之剝離接著力(藉由下述實施例中記載之方法進行測定)例如為5 N/20 mm以上，較佳為7 N/20 mm以上，更佳為10 N/20 mm以上，進而較佳為15 N/20 mm以上，尤佳為20 N/20 mm以上，又，例如亦為100 N/20 mm以下，較佳為50 N/20 mm以下。
若剝離角度90度下之剝離接著力為上述下限以上，則可提昇相對於被接著體之厚度方向之接著力，因此可較佳地用於要求有上述特性之領域。
又，導熱性黏著片材6之熱阻(藉由下述實施例中記載之方法進行測定)例如為未達12 cm2．K/W，較佳為未達10 cm2．K/W，又，例如亦為2 cm2．K/W以上。若導熱性黏著片材之熱阻未達上述上限，則可充分地發揮作為導熱性黏著片材之功能。
而且，具備由導熱性黏著組合物所形成之導熱性黏著層4之導熱性黏著片材6含有包含高聚合物及低聚合物之黏著成分、及導熱性粒 子，黏著成分之凝膠分率於特定範圍內，且導熱率為特定值以上，因此導熱性優異，並且可降低剪切位移。
因此，導熱性黏著片材6由於導熱性優異，因此可較佳地用於半導體裝置、硬碟、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)裝置(電視、照明、顯示器等)、EL裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器、電池(鋰離子電池等)、電源模塊等之用途，尤其是可較佳地用於需要較高之導熱性及較低之剪切位移之兩者的LED裝置之用途。
即，上述LED裝置係垂直或平行地安裝於散熱座或底板等散熱構件上，且具備作為發熱構件之LED。而且，LED裝置中之LED係藉由導熱性黏著片材6而接著於散熱座或底板上。
於此種LED裝置中，可藉由導熱性黏著片材6將由LED之發光所引起之熱有效地向散熱座或底板傳導，並且即便導熱性黏著片材6於面方向上受到較強之剪力，亦可降低LED與散熱座或底板之剪切位移而將該等牢固地接著。
於圖1(d)之實施形態中，藉由將包括導熱性黏著組合物之導熱性黏著層4積層於基材5之兩面上而製作具備兩層導熱性黏著層4及一層基材5之導熱性黏著片材6，例如亦可如圖1(c)所示般，製作不具備基材5而包括基礎膜1及保護膜3(剝離襯墊)所夾持之導熱性黏著層4之導熱性黏著片材6。
又，該導熱性黏著層4由於導熱性與阻燃性優異，因此可較佳地用於半導體裝置、硬碟、LED裝置(電視、照明、顯示器等)、EL(Electroluminescence，電致發光)裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器(Condenser等)、電池(鋰離子電池等)、電源模塊等之用途。
[實施例]
以下，基於各實施例及各比較例對本發明進行說明，但本發明 不受該等任何限定。
實施例1
(低聚合物之製備)
將甲基丙烯酸環己酯(CHMA)60質量份、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)40質量份及作為鏈轉移劑之硫代乙醇酸4質量份投入至具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷卻器、滴液漏斗之四口燒瓶中。並且，於70℃下且於氮氣環境下攪拌1小時後，升溫至90℃，將作為聚合起始劑之第三己基過氧化-2-乙基(商品名「PERHEXYL O」，日油公司製造)0.005質量份及二-第三己基過氧化物(商品名「PERHEXYL D」，日油公司製造)0.01質量份混合。進而，於100℃下攪拌1小時後，歷時1小時升溫至150℃並於150℃下攪拌1小時。繼而，歷時1小時升溫至170℃並於170℃攪拌60分鐘。其次，於170℃之狀態下進行減壓並攪拌1小時而去除殘留單體，從而獲得低聚合物。
所獲得之低聚合物之重量平均分子量為3400。
(單體組合物之製備)
作為第1單體，調配丙烯酸2-乙基己酯85質量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯9質量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)7質量份及羥乙基丙烯醯胺(HEAA)1質量份，將該等混合而獲得單體之混合物。
於所獲得之混合物中調配作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名「Irgacure-651」，Ciba Japan公司製造)0.05質量份及1-羥基環己基苯基酮(商品名「Irgacure-184」，Ciba Japan公司製造)0.05質量份。
繼而，對混合物照射紫外線而進行聚合直至黏度(BH黏度計，No.5轉子，10 rpm，測定溫度30℃)成為約20 Pa．s，從而製備單體之一部分聚合而成之單體之部分聚合物(漿液)。
於所製備之單體之部分聚合物97.5質量份中調配低聚合物(重量 平均分子量3400)2.5質量份、作為第2單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA-40H」，日本化藥公司製造)0.05質量份及作為分散劑之商品名「Plysurf A212E」(非離子性界面活性劑，第一工業製藥公司製造)1質量份並混合而製備單體組合物。
調配所獲得之單體組合物100質量份及氫氧化鋁粒子(商品名「Higilite H-32」，形狀：破碎狀，一次平均粒徑：8 μm，昭和電工公司製造)250質量份並混合而製備導熱性黏著劑原料。
將所製備之導熱性黏著劑原料以乾燥及硬化後之厚度成為119 μm之方式塗佈於對單面實施剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製之兩片剝離襯墊(商品名「Diafoi MRF38」，三菱化學聚酯膜公司製造)之剝離處理面之間(參照圖1(b))。
具體而言，首先，將導熱性黏著劑原料塗佈於成為基礎膜之剝離襯墊上(參照圖1(a))，繼而，於導熱性黏著劑原料之塗膜上積層成為保護膜之剝離襯墊(參照圖1(b))。
繼而，對於導熱性黏著劑原料，自兩側(兩側之剝離襯墊)照射3分鐘紫外線(照明度約5 mW/cm2)。
藉此，使導熱性黏著劑原料中之單體聚合而形成包括導熱性黏著組合物之厚度119 μm之導熱性黏著層(參照圖1(c))。
其後，將一側之剝離襯墊(保護膜)自導熱性黏著層上剝離，將導熱性黏著層貼合於厚度為12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名「Lumirror S-10」，Toray公司製造)之兩面。
藉此，製作具備聚對苯二甲酸乙二酯膜、及設置於其兩面上之導熱性黏著層的總厚(剝離襯墊(基礎膜)之厚度除外。即，聚對苯二甲酸乙二酯膜之厚度12 μm及各導熱性黏著劑層之厚度119 μm。以下相同)為250 μm之導熱性黏著片材。再者，於導熱性黏著片材之表面及背面上分別積層有基礎膜。
實施例2
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為95質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為5質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
實施例3
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為90質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為10質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
實施例4
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為80質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為20質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
實施例5
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為75質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為25質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
實施例6
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為70質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為30質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
實施例7
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為65質量份，並且將低聚合物之調配份數變更為35質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
比較例1
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為60質量份，並且將低聚合 物之調配份數變更為40質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
比較例2
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚合物，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
比較例3
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚合物，又，將作為第2單體之二季戊四醇六丙烯酸酯之調配份數變更為0.01質量份，進而，不調配氫氧化鋁粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
比較例4
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚合物，又，將作為第2單體之二季戊四醇六丙烯酸酯之調配份數變更為0.08質量份，進而，不調配氫氧化鋁粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
比較例5
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚合物，又，將氫氧化鋁粒子之調配份數變更為500質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片材。
(評價)
(1)重量平均分子量之測定
低聚合物及高聚合物(不含低聚合物及導熱性粒子之黏著成分)之重量平均分子量係使用GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析)裝置(裝置名：HLC-8220GPC，Tosoh公司製造)進行測定而分別求出。測定條件如下所述，藉由標準聚苯乙烯換算而求出重量平均 分子量。
．樣品濃度：0.2質量%(四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)溶液)
．樣品注入量：10 μl
．溶析液：THF
．流速：0.6 ml/min
．測定溫度：40℃
．管柱：
樣品管柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
參考管柱：TSKgel SuperH-RC(1根)
．檢測器：示差折射計(RI(Refractive Index，折射率))
(2)凝膠分率(黏著成分)
收取導熱性黏著組合物約1 g，對其進行準確稱量。其後，將經準確稱量之導熱性黏著組合物於乙酸乙酯40 g中浸漬7日，其後，將導熱性黏著組合物中之乙酸乙酯不溶分全部回收，將其於130℃下乾燥2小時，求出乾燥質量。
另外，藉由計算而求出經準確稱量之導熱性黏著組合物中之黏著成分之質量。
然後，根據下述式而求出黏著成分之凝膠分率。
黏著成分之凝膠分率=(乙酸乙酯不溶分之乾燥質量/浸漬前之導熱性黏著組合物之質量)×(導熱性黏著組合物之質量/黏著成分之質量)×100
(3)剪切位移(保持力)
將導熱性黏著片材裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將一側之基礎膜自導熱性黏著層上剝離，將導熱性黏著片材之剝離面貼合於25 μm厚之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(襯 底材料)上。
繼而，將另一側之基礎膜自導熱性黏著層上剝離，於23℃、50%RH環境下，將導熱性黏著片材之剝離面之上端部10 mm×20 mm載置於不鏽鋼(SUS304BA)板之下端部，使2 kg之輥往返一次，藉此將導熱性黏著片材貼合於不鏽鋼板上。
其後，於80℃環境下靜置30分鐘而使貼合(接著)狀態穩定(硬化)後，將不鏽鋼板之上端部固定，於導熱性黏著片材及PET膜(襯底材料)之下端部安裝300 g之鉛垂，使導熱性黏著片材於80℃之條件下下垂。並且，測定於80℃環境下放置1小時之導熱性黏著片材相對於不鏽鋼板之位移量(移動距離)作為剪切位移。
(4)剝離接著力(90度剝離試驗)
將導熱性黏著片材之一側之基礎膜自導熱性黏著層上剝離，將導熱性黏著片材之剝離面貼合於厚度25 μm之PET膜(襯底材料)上，將其切割成寬度20 mm、長度150 mm。
自導熱性黏著片材上剝離另一側之基礎膜，於23℃、50%RH環境下將導熱性黏著片材之剝離面貼合於鋁板(#1050)上，使2 kg輥自PET膜上往返一次而將導熱性黏著片材壓抵於鋁板上。
於23℃下硬化30分鐘後，依據JIS Z 0237對使用萬能拉伸試驗機『TCM-1kNB』(Minebea公司製造)以剝離角度90度、拉伸速度300 mm/min將導熱性黏著片材自鋁板上剝離時之90度剝離接著力(剝離強度)進行測定。
(5)導熱率及熱阻
導熱率及熱阻之測定係使用圖2所示之熱特性評價裝置而實施。
具體而言，於以成為一邊為20 mm之立方體之方式形成之鋁製(A5052，導熱率：140 W/m．K)之一對塊體(有時亦稱作桿)L間，夾持各實施例及各比較例之導熱性黏著片材6(20 mm×20 mm，將兩側之基 礎膜剝離而成者)，利用導熱性黏著片材6將一對塊體L貼合。
並且，一對塊體L係以成為一上一下之方式配置於發熱體(加熱器塊體)H與散熱體(以冷卻水於內部循環之方式構成之冷卻基礎板)C之間。具體而言，於上側之塊體L之上方配置發熱體H，於下側之塊體L之下方配置散熱體C。
此時，貼合於導熱性黏著片材6上之一對塊體L位於貫通發熱體H及散熱體C之一對壓力調整用螺釘T之間。再者，於壓力調整用螺釘T與發熱體H之間配置有荷重元R，且以測定將壓力調整用螺釘T鎖緊時之壓力之方式構成，使用上述壓力作為施加於導熱性黏著片材6上之壓力。
具體而言，於該試驗中，將壓力調整用螺釘T以施加於導熱性黏著片材6上之壓力成為25 N/cm2(250 kPa)之方式鎖緊。
又，以自散熱體C側貫通下側之塊體L及導熱性黏著片材6之方式設置接觸式位移計之3根探針P(直徑1 mm)。此時，探針P之上端部成為與上側之塊體L之下表面接觸之狀態，以可測定上下塊體L間之間隔(導熱性黏著片材6之厚度)之方式構成。
於發熱體H及上下塊體L中安裝溫度感測器D。具體而言，於發熱體H之一個部位安裝溫度感測器D，於各塊體L之五個部位沿上下方向以5 mm間隔分別安裝溫度感測器D。
測定係首先將壓力調整用螺釘T鎖緊而對導熱性黏著片材6施加壓力，將發熱體H之溫度設定為80℃，並且使20℃之冷卻水於散熱體C中循環。
然後，於發熱體H及上下塊體L之溫度穩定後，使用各溫度感測器D測定上下塊體L之溫度，根據上下塊體L之導熱率(W/m．K)與溫度梯度而算出通過導熱性黏著片材6之熱通量，並且算出上下塊體L與導熱性黏著片材6之界面之溫度。並且，使用該等並利用下述導熱率方 程式(傅立葉定律)而算出壓力下之導熱率(W/m．K)及熱阻(cm2．K/W)。
Q=-λgradT
R=L/λ
Q：每單位面積之熱流速
gradT：溫度梯度
L：片材之厚度
λ：導熱率
R：熱阻
將各實施例及各比較例之導熱性黏著組合物之調配配方與評價示於表1中。
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，其僅為例示，並非進行限定性地解釋。該技術領域之同業者明白，本發明之變形例包含於下述專利申請之範圍內。
[產業上之可利用性]
導熱性黏著片材可用於半導體裝置、硬碟、LED裝置(電視、照明、顯示器等)、EL裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器、電池(鋰離子電池等)、電源模塊等之用途。
1‧‧‧基礎膜
2‧‧‧導熱性黏著劑原料
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧導熱性黏著層
5‧‧‧基材
6‧‧‧導熱性黏著片

Claims (7)

  1. 一種導熱性黏著組合物，其特徵在於：其含有包含高聚合物及低聚合物之黏著成分、及導熱性粒子，且上述黏著成分之藉由下述試驗所測定之凝膠分率為28~59質量%，導熱率為0.3 W/m．K以上，黏著成分之凝膠分率：將導熱性黏著組合物約1 g於乙酸乙酯40 g中浸漬7日，其後，收取上述導熱性黏著組合物中之乙酸乙酯不溶分，將其乾燥，並根據下述式而求出，凝膠分率=(乙酸乙酯不溶分之乾燥質量/浸漬前之導熱性黏著組合物之質量)×(導熱性黏著組合物之質量/黏著成分之質量)×100。
  2. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中藉由下述試驗所測定之剪切位移為1.5 mm/h以下，剪切位移：將具備厚度12 μm之包括聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面上且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀所獲得之兩層導熱性黏著層的導熱性黏著片材裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將上述導熱性黏著片材之垂直於厚度方向之面中的一面貼合於厚度25 μm之包括聚對苯二甲酸乙二酯膜之襯底材料上，繼而，於23℃、50%RH環境下，將上述導熱性黏著片材之垂直於厚度方向之面中的另一面之上端部10 mm×10 mm之部分貼合於不鏽鋼板之下端部，其後，於80℃環境下靜置30分鐘而使貼合狀態穩定後，將上述不鏽鋼板之上端部固定，於上述導熱性黏著片材之下端部安裝300 g之鉛垂，使上 述導熱性黏著片材於80℃之條件下下垂；其後，測定於80℃環境下放置1小時之上述導熱性黏著片材相對於上述不鏽鋼板之位移量作為剪切位移。
  3. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中藉由下述試驗所測定之剝離角度90度下之剝離接著力為5 N/20 mm以上，剝離接著力：將具備厚度12 μm之包括聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面上且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層的導熱性黏著片材加工成寬度20 mm，將上述導熱性黏著片材接著於鋁板上後，測定相對於上述鋁板以剝離角度90度且以剝離速度300 mm/min剝離上述導熱性黏著片材時之剝離強度作為剝離接著力。
  4. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中上述低聚合物之含有比率相對於上述黏著成分為1質量%以上且未達40質量%。
  5. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中上述低聚合物之重量平均分子量為5.0×102~1.0×105。
  6. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中上述導熱性粒子之含有比率相對於上述黏著成分100質量份為未達500質量份。
  7. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其熱阻值未達10 cm2．K/W。
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