KR20240056092A

KR20240056092A - 방열용 피커링 에멀젼 조성물, 이를 이용한 방열 페이스트 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20240056092A
Application number: KR1020220136296A
Authority: KR
Inventors: 김채빈; 민성배; 조용수
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2024-04-30
Also published as: WO2024085324A1

Abstract

본 발명은 방열용 피커링 에멀젼 조성물, 이를 이용한 방열 페이스트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 오일; 지방족 알콜; 및 열전도성 필러를 포함하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물, 상기 피커링 에멀젼 기반 방열 페이스트 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 피커링 에멀젼 내 열전도성 필러가 segregated network 구조를 형성함으로써, 높은 열전도도 및 안정성을 확보할 수 있고, 이에 따라 다양한 분야의 방열 소재로 활용할 수 있다.

Description

방열용 피커링 에멀젼 조성물, 이를 이용한 방열 페이스트 및 이의 제조방법{PICKERING EMULSION COMPOSITION FOR HEAT DISSIPATION, THERMAL PASTE USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 방열 소재 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방열용 피커링 에멀젼 조성물, 이를 이용한 방열 페이스트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자부품이 집약화됨에 따라 기기의 단위면적당 발생하는 열, 즉 열 밀도 (heat density)가 증가하고 있다. 기기 사용 중 발생하는 열을 단시간 내에 방출하지 않으면 기기의 과열, 수명 저하, 신뢰성 저하, 성능 저하는 물론 폭발까지 초래할 수 있다. 이를 해결하기 위해 장비 가동 중 발생하는 불필요한 열은 높은 열전도도를 갖는 열 계면 재료 (Thermal interface material, TIM)를 활용해 열원에서 히트 싱크 (heat sink)로 방출하는 것이 중요하다.

지금까지 TIM 소재로 가볍고 성형성이 좋은 고분자의 장점과 금속/세라믹 계열의 필러의 장점을 모두 발현할 수 있는 고분자 복합소재가 널리 사용되어 왔다. 고분자 복합소재는 고분자 수지에 금속 또는 세라믹계의 필러를 함침한 형태로, 고분자의 성형성, 유연성을 모두 살리며 필러가 갖는 열전도성을 발현할 수 있어 TIM 소재로 적합하다.

고분자 복합소재는 사용한 필러에 따라 금속계, 세라믹계 고분자 복합소재로 나눌 수가 있다. 금속계 고분자 복합소재의 경우, 금속 필러로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu) 등이 사용되어 매우 높은 열전도도를 발현할 수 있으나, 전기전도성을 띠어 절연성이 요구되는 전자기기에 사용하기 부적합하며 금속의 높은 밀도로 인하여 경량성 확보에 어려움이 있다. 세라믹계 고분자 복합소재의 경우, 세라믹계 필러로 알루미나(alumina), 질화붕소(boron nitride), 실리카(silica) 등이 사용되어 금속계 고분자 복합소재와 달리 절연성이 확보 가능하고 대기 중에 안정하며 가격이 저렴하나, 비교적 낮은 열전도도를 가져 충분한 열전도도를 확보하기 위해서는 높은 필러 함량이 요구되는 단점이 있다.

또한, TIM은 용도에 따라 다양한 형태로 존재하는데, 크게 페이스트(paste), 상변화물질(phase change material, PCM), 접착제(adhesive), 패드(pad) 형태가 대표적이다. TIM은 열원과 히트싱크 사이에 적용되는데 실제 열원과 히트싱크의 표면은 아주 거칠기 때문에 두 계면 사이에 최소한의 공극(공기층)을 지닌 채 TIM을 적용하는 것이 매우 중요하다. 이는 공극(공기)의 열전도도가 매우 낮아 효과적인 열전달을 방해하기 때문이다. 즉, 높은 열전도도를 갖는 TIM을 적용해 거친 두 표면 사이를 효과적으로 채워 실질적인 접촉 면적을 극대화하는 것이 매우 중요하다.

이러한 조건을 잘 만족시킬 수 있는 TIM은 페이스트 제형으로, 일반적으로 이러한 방열 페이스트(thermal paste)는 저분자/고분자 실리콘 매트릭스(matrix)에 세라믹 필러가 분산된 고분자 복합소재이다. 실리콘 방열 페이스트의 실리콘 매트릭스는 발림성이 좋고 우수한 내열성 및 내후성을 가지나, 열전도도가 0.2 W/m·K 수준으로 매우 낮아 고함량의 필러를 충진해도 1.5 ~ 2 W/m·K 이상의 열전도도 확보가 어려운 단점이 있다. 또한, 열, 압력 등의 일반적인 TIM 적용 조건 하에서 장기안정성이 좋지 않다.

이에, 높은 열전도도와 높은 안정성을 동시에 갖는 방열 페이스트 제조 기술이 필요한 실정이다.

대한민국공개특허 제10-2011-0122484호 (2011년11월10일 공개)

본 발명의 목적은 우수한 열전도도와 안정성을 동시에 가지는 방열 피커링 에멀젼 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 피커링 에멀젼 조성물을 기반으로 한 방열용 페이스트 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 오일; 지방족 알콜; 및 열전도성 필러를 포함하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물을 제공한다.

상기 실리콘 오일은, 디메틸실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 오일, 플로로 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 및 에폭시 변성 실리콘 오일로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 지방족 알콜은, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 디트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 실리콘 오일 및 지방족 알콜은, 1 : (0.1 내지 2)의 부피비로 포함될 수 있다.

상기 열전도성 필러는, 알루미나, 마그네시아, 질화붕소, 질화규소, 및 실리카로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 열전도성 필러는, 평균 직경이 0.1 내지 100 μm인 구상 필러일 수 있다.

상기 열전도성 필러는, 상기 조성물 전체 100 부피부에 대하여, 10 내지 60 부피부 포함될 수 있다.

본 발명은 실리콘 오일 및 지방족 알콜을 포함하는 액상 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 열전도성 필러를 포함하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트를 제공한다.

상기 열전도성 필러는, 상기 매트릭스 내에서 분리된 네트워크(segregated network)를 형성할 수 있다.

상기 페이스트는, 열전도도가 향상될 수 있다.

상기 페이스트는, 열 및 수분에 대한 안정성이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명은 실리콘 오일 및 지방족 알콜을 혼합하여 액상 매트릭스를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 액상 매트릭스에 열전도성 필러를 첨가하는 단계를 포함하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방열용 조성물 및 페이스트는 종래 실리콘 오일과 알루미나 필러의 단순 혼합으로 사용되던 현탁액 형태의 방열 페이스트에 지방족 알콜을 첨가하여 피커링 에멀젼을 형성함으로써, 보다 우수한 열전도도 및 안정성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 피커링 에멀젼 내 열전도성 필러가 segregated network 구조를 형성함으로써, 보다 효과적으로 열전달을 수행할 수 있고, 이에 따라 다양한 분야의 방열 소재로 활용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방열 페이스트 제조방법은 종래 방열 페이스트의 복잡한 제조 공정, 비싼 계면활성제나 후처리 과정 없이, 저비용으로 간단하고 친환경적인 방법으로 높은 열전도도, 안정성 및 도포성을 확보할 수 있는 방열 페이스트를 제조할 수 있다.

더불어, 상기의 제조방법은 산업체에 즉시 적용되어 효율적으로 제조할 수 있으며 나아가 대량생산이 가능한 바, 향후 열 계면 소재의 생산 및 기술 개발에 이바지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실험예에 따라 필러 함량에 따른 방열 페이스트의 열전도도 및 항복응력(yield stress)을 측정한 결과로, (a)는 SA03, GA03, SG5:5A03의 필러 함량에 따른 열전도도, (b)는 SA03, GA03, SG5:5A03의 필러 함량에 따른 항복응력, (c)는 SA90, GA90, SG5:5A90의 필러 함량에 따른 열전도도, (d)는 SA90, GA90, SG5:5A90의 필러 함량에 따른 항복응력을 나타낸 것이며, 여기서, SA03, GA03, SA90, GA90, SG5:5A03, SG5:5A90은 각각 실리콘 오일(silicone oil) + 3μm 알루미나, 글리세롤(glycerol) + 3μm 알루미나, 실리콘 오일 + 90μm 알루미나, 글리세롤 + 90μm 알루미나, 실리콘 오일과 글리세롤을 5:5의 부피비로 혼합한 혼합물 + 3μm 알루미나, 실리콘 오일과 글리세롤을 5:5의 부피비로 혼합한 혼합물 + 90μm 알루미나를 의미한다. (e) 및 (f)는 Bruggeman model로 예측된 방열 페이스트의 열전도도로, (e)는 매트릭스의 열전도도를 0.2 W/m·K로 고정하고 필러의 열전도도를 바꾸며 예측한 값, (f)는 필러의 열전도도를 100 W/m·K로 고정하고 매트릭스의 열전도도를 바꾸며 예측한 값이다.
도 2는 3μm 알루미나 필러를 포함한 글리세롤 단일 매트릭스(GA03)의 광학현미경(OM) 이미지로, 각각 필러 함량이 (a) 10 vol%, (b) 20 vol%, (c) 30 vol%, (d) 40 vol%, 및 (e) 50 vol% 이며, 스케일 바는 20μm를 나타낸다.
도 3은 3μm 알루미나 필러를 포함한 실리콘 오일/글리세롤 에멀젼(SG5:5A03)의 광학현미경(OM) 이미지로, 각각 필러 함량이 (a) 0 vol%, (b) 10 vol%, (c) 20 vol%, (d) 30 vol%, (e) 40 vol%, 및 (f) 50 vol% 이며, 스케일 바는 50μm를 나타낸다.
도 4는 90μm 알루미나 필러를 포함한 실리콘 오일/글리세롤 에멀젼(SG5:5A90)의 광학현미경(OM) 이미지로, 각각 필러 함량이 (a) 20 vol%, (b) 30 vol%, (c) 40 vol%, 및 (d) 50 vol% 이며, 스케일 바는 50μm를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 실험예에 따라 방열 페이스트 샘플들의 항복응력에 대한 열전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 서로 다른 방열 페이스트 내 열전달 경로를 개략적으로 나타낸 것으로, (a)는 현탁액 형태의 방열 페이스트, (b)는 피커링 에멀젼 형태의 방열 페이스트이다.
도 7은 본 발명의 다른 실험예에 따라 방열 페이스트 샘플들의 다양한 온도 조건 하에서의 복소 점도(complex viscosity), 항복응력 및 열전도도 변화를 나타낸 것으로, 모든 샘플들은 측정 전 50, 75, 및 100℃에서 1시간 동안 열처리 (anneal)하였으며 이후 상온에서 냉각한 뒤 측정하였다. (a)는 각진동수(angular frequency)의 함수로서, GA03_30의 복소 점도, (b)는 각진동수의 함수로서, SG5:5A03_30의 복소 점도, (c)는 GA03_30 및 SG5:5A03_30의 항복응력, (d)는 25℃에서 측정된 값에 대한 (c)에 표시된 항복응력의 백분율 변화, (e)는 GA03_30 및 SG5:5A03_30의 열전도도, (f)는 25℃에서 측정된 값에 대한 (e)에 표시된 열전도도의 백분율 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실험예에 따라 방열 페이스트 샘플들의 흡습성을 확인한 것으로, 실온 및 95% 상대 습도에서 함량별 GA03 및 SG5:5A03의 (a) 흡습성(hygroscopicity)과 (b) 정규화된 질량 값을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자는 높은 열전도도와 높은 안정성을 동시에 갖는 방열 페이스트를 제조하기 위하여, 서로 섞이지 않는 실리콘 오일과 글리세롤을 혼합한 매트릭스에 열전도성 필러를 포함하여 피커링 에멀젼 형태의 페이스트를 제조하였고, 이의 우수한 열전도도 및 안정성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 실리콘 오일; 지방족 알콜; 및 열전도성 필러를 포함하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물을 제공한다.

본 명세서에서, "피커링 에멀젼(Pickering emulsion)" 이란, 일반적으로 계면활성제를 통해 서로 섞이지 않는 두 상을 열역학적으로 안정화시키는 기존의 에멀젼과 다르게 고체 입자를 이용해 불용성의 두 상을 안정화시킨 에멀젼을 의미한다.

상기 실리콘 오일은 중합도가 비교적 낮은 액체 상태의 규소 수지로, 디메틸실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 오일, 플로로 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 지방족 알콜은 휘발성이 비교적 낮은 지방족 다가 알콜일 수 있으며, 예를 들면, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 등에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 실리콘 오일 및 지방족 알콜은 1 : (0.1 내지 2)의 부피비, 바람직하게는 1 : (0.5 내지 1.5)의 부피비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 열전도성 필러는 상기 조성물의 열전도도를 향상시키기 위한 것으로, 알루미나, 마그네시아, 질화붕소, 질화규소, 실리카 등의 무기 필러를 포함할 수 있고, 바람직하게는 구상알루미나, 구상마그네시아, 구상 실리카 등 평균 직경이 0.1 내지 100 μm인 구상의 필러, 보다 바람직하게는 평균 직경이 0.1 내지 10μm인 구상의 필러에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 열전도성 필러는 상기 방열용 페이스트 조성물 전체 100 부피부에 대하여, 10 내지 60 부피부, 바람직하게는 10 내지 50 부피부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 액상 매트릭스는 실리콘 오일 및 지방족 알콜을 포함할 수 있고, 이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.

상기 매트릭스는 실리콘 오일 및 지방족 알콜이 1 : (0.1 내지 2)의 부피비, 바람직하게는 1 : (0.5 내지 1.5)의 부피비로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일반적으로 실리콘계 매트릭스는 낮은 점도와 표면에너지로 인해 도포성은 좋지만, 열전도도가 낮고 필러와 매트릭스간 계면 친화성이 낮아 만들어진 페이스트 내에서 상 분리가 쉽게 일어난다. 이에, 실리콘계 매트릭스보다 높은 점도와 열전도도를 갖는 지방족 알콜을 혼합함으로써 충분한 점도와 높은 열전도도를 가지는 안정한 에멀젼 형태의 매트릭스를 제조할 수 있다. 하지만, 글리세롤과 같은 지방족 다가 알콜은 흡습성이 우수해 장기적으로 안정성이 좋지 않은 바, 실리콘 오일과 글리세롤을 상기의 부피비로 혼합하여 피커링 에멀젼 형태로 사용 가능한 신규 매트릭스를 제작하는 것이 바람직하다.

상기 열전도성 필러에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.

상기 열전도성 필러는 상기 방열용 페이스트 조성물 전체 100 부피부에 대하여, 10 내지 60 부피부, 바람직하게는 10 내지 50 부피부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 필러의 함량이 높아질수록 열전달 경로의 형성이 용이해져 열전도도가 향상될 수 있으나, 필러의 함량이 과도해지면 방열 소재의 밀도가 증가하여 무게가 무거워지고, 페이스트의 제형을 유지할 수 없어 가공성이 낮아질 수 있는 바, 상기 범위의 부피 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.

앞서 상술한 바와 같이, 열 계면 재료(TIM)는 열원과 히트싱크 사이에 적용되는데 두 계면 사이에 최소한의 공극(공기층)을 지닌 채 TIM을 적용하는 것이 매우 중요한 바, 페이스트(paste) 제형이 이를 만족시킬 수 있다. 페이스트 제형은 작은 압력으로도 짧은 계면 사이의 거리(bond line thickness)를 유지할 수 있어 계면에서 발생하는 열 저항(thermal resistance)을 최소화하고 높은 열전도도를 확보할 수 있으며, 경화 과정이 불필요하고 외부의 응력(stress)을 잘 흡수하여 소산(damping)을 가능케 하는 장점이 있다.

상기 열전도성 필러는 불용성인 실리콘 오일과 글리세롤의 계면을 따라 흡착되어 열역학적으로 불안정한 상기 액상 매트릭스를 열역학적으로 안정화한, 피커링 에멀젼을 형성할 수 있다. 또한, 상기 열전도성 필러는 액상 매트릭스 내에서 효과적으로 필러 네트워크를 형성할 수 있으며, 이러한 필러 네트워크 구조를 분리된 네트워크(segregated network)라고 한다. 상기 필러는 열역학적으로 안정한 피커링 에멀젼 상에서 segregated network를 형성하여 열전달 경로를 확보함으로써 열전도도가 보다 향상될 수 있으며, 높은 항복응력을 나타내어 우수한 구조적 안정성 및 분산 안정성을 가질 수 있다. 또한, 이를 통해 열과 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있다.

이에, 상기 페이스트는 방열성을 확보하기 위한 열 계면 재료로, 다양한 전자기기에 활용될 수 있다.

보다 상세한 것은 하기 실시예에 의해 후술될 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 형태의 복합체(방열 페이스트) 제조

1-1. 실험재료

실리콘 오일 (KF-96, 350 cs)을 Shinetsu chemical (Japan)에서 구입하였다. 글리세롤 (≥99.0%)을 Sigma-Aldrich (Republic of Korea)에서 구입하였다. 서로 다른 크기를 갖는 구상 알루미나 (3 μm, 20 μm, 90μm)를 Denka (Japan)에서 구입하였다. 상기 화학 물질은 받은 대로 사용되었다.

1-2. 방열 페이스트 제조

대조군인 현탁액 형태의 방열 페이스트를 제조하기 위하여 실리콘 오일 또는 글리세롤, 그리고 다양한 크기의 알루미나를 칭량하였다. 전체 방열 페이스트에서 알루미나의 부피 함량은 각각 10, 20, 30, 40, 및 50 vol%였다. 이후, 칭량된 현탁액은 Thinky mixer AR-100 (Thinky, Japan)에서 2,000 rpm으로 1분간 고르게 혼합되었다. 페이스트 내 거품이 생기는 것을 방지하기 위하여 추가적으로 2,200 rpm에서 1 분간 디포밍(defoaming)을 진행하였고 2,000 rpm에서 1분간 혼합(mixing)을 진행하였다. 최종적으로 얻어진 페이스트는 알루미나가 50 vol% 만큼 함침 되었음에도 불구하고 흐름성을 가졌다.

피커링 에멀젼 형태의 방열 페이스트를 제작하기 위해 우선 실리콘 오일과 글리세롤을 1 : 1의 부피비로 칭량한 뒤 Thinky mixer로 2,000 rpm 하에서 1분간 혼합하였다. 이후, 불안정한 두 액상 매트릭스를 안정화시키기 위해 전체 페이스트 함량 대비 10, 20, 30, 40, 및 50 vol%의 알루미나를 함침한 뒤 상기 설명한 현탁액 형태의 방열 페이스트를 제조하는 방식과 같은 디포밍 및 혼합 과정으로 진행하였다. 제작된 페이스트들은 모든 함량에서 안정한 제형을 가졌다.

1-3. 물성 분석법

페이스트의 열전도도는 등방성(isotropic) 모드로 transient plaen source method thermal analyzer TPS-2500S (Hot-disk AB, Sweden)를 사용하여 상온에서 측정되었다. 페이스트는 흐름성을 가지므로 제형을 유지하기 위해 깊이와 직경이 각각 10 mm, 그리고 20 mm인 바이알 뚜껑에 비닐랩을 씌운 후 페이스트를 담아 밀봉하였다. 이후 센서를 페이스트가 담긴 두 개의 동일한 바이알 뚜껑 사이에 위치하여 접촉 저항과 온도 변화 측정을 통해 열전도도를 측정하였다. 각진동수에 대한 복소 점도와 항복응력과 같은 유변학적 물성은 직경이 40 mm인 평행 판(parallel plate)이 장착된 HR-20 (TA Instrument, USA) 회전형 유변 물성 측정기를 통해 측정되었으며, 사용된 모드는 작은 진폭 진동 전단(small-amplitude oscillatory shear, SAOS)였다. 방열 페이스트의 필러 구조는 광학현미경 Eclipse LV100ND (Nikon, Japan)을 통해 관찰되었다. 각 샘플은 유리 슬라이드(glass slide)에 얇게 펴발라진 뒤 상온에서 5분간의 안정화를 거친 뒤 위에서 관찰되었다. 페이스트의 온도에 대한 안정성을 관찰하기 위해 페이스트들을 히팅 플레이트에 올린 뒤 50, 75, 100℃에서 각각 1시간 동안 가열한 뒤 상온에서 냉각하였다. 이후 냉각된 샘플의 유변 물성과 열전도도는 상기 언급한 방법과 동일하게 측정되었다. 방열 페이스트의 수분 안정성을 관찰하기 위해 상온에서의 페이스트의 중량 변화를 분석 저울 AUW220D (Shimadzu, Japan)을 통해 측정하였다. 네 개의 바이알에 물을 각각 채운 뒤 분석 저울 내에 비치하여 상대 습도가 95%에 도달하였을 때를 기점으로 10분 간격으로 페이스트의 중량 변화를 기록하였다.

<실험예 1> 방열 페이스트의 항복응력(yield stress) 및 열전도도(thermal conductivity) 확인

항복응력 및 열전도도는 방열 페이스트가 가져야 할 가장 중요한 특징으로, 열 전도도는 물체가 열을 전달하는 능력의 척도이며, 항복응력은 입자가 형성한 구조를 변형시키거나 흐르게 하는데 필요한 최소한의 응력을 의미한다. 페이스트의 항복응력은 매트릭스 내 분산된 필러간 비공유 상호작용 또는 그들이 형성한 구조에서 기인한다. 일반적으로 복합체의 점도가 높을수록 항복응력이 높으며, 항복응력이 높을수록 구조적인 안정성이 우수하다고 할 수 있다. 즉, 열전도도가 높으면서 동시에 항복응력이 높은 것이 가장 좋은 형태의 방열 페이스트라고 할 수 있다.

실리콘 오일, 글리세롤, 그리고 실리콘 오일과 글리세롤을 5 : 5의 부피비로 섞은 에멀젼에 알루미나의 크기와 함량을 다르게 분산시킨 방열 페이스트 복합체의 열전도도와 항복응력을 측정하였다. 필러로 사용한 알루미나는 3μm 또는 90μm 직경을 가진다. SA와 GA는 실리콘 오일과 알루미나, 그리고 글리세롤과 알루미나로 구성된 현탁액 형태의 페이스트를 각각 나타내고, SG5:5A는 실리콘 오일과 글리세롤이 5 : 5 부피비를 이루는 액상 매트릭스에 알루미나가 함침된 에멀젼 형태의 페이스트를 의미한다. 샘플명 뒤의 숫자는 사용된 구상 알루미나의 직경을 의미한다.

실리콘 오일, 글리세롤, 및 글리세롤/실리콘 오일을 매트릭스로 제작한 방열 페이스트의 열전도도와 항복응력을 측정한 결과, 도 1a 내지 1d에 나타난 바와 같이, 매트릭스와 필러 종류와 관계없이 필러 함량이 증가할수록 열전도도와 항복응력이 모두 증가하는 것으로 나타났다.

먼저, 도 1b 및 1d를 참조하면, 실리콘 오일과 글리세롤을 5:5로 섞은 에멀젼 형태의 방열 페이스트는 모든 함량에서 항상 실리콘 오일 또는 글리세롤의 현탁액 형태의 방열 페이스트 (SA, GA)보다 높은 항복응력을 나타내었다. 이는 에멀젼 형태의 방열 페이스트가 항상 단일 매트릭스 기반의 현탁액 형태의 방열 페이스트보다 안정하다는 것을 의미한다. 또한, 항복응력은 함침된 알루미나의 크기에 상관없이 필러가 10 vol% 함침되었을 때 급증하며, 상기 현탁액 형태의 방열 페이스트에 비해 에멀젼 형태의 페이스트가 더 높은 항복응력을 보였다. 이는 알루미나가 랜덤하게 분산된 현탁액 형태의 방열 페이스트와 다르게 실리콘 오일과 글리세롤이 혼합된 액체 수지를 사용하면 실리콘 오일/글리세롤 간 불안정한 계면을 알루미나가 안정화를 시킴과 동시에 알루미나간 상호작용이 더 강해져 상대적으로 강한 구조를 형성하기 때문으로 사료되며, 더불어 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)이 형성되었다는 강력한 증거로 볼 수 있다.

이후 40 vol% 까지는 필러 함량의 증가에 따라 항복응력 또한 꾸준히 증가하는데, 이는 알루미나가 실리콘 오일/글리세롤 계면에 지속적으로 위치하여 더 강한 분리된 네트워크(segregated network) 구조를 형성하기 때문인 것으로 사료된다.

40 vol% 보다 높은 필러 함량에서는 항복응력 및 열전도도 모두 급증하게 되는데 (도 1a 및 1c), 이는 연속상인 글리세롤에 분산된 실리콘 오일 액적(droplet) 사이 공간을 알루미나가 채우면서 segregated network 필러 구조를 형성하여 열전달 경로가 확보되기 때문으로 사료된다.

결과적으로 SG5:5A03 [실리콘 오일과 글리세롤을 5:5의 부피비로 혼합한 혼합물 + 3μm 알루미나], SG5:5A90 [실리콘 오일과 글리세롤을 5:5의 부피비로 혼합한 혼합물 + 90μm 알루미나]은 고체 입자에 의해 불용성의 두 액체 사이의 계면이 안정화된 피커링 에멀젼인 것으로 예상할 수 있다.

도 1a를 참조하면, SG5:5A03은 SA03 [실리콘 오일 + 3μm 알루미나], GA03 [글리세롤 + 3μm 알루미나]에 비해 높은 열전도도를 보여주었으며, 특히 필러의 고함량에서 유의하게 높은 열전도도를 나타내었다.

방열 페이스트의 열전도도는 매트릭스가 절연성이라 가정할 때 필러에 의해 결정되며, 특히 방열 페이스트의 열전도도는 구형의 필러가 매트릭스에 랜덤하게 분산되어 있는 일반적인 경우 아래 식 1의 Bruggeman model을 따른다:

<식 1>

1-V={(λ_p-λ_c)/(λ_p-λ_m)}*{(λ_m/λ_c)^(1/3)}

상기 식에서, V는 필러의 부피분율, λ_p, λ_m, 및 λ_c는 각각 필러, 매트릭스 및 복합체(방열 페이스트)의 열전도도를 의미한다.

도 1e 및 1f를 참조하면, 동일한 열전도도를 갖는 매트릭스에서 필러의 열전도도가 증가할 때의 복합체 전체의 열전도도 증가량은 비교적 크지 않은 반면, 복합체 내 필러의 열전도도는 변하지 않고 매트릭스의 열전도도만 증가하면 복합체 전체의 열전도도 증가량이 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 매트릭스의 열전도도가 클수록 복합체의 열전도도 향상에 유리하다.

이러한 관점에서 도 1a 및 1b를 분석하면, 단일 매트릭스 기반 방열 페이스트의 경우, 글리세롤 (0.299 W/m·K)은 실리콘 오일 (0.183 W/m·K)보다 높은 열전도도를 가져 복합체에서도 더 높은 열전도도를 보였다. 반면, SG5:5A03의 실리콘 오일과 글리세롤의 혼합물의 열전도도는 0.245 W/m·K로, 글리세롤과 실리콘 오일 전도도의 중간값임에도 불구하고, 알루미나를 20 vol% 이상 첨가하게 되면 GA03보다 더 높은 열전도도를 보여 Bruggeman model과 일치하지 않는 결과를 나타내었다. 이는, 열전도도 향상에 대한 매트릭스의 효과를 이기는 어떤 다른 영향이 존재하는 것으로 사료된다. 항복응력 결과와 종합해보면, 알루미나가 실리콘 오일과 글리세롤의 계면에 위치하여 필러간 segregated network 구조를 형성함으로써 항복응력도 증가하고, 이에 따라 더 효과적인 열전달 경로(heat transfer pathway)가 형성되어 열전도도의 큰 향상을 가져오는 것이라 예상할 수 있으며, 이와 더불어 SG5:5A03은 피커링 에멀젼의 형태를 갖는다고 판단할 수 있다.

반면, 도 1c를 참조하면, SG5:5A90은 SG5:5A03보다 필러 함량 증가에 따른 열전도도 증가량이 크지 않음을 확인할 수 있다. 알루미나 3μm를 사용한 동일한 에멀젼 시스템에서는 segregated 구조로 인해 열전도도가 급증한 것으로 판단할 수 있으나 (도 1a), 알루미나 90μm를 첨가한 경우에는 동일한 매트릭스 시스템을 가짐에도 불구하고 열전도도 증가량도 작고 항복응력 증가량도 작은 것으로 나타난 바, 이는 segregated 구조가 형성되지 않았기 때문으로 사료된다. 즉, 형성된 액적 크기에 비해 알루미나의 크기가 매우 커서 두 액체간 계면을 알루미나가 효과적으로 안정화시키지 못한 것으로, 정상적인 피커링 에멀젼이 형성된 것이 아니라 오일 액적과 알루미나가 랜덤하게 분산된 형태라고 예상할 수 있다.

종합하여보면, 통상적으로 실리콘 또는 글리세롤만을 사용한 현탁액 형태의 방열 페이스트에서 사용하는 필러의 크기가 커질수록 페이스트의 열전도도가 더욱 높은 것으로 나타났지만, 에멀젼 형태에서는 작은 사이즈의 알루미나를 사용했을 때 더욱 높은 페이스트 열전도도가 나타난 바, 3μm의 알루미나를 사용했을 때 피커링 에멀젼 및 segregated network 구조를 효과적으로 형성했음을 확인할 수 있다.

이러한 사실들을 증명하기 위해 하기 실험예 2 에서는 광학현미경을 통해 페이스트 내 필러가 형성하는 구조 형태(morphology)를 확인하였다.

<실험예 2> 방열 페이스트의 모폴로지(morphology) 확인

상술한 바와 같이, 방열 페이스트 복합체 내에서 매트릭스 자체의 열전도도보다는 필러가 형성하는 구조가 복합체 전체의 열전도도에 큰 영향을 미치며, 복합체의 항복응력은 복합체 내 필러가 형성하는 구조를 변형시키는데 필요한 최소한 힘을 의미하며 구조 형성 정도에 따라 달라진다.

따라서, 항복응력과 열전도도가 알루미나가 형성하는 구조와 갖는 상관관계를 파악하기 위해, 광학현미경(optical microscope, OM)으로 현탁액 형태의 방열 페이스트인 SA03/90, GA03/90 그리고 에멀젼 형태의 방열 페이스트인 SG5:5A03/90 내 필러가 형성하는 구조를 관찰하였다.

그 결과, 도 2 내지 도 4에 나타난 바와 같이, 실리콘 또는 글리세롤만을 사용한 단일 매트릭스 기반 현탁액에 분산된 필러와 에멀젼 내 필러는 서로 다른 개형을 보여주었다.

먼저, 도 2를 참조하면, GA03처럼 단일 매트릭스에 필러가 분산된 경우, 필러가 무작위로 분산된 형태를 나타내었으며, 이후, 필러 함량이 증가함에 따라 필러가 빽빽하게 함침된 양상을 보였다. 이로 인해, 필러끼리 상호접속(interconnection)이 이루어진 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold) (> 40 vol%) 이후부터 열전도도와 항복응력이 급증하는 현상을 보인 것이다 (도 1a 내지 1d).

반면, 매트릭스로 실리콘 오일과 글리세롤의 혼합물을 사용한 에멀젼 형태의 복합체 (SG5:5A03, SG5:5A90)는 실리콘 또는 글리세롤만을 사용한 현탁액 형태의 복합체와는 다른 양상을 보였다. 알루미나는 상대적으로 친수성 입자이기 때문에 에멀젼 내에서 실리콘 오일에 비해 글리세롤과 더 많이 접촉하는 양상을 띤다. 즉, 연속상이 글리세롤이며 분산상이 실리콘 오일인 수중유(oil in water, O/W) 형태의 에멀젼을 이루게 된다.

따라서, 도 3에 나타난 바와 같이, 연속상은 글리세롤, 액적은 실리콘 오일을 나타내며, 알루미나 없이 실리콘 오일과 글리세롤이 단순히 분산된 경우에는 액적 크기가 일정하지 않은 불안정한 상태임을 확인할 수 있다 (a). 알루미나가 10 vol% 함침됨에 따라, 액적 크기가 비교적 변함없이 일정해지며 알루미나가 실리콘 오일 액적 주변을 감싸고 있는 양상이 나타났다 (b). 액적 크기가 일정한 것은 필러가 액적을 둘러싸며 안정한 구조를 형성했기 때문이고, 이는 피커링 에멀젼의 큰 증거로 판단할 수 있다. 이후 필러 함량이 증가함에 따라 매트릭스의 비율이 감소하면서 오일 액적 크기는 점점 감소하였고 인접한 액적끼리 서로 필러에 의해 연결되는 양상이 관찰되었다. 최종적으로, 액적은 알루미나 크기와 비슷한 수준으로 감소하며 글리세롤 매트릭스에 오일 액적과 알루미나가 빽빽하게 패킹(packing)된 모습이 관찰되었다.

이를 통해, SG5:5A03이 알루미나에 의해 안정한 피커링 에멀젼 및 segregated network 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 또한, SG5:5A03은 더 안정하고 강한 구조를 제공하여 항복응력이 SA03, GA03 보다 높은 것으로 나타났으며, 열이 지나갈 수 있는 열전달 경로가 연속적으로 잘 형성되어 열전도도도 SA03, GA03보다 높은 것으로 나타났다.

앞서 SG5:5A90은 SG5:5A03처럼 SA90, GA90보다 높은 항복응력을 가져 좋은 안정성을 가지나, 열전도도는 GA90 대비 크게 높지 않음을 확인하였다. 도 4를 참조하면, 알루미나의 직경이 실리콘 오일 액적의 직경보다 커서 필러가 액적을 감싸는 양상이 아니라 오히려 액적이 필러를 감싸는 형태이기 때문이다.

즉, 단일 매트릭스에서 랜덤하게 분산된 필러에 비해 SG5:5A90은 필러 사이 액적이 패킹되어 고체 입자처럼 거동하여 안정성은 좋으나 (단일 매트릭스 기반 복합체보다 항복응력이 좋음), 필러 사이가 랜덤 패킹처럼 충분히 연결되지 못하기 때문에 큰 열전도도의 향상을 가져오지 못한다 (단일 매트릭스 기반 복합체에 비해 큰 열전도도 향상이 없음).

이처럼, 복합체 내 필러가 형성하는 구조에 따라 열전도도와 항복응력이 크게 영향을 받음을 알 수 있으며, 최종적으로 SG5:5A03만이 피커링 에멀젼이라고 할 수 있다.

<실험예 3> 방열 페이스트의 이론적 분석

앞선 결과에 따르면, 필러가 형성하는 구조에 따라 열전도도가 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 즉, 필러가 형성한 구조의 강도의 척도를 나타내는 항복응력과 열전도도의 관계를 통해 형성된 필러의 구조가 열전도도를 얼마나 효과적으로 향상시켰는지 알 수 있다. 추가적으로 열전도도 예측 모델을 이용해 필러의 구조 형성이 열전도도에 기여하는 정도를 분석하였다.

일반적으로 TIM으로 사용되는 복합체의 전체 열 저항은 하기 식 2와 같다:

<식 2>

R_bulk = BLT/k_TIM

상기 식에서, R_bulk는 TIM의 전체 열저항, BLT는 실제 두 고체간 접촉 거리, k_TIM은 복합체의 열전도도를 의미한다.

BLT를 해석하기 위해서는 복합체가 어떤 형태의 유체(fluid)인지를 파악하는 것인지가 중요한데, 종래 연구 결과 TIM의 점도는 Herschel-Buckley (H-B) 유체 거동을 보이며 BLT는 평형상태에서 복합체의 항복응력에만 의존함에 따라 실험적으로 TIM의 항복응력과 열전도도는 하기 식 3의 관계를 가짐이 보고되었다:

<식 3>

k_TIM = (1/R_bulk)C(τ_y/P)^m

상기 식에서, C, m은 상수, τ_y는 복합체의 항복응력, k_TIM는 복합체의 열전도도, P는 두 고체 평판을 접합하는데 필요한 압력을 의미한다.

결과적으로, R_bulk는 모든 경우에 대해 최소 즉, 0에 가깝고 P도 모든 경우에 대해 일정하다는 가정 하에, 복합체의 열전도도는 항복응력의 m 승에 비례한다는 결과를 추론할 수 있다. 높은 m 값은 항복응력 증가량 대비 열전도도의 증가량이 크고, 낮은 m 값은 항복응력 증가량 대비 열전도도의 증가량이 작은 바, m 값이 클수록 필러가 같은 항복응력을 갖더라도 더 효율적으로 열전도도를 향상시키는 구조를 형성한다고 판단할 수 있다.

일반적으로, 복합체의 열전도도와 항복응력은 퍼콜레이션(percolation) 특성을 가져 특정 함량 이상의 필러가 함침될 시 물성이 극대화되는 경향이 있다. 도 1a 내지 1d를 참조하면, 40 vol%를 기준으로 모든 페이스트의 열전도도와 항복응력의 증가 기울기가 상승함을 확인할 수 있다. 즉, 필러의 함량에 따라 퍼콜레이션이 일어나는 구간과 일어나지 않는 구간의 거동이 다르므로, 40 vol%를 기준으로 열전도도와 항복응력의 관계를 나누어 보는 것이 적절하다.

하기 표 1은 상기 식 3에 따라 40 vol% 전후의 모든 페이스트의 계산된 m 값을 나타낸 것이다.

상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 모든 페이스트는 40 vol% 이후에서 더 낮은 m 값을 나타내는데, 이는 40 vol% 이후에서 필러가 급격히 상호접속되는 퍼콜레이션 거동을 보여 항복응력이 열전도도에 비해 급증하게 되기 때문이다.

모든 페이스트는 충진한 필러의 크기가 커질수록 모든 함량에서 필러끼리 접촉하면서 필러의 계면에서 발생하는 계면 열 저항(interfacial thermal resistance)이 감소하여 복합체의 열전도도가 증가하고, 필러 크기가 증가함에 따라 복합체 전체의 점도 즉, 항복응력이 감소하여 m이 증가하게 된다.

SG5:5A03과 SG5:5A90은 현탁액 형태의 방열 페이스트에 비해 < 40 vol%에서는 비교적 높은 m 값을 갖고, > 40 vol%에서는 m이 < 40 vol%일 때보다 급격히 감소하였다. 높은 m 값은 항복응력 증가량 대비 열전도도의 증가량이 크다는 것을 의미하는 바, 40 vol% 이하에서는 단일 매트릭스 기반의 복합체들과 다르게 필러가 segregated 구조를 형성해 열전달이 효과적으로 되기 때문인 반면, 40 vol% 이상에서 m이 급격히 감소하는 것은 실리콘 오일 액적에 의해 필러의 움직임이 크게 제한되고 알루미나가 함침될 수 있는 최대 한계점에 도달하여 항복응력이 열전도도 증가량에 비해 크게 증가했음의 의미한다.

도 1 내지 도 5를 종합적으로 판단해보면, 먼저, 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, SG5:5A03은 필러가 액적을 둘러싸 필러에 의해 segregated 구조가 형성된 형태이지만, SG5:5A90은 필러의 크기가 액적의 크기보다 커서 오히려 액적이 필러를 둘러싼 형태로, SG5:5A03만 피커링 에멀젼 형태임을 확인할 수 있다.

하지만, SG5:5A03, SG5:5A90 모두 40 vol% 이하에서는 랜덤한 단일 매트릭스 기반 복합체에 비해 필러가 오일 액적에 의해 규칙적인 구조를 가지게 되어 항복응력 대비 열전도도 증가량이 커서 큰 m 값을 보여주었으며, 40 vol% 이상에서는 m 값의 감소량이 SG5:5A03, SG5:5A90 모두 크게 나타났다. 즉, 40 vol% 이상 고함량에서 항복응력 증가량이 단일 매트릭스 복합체보다 크다는 뜻으로, 이는 복합체 내에서 많은 양의 필러에 의해 작은 크기로 안정화된 오일 액적이 고체 입자처럼 거동해 필러의 움직임을 크게 제한하고, 필러가 차지할 수 있는 부피를 제한하여 항복응력이 급증하기 때문이다.

결과적으로, 실리콘 오일 및 글리세롤을 매트릭스로 사용한 SG5:5A03, SG5:5A90 모두 이론적으로 단일 매트릭스 기반 복합체보다는 더 좋은 안정성과 열전도도를 보여주었으며, 그 중에서도, SG5:5A03은 피커링 에멀젼의 형태를 가져 가장 우수한 안정성과 열전도도를 가짐을 확인할 수 있다.

다음으로, 복합체의 열전도도 예측 모델인 Agari model을 통해 필러가 형성하는 내부 구조가 얼마나 잘 형성되었는지 확인할 수 있다.

Agari model은 고함량에서의 필러가 형성하는 네트워크의 열전도도에 대한 영향을 고려하기 위해 제안된 모델로, 하기 식 4와 같이 나타낼 수 있다:

<식 4>

logλ_c= v_fC_flogλ_f + (1 - v_f) log(C_pλ_p)

상기 식에서, λ_c, λ_f 및 λ_p는 각각 복합체, 필러, 및 매트릭스의 열전도도, v_f는 필러의 부피 분율(volume fraction)을 의미한다.

C_p는 필러의 충진에 따라 매트릭스의 2차구조 (crystallinity or crystal size)가 받는 영향을 고려한 상수로, 즉, 필러가 매트릭스의 열전도도에 영향을 미치는지에 대한 척도를 의미하며, C_p가 1이라는 것은 이상적인 조건으로 필러의 함침이 매트릭스의 열전도도에 영향을 주지 않는다는 의미이다. 대개 고분자 복합소재에서 C_p= 1에 가까운 것으로 알려져 있어, 본 실험예에서는 C_p= 1로 고정하였다.

C_f는 필러가 얼마나 효율적으로 높은 밀도로 기밀하게 패킹 및 네트워크를 형성을 했는지를 나타내는 척도로, 다시 말해 열전도 네트워크(heat conduction network)를 형성하는 능력의 척도이다. 일반적으로 C_f는 0~1 사이의 값을 가지며 C_f가 높을수록 필러의 네트워크 구조가 더 기밀하여 열전달이 효과적으로 일어나 열전도도가 높다. 결과적으로, 모든 복합체의 필러 부피 비율(filler volume ratio)에 대한 열전도도를 기반으로 Agari fitting을 하여 각 경우의 C_f 값을 분석하면 어떤 복합체가 가장 열전달에 효율적인 필러 네트워크(filler network)의 구조를 형성하는지 알 수 있다.

하기 표 2는 C_p를 1로 고정한 뒤 모든 복합체 샘플의 C_f 값을 계산한 것이다.

상기 표 2를 참조하면, 실제로 필러에 의해 segregated 구조가 형성된 SG5:5A03이 다른 복합체들에 비해 C_f값이 가장 높게 나타났다. 즉, SG5:5A03이 열전달에 가장 유리한 강력한 네트워크 구조를 갖음을 확인할 수 있다.

또한, SG5:5A90도 비교적 높은 C_f값을 보여주는데, 이는 단일 매트릭스 기반 복합체에 비해 필러의 움직임이 둘러싼 오일 액적에 의해 제한되어 비교적 질서(order)를 갖추기 때문인 것으로 사료된다.

도 6을 참조하면, SG5:5A03은 단일 매트릭스 기반 복합체와 다르게, segregated 구조를 이루어 효과적인 열전달 경로를 형성할 뿐만 아니라, 높은 항복응력 즉, 구조적 안정성 및 분산 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, < 40 vol%에서 segregated 구조를 형성하여 높은 m 값을 보이고, > 40 vol%에서 오일 액적에 의해 빽빽한 구조를 형성해 급격한 m의 감소를 보이며, 가장 높은 C_f 값을 가진다. 결과적으로, 피커링 에멀젼인 SG5:5A03은 높은 안정성을 가짐과 동시에 높은 열전도도를 갖는데, 이는 필러가 형성한 segregated 구조에 기인함이 이론적으로 증명된 것이다.

<실험예 4> 방열 페이스트의 안정성 평가

방열 페이스트는 전자기기에서 발생하는 열에 오랜 시간 동안 노출되기 때문에 높은 온도 하에서의 장기 안정성이 중요하다. 고온 하에서 복합 유체(complex fluid) 형태의 방열 페이스트는 점도가 급격히 감소해 흐르기 시작한다. 이처럼 과도한 열이 집중되게 되면 점도가 감소한 매트릭스가 복합 유체로부터 흘러나와 안정성이 저하되는 펌프 아웃(pump out) 현상이 일어나거나 매트릭스가 사라진 부분에 공기가 채워져 열전달 경로가 감소하는 드라이 아웃(dry out) 현상이 일어난다. 또한, 점도가 감소하며 필러가 침전되는 문제가 발생할 수 있으며, 이는 장기적 사용시 열전도도가 점차 떨어지는 방열 페이스트 제품 단점의 근본적 원인이다. 즉, 고온 하에서 안정한, 점도의 변화가 적은 것이 중요하다.

현탁액 형태와 에멀젼 형태의 방열 페이스트의 온도에 따른 점도 변화를 관찰하기 위하여 열전도도가 비교적 비슷한 GA03과 SG5:5A03의 온도에 따른 점도 변화를 관찰하였다.

상온부터 100℃까지 온도를 충분히 올린 뒤 다시 상온으로 온도를 낮춰 고온 방열 페이스트의 각 진동수(angular frequency)에 따른 복소 점도(complex viscosity), 항복응력 및 열전도도의 변화를 살펴본 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 온도가 올라감에 따라 GA03의 복소 점도는 급격히 감소하는 것으로 나타났으며, 고온에서 점도가 감소함에 따라 항복응력 또한 상온 대비 0.5% 수준으로 급격히 감소하였다. 고온에서 열처리 후 상온에서 측정된 열전도도 또한 열처리 없이 측정된 열전도도에 비해 30% 가량 감소한 것으로 나타났다. 이는 온도가 상승함에 따라 복합체 내 매트릭스가 급격히 흘러 필러와의 상 분리가 일어나기 때문이다. 이러한 결과는 GA03의 열적 안정성이 좋지 않음을 의미한다.

반면, SG5:5A03의 경우, 온도가 상승함에 따라 복소 점도가 감소하지만 GA03에 비해 감소폭이 매우 적은 것으로 나타났으며, 고온에서 점도가 감소함에 따라 항복응력 또한 상온 대비 50% 수준으로 감소하지만 GA03에 비해 매우 적음을 확인할 수 있다. 고온에서 열전도도 또한 상온에서의 열전도도에 비해 5% 가량 감소하지만 역시나 GA03에 비해 매우 적은 것으로 나타났다. 즉, 피커링 에멀젼인 SG5:5A03은 필러가 segregated network 구조를 형성함으로써 구조적으로 안정하여 고온에서의 상분리 현상을 억제함을 알 수 있다. 이를 통해, SG5:5A03은 열적으로 매우 안정함을 확인할 수 있다.

또한, 전자기기 내 방열 페이스트는 때로 고습도의 극한의 환경에 노출되는 경우에도 안정한 제형을 유지해야 효율적인 방열 성능을 확보할 수 있다.

상기 실시예에서 사용한 매트릭스 중 하나인 글리세롤은 분자 당 3개의 -OH 관능기를 지녀 흡습성의 특성을 가진다. 따라서, GA03은 비교적 피커링 에멀젼인 SG5:5A03에 견주는 열전도도를 갖지만, 흡습성으로 인해 방열 페이스트로 사용하는 것은 부적절할 것으로 사료된다.

GA03과 SG5:5A03의 흡습성을 시험하기 위해 각각의 다른 함량의 필러를 갖는 방열 페이스트들을 상온 및 상대습도가 95 %인 환경 하에서 시간에 따른 무게 변화를 측정하여 하기 식 5를 이용하여 나타내었다:

<식 5>

흡습성(Hygroscopicity, %)=[(W1-W0)/W0]×100

각각의 방열 페이스트들이 높은 흡습성을 갖는다면 시간이 지남에 따라 수증기를 흡수하여 방열 페이스트의 질량이 증가할 것이다.

도 8을 참조하면, 모든 복합체들은 필러의 함량이 증가함에 따라 구조적 안정성 향상 및 상대적인 매트릭스의 양 감소로 인하여 무게 증가가 적은 것으로 나타났다. GA03은 가장 높은 함량인 GA03_50에서도 초기 무게 대비 약 20% 증가하였는데, 이는 글리세롤의 높은 흡습성 때문이다. 반면, SG5:5A03은 필러 로딩이 가장 적은 SG5:5A03_10 (10 vol%)에서도 초기 무게 대비 7% 만 증가한 것으로 나타났으며, SG5:5A03_50에서는 초기 무게 대비 1% 만 증가하여 거의 흡습성이 없다고 할 수 있다. 이는 글리세롤이 일부 포함되어 있지만, 필러가 형성하는 segregated 구조에 기인한 것이다. 결과적으로, SG5:5A03은 피커링 에멀젼으로 고온에도 안정하며 습기에도 안정한 방열 페이스트임을 확인할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

실리콘 오일; 지방족 알콜; 및 열전도성 필러를 포함하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 오일은,
디메틸실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 오일, 플로로 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 및 에폭시 변성 실리콘 오일로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 지방족 알콜은,
글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 디트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 지방족 다가 알콜인 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 오일 및 지방족 알콜은,
1 : (0.1 내지 2)의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열전도성 필러는,
알루미나, 마그네시아, 질화붕소, 질화규소, 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열전도성 필러는,
평균 직경이 0.1 내지 100 μm인 구상 필러인 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 열전도성 필러는,
상기 조성물 전체 100 부피부에 대하여, 10 내지 60 부피부 포함되는 것을 특징으로 하는, 방열용 피커링 에멀젼 조성물.
실리콘 오일 및 지방족 알콜을 포함하는 액상 매트릭스; 및
상기 매트릭스에 분산된 열전도성 필러를 포함하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트.
제 8 항에 있어서,
상기 열전도성 필러는,
상기 매트릭스 내에서 분리된 네트워크(segregated network)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트.
제 8 항에 있어서,
상기 페이스트는,
열전도도가 향상된 것을 특징으로 하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트.
제 8 항에 있어서,
상기 페이스트는,
열 및 수분에 대한 안정성이 향상된 것을 특징으로 하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트.
실리콘 오일 및 지방족 알콜을 혼합하여 액상 매트릭스를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 액상 매트릭스에 열전도성 필러를 첨가하는 단계를 포함하는, 피커링 에멀젼 기반 방열용 페이스트의 제조방법.