CN108727829A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

目的在于，提供给出良好的固化性和发挥出硬度的固化物的加成固化型有机硅树脂组合物。固化性树脂组合物，其包含下述(A)~(C)成分：(A)分子内具有2个以上烯基的有机硅化合物；(B)下述式(I)所示且具有3个以上的键合于苯环的碳原子上的氢甲硅烷基的有机硅化合物，其为说明书中记载的量；和(C)氢甲硅烷基化催化剂，其为催化剂量；式(I)中，n是0或1，X1~X9彼此独立地是氢原子、特定的1价烃基、或者式(1')或(3')所示的基团，R1彼此独立地是氢原子、特定的1价烃基、或者式(4')所示的基团，R2彼此独立地是氢原子、或者特定的1价烃基；式(1')、(3')和(4')中的各符号如说明书记载。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、和通过该组合物的固化物密封的半导体装置。特别地，涉及含有分子内具有硅亚苯基骨架和3个以上氢甲硅烷基的有机硅化合物的加成反应固化型的固化性有机硅树脂组合物。
背景技术
加成固化型有机硅树脂组合物由于快速固化性、固化物的耐热、耐光性等优异，因此一直以来被用作用于密封LED等半导体元件的密封材料。例如，专利文献1(日本专利第5136963号公报)中，记载了对由PPA等热塑性树脂制成的LED封装示出高粘接力的加成固化性硅酮树脂组合物。此外，专利文献2(日本特开2006-93354号公报)中，记载了通过加成固化性硅酮树脂组合物的压缩成型来密封光半导体元件的方法。
像这样，加成固化型有机硅树脂组合物一般而言作为半导体密封材料而被广泛使用，但其特性尚未能得到满足。特别地，在半导体密封材料领域，因外部环境、通电时的温度差等而对密封树脂施加应力，因此要求耐裂纹性优异的材料，但硅酮树脂的耐裂纹性差，存在容易引起树脂裂纹的问题。为了解决该问题，使用了凝胶状、橡胶状的柔软硅酮树脂，但通过压缩模、传递模等的压缩成型而密封半导体时，凝胶状、橡胶状的硅酮树脂的情况中，粘附性强，引起模具上的贴附，故而是不适合的。因此，要求能够充分脱模、且在具备硬度的同时能够耐受应力的硅酮树脂。
作为在保持固化物的硬度的同时使其具备韧性的方法，尝试了在树脂中含有硅亚苯基骨架(专利文献3：日本特开2001-64393号公报、专利文献4：日本特开2005-133073号公报)。这些方法在聚合物中导入硅亚苯基骨架从而抑制聚合物链的活动，由此使得树脂刚直，能够实现高硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5136963号公报
专利文献2：日本特开2006-93354号公报
专利文献3：日本特开2001-64393号公报
专利文献4：日本特开2005-133073号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上述专利文献中记载的仅键合了2个氢甲硅烷基的硅亚苯基的情况中，用作成型材料时，达到充分硬度为止的固化速度慢，生产率差。此外，仅键合了2个氢甲硅烷基的硅亚苯基的沸点不太高，因此无法直接使用，必须使用采用缩合反应、氢甲硅烷基化反应从而用硅氧烷、有机物改性而得到的硅亚苯基。这些硅氧烷改性的含硅亚苯基骨架的化合物的情况中，表现出硅氧烷的柔软性和脆弱性，在有机物改性的含硅亚苯基骨架的化合物的情况中，耐热、耐光性差，故而是不适合的。
本发明鉴于上述问题，目的在于，提供具有良好的固化性、且给出具有充分硬度的固化物的固化性树脂组合物、特别是加成固化型有机硅树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而深入研究的结果发现，包含具有3个以上氢甲硅烷基的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物、和具有2个以上烯基的有机硅化合物的固化性树脂组合物解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性树脂组合物，其包含下述(A)~(C)成分，
(A)分子内具有2个以上烯基的有机硅化合物；
(B)下述式(I)所示且具有3个以上的键合于苯环的碳原子上的氢甲硅烷基的有机硅化合物，其为使得氢甲硅烷基的个数相对于(A)成分所具有的烯基的个数之比达到0.4~4的量；和
(C)氢甲硅烷基化催化剂，其为催化剂量，
[化学式1]
式(I)中，n是0或1，X1~X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者下述式(1')或(3')所示的基团，R1彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基、或者下述式(4')所示的基团，R2彼此独立地是氢原子、或者碳原子数为1~12的1价烃基，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1')和(3')中，R2如上所述，上述式(3')和(4')中，X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，其中，X1~X9和X'所示的基团中的2个以上是上述式(1')所示的基团。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物通过包含分子内具有3个以上氢甲硅烷基的有机硅化合物，与包含仅具有2个氢甲硅烷基的硅亚苯基单体的加成反应固化型组合物相比，交联反应快速进行，故而固化性优异。此外，由本发明的固化性树脂组合物得到的固化物由于具有硅亚苯基骨架，因此与由包含不含硅亚苯基骨架的硅酮树脂的加成反应固化型组合物得到的固化物相比，能够具有良好的硬度。
具体实施方式
以下，针对本发明进一步详细说明。
[(A)含烯基的有机硅化合物]
本发明中的(A)成分是分子内具有2个以上烯基的有机硅化合物。该有机硅化合物只要是加成反应固化型硅氧烷树脂组合物中包含的公知的含烯基的有机聚硅氧烷即可。该有机硅化合物可以具有、也可以不具有硅亚苯基骨架。此外，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(A)成分优选是下述式(4)所示的有机硅化合物为佳。
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(Y)e(O1/2R3)f (4)。
式(4)中，R4彼此独立地是碳原子数为1~12的任选具有不饱和键的1价烃基，且R4之中的2个以上是烯基，R3是氢原子、或者碳原子数为1~6的1价烃基，a是0~100的整数，b是0~1,000的整数，c是0~500的整数，d是0~500的整数，e是0~500的整数，f是0~50的整数，2≤a+b+c+d+e≤1,000，Y是下述式(II)所示的1价~26价的硅亚苯基单元。
[化学式5]
。
式(II)中，r是0或1，k是1~3的整数、优选为1。式(II)中的**标记所示的键合位与硅氧烷的硅原子键合。R4如上所述。Z1~Z9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、下述式(5')所示的2~4价的基团(优选2价的基团)、下述式(5'')所示的1价的基团、或者下述式(7')所示的1~16价的基团(优选1~3价的基团)。R6彼此独立地是选自R4的选项中的基团、或者下述式(6')所示的1~16价的基团(优选1~3价的基团)。
[化学式6]
。
式(5')和(5'')中的*标记所示的键合位与苯环的碳原子键合，**标记所示的键合位与硅氧烷的硅原子键合，k是1~3的整数，k'是1~3的整数，R4如上所述，R5是碳原子数为1~6的1价烃基。
[化学式7]
。
上述式(6')和(7')中，Z'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、上述式(5')或上述式(5'')所示的基团，R4如上所述，式(7')中的*标记所示的键合位与苯环的碳原子键合，式(6')中的***标记所示的键合位与硅原子键合。上述式(6')和(7')中，Z'优选是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基。上述式(6')和(7')具有上述式(5')所示的基团时，优选Z'之中的1个或2个是上述式(5')所示的2价的基团为佳。
上述式中，R4彼此独立地是碳原子数为1~12的任选具有不饱和键的1价烃基。可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基、环己基等环烷基等碳原子数为1~12的1价脂肪族饱和烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等碳原子数为6~12的1价芳族烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基。但是，R4之中的2个以上是烯基，作为烯基，优选为乙烯基，作为非烯基的R4，优选为甲基或苯基。R3是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基。例如，作为1价烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、和己基等烷基、环己基等环烷基等1价脂肪族饱和烃基、和苯基。其中，R3优选为氢原子、甲基、和乙基。
(A)成分优选以在(A)成分中达到0.005~0.5mol/100g、特别是0.01~0.2mol/100g的量具有烯基。烯基可以在R4 3SiO1/2单元中、也可以在R4 2SiO2/2单元中、还可以在R4SiO3/2单元中、也可以在这些中的多个中，优选在R4 3SiO1/2单元中具有烯基。
a是0~100的整数、优选为0~75的整数、进一步优选为0~50的整数。b是0~1,000的整数、优选为0~800的整数，更优选为0~500的整数、进一步优选为0~250的整数。c是0~500的整数、优选为0~250的整数、进一步优选为0~125的整数。d是0~500的整数、优选为0~250的整数、进一步优选为0~125的整数。e是0~500的整数、优选为0~250的整数、进一步优选为0~125的整数。f是0~50的整数、优选为0~40的整数，进一步优选为0~30的整数。在此，2≤a+b+c+d+e≤1,000，优选5≤a+b+c+d+e≤750，进一步优选10≤a+b+c+d+e≤500。k是1~3的整数、优选为1。
此外，优选地，作为(A)成分，优选含有至少1种支链状有机聚硅氧烷。作为支链状有机聚硅氧烷，上述c、d优选为5≤c+d≤750的范围内、进一步优选为10≤c+d≤500的范围内。更优选地，作为(A)成分，将支链状有机聚硅氧烷与直链状有机聚硅氧烷组合使用为佳。此时，(A)成分中的支链状有机聚硅氧烷与直链状有机聚硅氧烷的质量比优选为100:5~100:100、特别是100:10~100:50。
该有机硅化合物可以通过公知的方法制造，此外也可以使用市售品。
Y是上述式(II)所示的1价~26价的硅亚苯基单元。优选为1~12价的硅亚苯基单元。优选的是，上述式(II)所示的基团优选为下述式(5)、(6)、或者(7)所示的基团。
[式(5)所示的基团]
[化学式8]
。
Z1~Z4和Z9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、下述式(5')所示的2~4价的基团(优选2价的基团)、或者下述式(5'')所示的1价的基团，R4、k和k'如上所述。k优选为1。Z1~Z4和Z9之中的至少1个是式(5')或(5'')为佳。特别优选地，Z1~Z4和Z9之中的2个以上是式(5')所示的2价的基团为佳。
[化学式9]
。
作为上述式(5)所示的基团，例如为具有下述结构的基团。
[化学式10]
。
[式(6)所示的基团]
[化学式11]
。
R6彼此独立地是选自上述R4的选项中的基团、或者下述式(6')所示的1~16价的基团(优选1~3价的基团)。R4和k如上所述。k优选为1。Z1~Z9、和Z'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、上述式(5')所示的2~4价的基团(优选2价的基团)、或者上述式(5'')所示的1价的基团。Z1~Z9之中的至少1个是上述式(5')所示的2价的基团为佳。Z1~Z9之中的其余基团彼此独立地优选是氢原子或碳原子数为1~6的1价烃基为佳，更优选是氢原子为佳。R6优选是甲基或下述式(6')所示的基团。式(6')中，Z'如上所述，优选为氢原子。
[化学式12]
。
作为上述式(6)所示的基团，例如为具有下述结构的基团。
[化学式13]
。
[式(7)所示的基团]
[化学式14]
。
式中，Z1~Z4和Z9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者下述式(7')所示的基团，Z'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、上述式(5')所示的基团、或者上述式(5'')所示的基团，其中，Z1~Z4和Z9中的至少2个是下述式(7')所示的基团。R4和k如上所述。k优选为1。Z1~Z9和Z'之中的至少1个是上述式(5')所示的2价的基团为佳。
[化学式15]
。
作为上述式(7)所示的基团，例如为具有下述结构的基团。
[化学式16]
。
作为上述式(5)~(7)中的碳原子数为1~6的一价烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、和己基等烷基、环己基等环烷基等1价脂肪族饱和烃基、和苯基。其中，优选为甲基和乙基。
[(B)具有至少3个氢甲硅烷基的有机硅化合物]
(B)成分是下述式(I)所示且具有3个以上的键合于苯环的碳原子上的氢甲硅烷基的有机硅化合物，
[化学式17]
式(I)中，n是0或1，X1~X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者下述式(1')或(3')所示的基团，R1彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基、或者下述式(4')所示的基团，R2彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基，
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
上述式(1')和(3')中，R2如上所述，上述式(3')和(4')中，X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，其中，X1~X9和X'所示的基团中的2个以上是上述式(1')所示的基团。
上述中，碳原子数为1~12的1价烃基优选是指不含脂肪族不饱和键的烃基。可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。作为R2，优选为甲基。
作为X1~X9和X'中的碳原子数为1~6的1价烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基、环己基等环烷基、苯基等。X1~X9和X'优选是氢原子或上述式(1')所示的基团。
优选为是下述式(1)、(2)或(3)所示的化合物。
[式(1)所示的化合物]
[化学式21]
[化学式22]
式中，R2如上所述，X1~X4和X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，X1~X4和X9之中的至少2个是上述式(1')所示的基团。X1~X4和X9优选是氢原子或上述式(1')所示的基团，X1~X4和X9可以均为式(1')所示的基团。
作为式(1)所示的化合物，可以举出例如下述结构的有机硅化合物。
[化学式23]
。
[式(2)所示的化合物]
[化学式24]
[化学式25]
R1彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基、或者上述式(4')所示的基团，R2如上所述，X1~X9和X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团。X1~X9和X'所示的基团中的2个以上是上述式(1')所示的基团。优选的是：R1之中的1个是上述式(4')所示的基团、且另一个R1是氢原子或碳原子数为1~12的1价烃基的化合物；R1均为上述式(4')所示的基团的化合物；和R1均为碳原子数为1~12的1价烃基的化合物。此外，X1~X9和X'优选是氢原子或上述式(1')所示的基团，X1~X9和X'可以均为上述式(1')所示的基团。
作为式(2)所示的化合物，可以举出例如下述结构的有机硅化合物。
[化学式26]
[化学式27]
。
[式(3)所示的化合物]
[化学式28]
[化学式29]
式中，R2如上所述，X1~X4和X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')或(3')所示的基团，X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，其中，X1~X4和X9中的至少2个是上述式(3')所示的基团。X1~X4和X9中的其余基团和X'优选为氢原子或式(1')所示的基团，X1~X4和X9中的至少2个是式(1')所示的基团。
作为式(3)所示的化合物，可以举出例如下述结构的有机硅化合物。
[化学式30]
。
本发明的(B)成分在分子内具有至少3个键合于硅原子的氢原子(SiH基)。优选以在有机聚硅氧烷中达到0.15~3mol/100g、特别是0.3~1.5mol/100g的量具有所述氢原子。
(B)成分相对于(A)成分的配合量是使得(B)成分的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的总计个数相对于(A)成分的烯基的总计个数之比达到0.4~4的量、优选达到0.6~2.5的量、进一步优选达到0.8~2.2的量。在低于上述下限值的情况中，SiH基不足从而导致固化不良，故不优选，如果大于上述上限值，则容易因残存的SiH基而发生脱氢等副反应，故不优选。包含后述(D)成分时，(B)成分和(D)成分的键合于硅原子的氢原子(SiH基)的总计个数相对于(A)成分的烯基的总计个数之比满足上述范围即可。
(B)成分可以单独使用上述式所示的化合物之中的1种、也可以组合使用2种以上。上述有机硅化合物可以通过公知的方法制造，此外也可以使用市售品。
[(C)氢甲硅烷基化催化剂]
氢甲硅烷基化催化剂是用于使(A)成分的烯基与(B)成分的氢甲硅烷基进行加成反应的催化剂。该催化剂只要是以往公知的催化剂即可，没有特别限定。其中，优选为选自铂族金属单体和铂族金属化合物中的催化剂。可以举出例如铂(包括铂黑)、氯化铂、氯铂酸、铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物、和铂-羰基络合物等铂催化剂、钯催化剂、和铑催化剂等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，特别优选为氯铂酸、和铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物。
(C)成分的配合量没有特别限制，为催化剂量即可。催化剂量是指能够使上述(A)成分与(B)成分的加成反应进行的量，根据期望的固化速度适当调整即可。例如，使用铂族金属催化剂时，从反应速度的观点出发，以换算为铂族金属原子的质量基准计，相对于组合物总体的总计质量优选为达到0.1~50ppm的量、进一步优选为达到1~10ppm的量。
[(D)分子内具有2个键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物]
本发明的固化性树脂组合物为了调整交联密度而可以与(B)成分一起含有(D)分子内具有2个键合于硅原子的氢原子的有机硅化合物。(D)成分可以通过公知的方法制造，此外也可以使用市售品。键合于硅原子的氢原子优选位于链状有机硅化合物的两个末端为佳。例如，优选为下述通式(8)或(9)所示的直链状有机硅化合物。
(R4 2HSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)g(W)h (8)
(R4是碳原子数为1~12的1价烃基，W是下述通式(8')所示的取代基，g是0~50的整数，h是0~50的整数，1≤g+h≤50)。
[化学式31]
(R4如上所述，v是0~3的整数)。
[化学式32]
(R4如上所述，v'是0~3的整数)。
上述式(8)和(9)中，R4是碳原子数为1~12的1价烃基。有例如甲基、乙基、丙基、丁基、和己基等烷基、环己基等环烷基等碳原子数为1~12的1价脂肪族饱和烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等碳原子数为6~12的1价芳族烃基，优选为甲基或苯基。
(D)成分具有位于链状有机硅氧烷的两个末端的键合于硅的氢原子(SiH基)。该有机硅化合物中优选含有0.005~0.5mol/100g、特别是0.01~0.2mol/100g的硅键合氢原子。
g是0~50的整数、优选为0~25的整数、进一步优选为0~10的整数。h是0~50的整数、优选为0~10的整数，进一步优选为0~5的整数。在此，1≤g+h≤50，优选1≤g+h≤25，进一步优选1≤g+h≤10。v是0~3的整数、优选为0或1。v'是0~3的整数、优选为0或1。
(B)成分与(D)成分的配合比只要在不损害由(B)成分得到的固化速度的提高效果的范围内即可。优选地，(B)成分相对于(B)成分与(D)成分的总计质量的比率为10~100%的范围内为佳，更优选为25~100%的范围内，进一步优选为50~100%的范围内。
本发明的固化性有机硅树脂组合物除了含有上述(A)~(D)成分之外，根据需要，还可以含有荧光体、无机填充材料、粘接助剂、和固化抑制剂等。以下，针对各成分进行说明。
[荧光体]
荧光体没有特别限制，使用以往公知的荧光体即可。例如，优选为吸收来自半导体元件、特别是以氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管的光、并且波长转换为不同波长的光的荧光体。作为这样的荧光体，例如优选为选自主要通过Eu、Ce等镧系元素而激活的氮化物系荧光体・氮氧化物系荧光体、主要通过Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素而激活的碱土金属卤磷灰石荧光体、碱土金属硼酸卤素荧光体、碱土金属铝酸盐荧光体、碱土金属硅酸盐荧光体、碱土金属硫化物荧光体、碱土金属硫代镓酸盐荧光体、碱土金属氮化硅荧光体、锗酸盐荧光体、或者主要通过Ce等镧系元素而激活的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体、或者主要通过Eu等镧系元素而激活的有机和有机络合物荧光体、Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体等中的1种以上。
作为主要通过Eu、Ce等镧系元素而激活的氮化物系荧光体，可以举出M2Si5N8:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)。此外，可以举出MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、和M0.9Si7O0.1N10:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)等。
作为主要通过Eu、Ce等镧系元素而激活的氮氧化物系荧光体，可以举出MSi2O2N2:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)。
作为主要通过Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素而激活的碱土金属卤磷灰石荧光体，可以举出M5(PO4)3X:R'(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种；X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种；R'为Eu、Mn、Eu和Mn中的任一者以上)。
作为碱土金属硼酸卤素荧光体，可以举出M2B5O9X:R'(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种；X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种；R'为Eu、Mn、Eu和Mn中的任一者以上)。
作为碱土金属铝酸盐荧光体，可以举出SrAl2O4:R'、Sr4Al14O25:R'、CaAl2O4:R'、BaMg2Al16O27:R'、BaMg2Al16O12:R'、和BaMgAl10O17:R'(R'为Eu、Mn、Eu和Mn中的任一者以上)。
作为碱土金属硫化物荧光体，可以举出La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、和Gd2O2S:Eu等。
作为主要通过Ce等镧系元素而激活的稀土类铝酸盐荧光体，可以举出Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、和(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12的组成式所示的YAG系荧光体。此外，还有Y中的一部分或全部被Tb、Lu等替代而得到的Tb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce等。
对于其他荧光体，可以举出ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)等。
上述荧光体根据期望，可以替代Eu或在Eu的基础上含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中的1种以上。
Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体是指以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体，所述氧氮化物以摩尔%计将CaCO3以换算为CaO计设为20~50摩尔%、将Al2O3设为0~30摩尔%、将SiO设为25~60摩尔%、将AlN设为5~50摩尔%、将稀土类氧化物或过渡金属氧化物设为0.1~20摩尔%、且5个成分的总计达到100摩尔%。应予说明，以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体中，氮含量优选为15摩尔%以下，优选的是，除了稀土类氧化物离子之外，还在荧光玻璃中以0.1~10摩尔%的范围的含量、以稀土类氧化物的形式包含成为增敏剂的其他稀土类元素离子作为共激活剂。
此外，还可以使用除了上述荧光体之外具有相同性能、效果的荧光体。
此外，荧光体优选具有10nm以上的平均粒径，更优选具有10nm~10μm的平均粒径、进一步优选具有10nm~1μm的平均粒径为佳。上述平均粒径通过利用CILAS激光测定装置等的激光光衍射法进行的粒度分布测定来测定。
配合荧光体时的配合量相对于除了荧光体之外的成分、例如(A)~(C)成分和任选的(D)成分的总计100质量份，优选为0.1~2,000质量份、更优选为0.1~100质量份。将本发明的固化性树脂组合物的固化物制成含荧光体的波长转换膜时，优选使荧光体的含量为10~2,000质量份。
[无机填充材料]
作为无机填充材料，可以举出例如二氧化硅、气相法二氧化硅(fumed silica)、气相法二氧化钛(fumed titanium dioxide)、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、和氧化锌等。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
配合无机填充材料时的配合量没有特别限制，在相对于(A)~(C)成分和任选的(D)成分的总计100质量份为20质量份以下、优选为0.1~10质量份的范围内适当配合即可。
[粘接助剂]
本发明的固化性树脂组合物为了赋予粘接性，根据需要可以含有粘接助剂。作为粘接助剂，可以举出例如1分子中具有选自键合于硅原子的氢原子、烯基中的取代基中的1种以上、和含有羟基甲硅烷基、烷氧基、环氧基或氮原子的取代基中的1种以上的有机硅氧烷低聚物。该有机硅氧烷低聚物优选硅原子数为4~50个、更优选为4~20个。应予说明，其与上述(A)成分在包含含有羟基甲硅烷基、烷氧基、环氧基或氮原子的取代基方面不同。
此外，作为粘接助剂，可以使用下述通式(10)所示的有机氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物、和其水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)。
[化学式33]
上述式(10)中，R7彼此独立地是下述式(11)所示的有机基团、或者任选具有氧原子的1价脂肪族不饱和烃基。但是，R7中的至少1个是下述式(11)所示的基团。
[化学式34]
(式中，R8是氢原子或碳原子数为1~6的甲基、乙基等1价烃基，e是1~6的整数、优选为1~4的整数)。
上述式(10)中，作为R7所示的任选具有氧原子的1价脂肪族不饱和烃基，优选为碳原子数为2~8、进一步优选为碳原子数为2~6的直链状或支链的烯基，可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、2-甲基丙烯基、和(甲基)丙烯酰基等。
配合粘接助剂时的配合量相对于(A)~(C)成分和任选的(D)成分的总计100质量份优选为10质量份以下、更优选为0.1~8质量份、特别优选为0.2~5质量份。只要为该范围内，则可以提高粘接力而不损害本发明的效果。
此外，作为配合粘接助剂时的配合量，为使得包含本粘接助剂的全部组合物中的氢甲硅烷基的总计个数相对于全部组合物中的烯基的总计个数之比优选达到0.4~4的量、更优选达到0.6~3的量、进一步优选达到0.8~2的量。
[固化抑制剂]
本发明的固化性树脂组合物为了控制反应性而提高储存稳定性，可以包含固化抑制剂。作为固化抑制剂，可以举出选自三烯丙基异氰脲酸酯、马来酸烷基酯、炔醇类、以及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑、以及它们的混合物中的化合物。
配合固化抑制剂时的配合量相对于(A)~(C)成分和任选的(D)成分的总计100质量份优选为0.001~1质量份、更优选为0.005~0.5质量份。
[其他添加剂]
本发明的固化性树脂组合物中，除了上述成分之外，还可以配合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如防老剂、自由基抑制剂、阻燃剂、表面活性剂、臭氧劣化防止剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线阻断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属惰化剂、物性调整剂、有机溶剂等。这些任选成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物的最单纯的实施方式是由(A)成分、(B)成分、和(C)成分组成的组合物。特别地，为了得到具有高透明性的固化物，不含二氧化硅填充材料等无机填充材料为佳。该无机填充材料的例子如上所述。
本发明的固化性树脂组合物的制备方法没有特别限制，只要按照以往公知的方法即可，将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和其他任选成分通过任意方法混合并制备即可。例如，可以通过投入市售的搅拌机(THINKY CONDITIONING MIXER，THINKY CORPORATION制)等进行1~5分钟左右均匀混合从而制备。
将本发明的固化性树脂组合物固化的方法没有特别限制，按照以往公知的方法即可。例如，可以在60~180℃下以1~12小时左右固化。特别地，优选通过分段固化(step cure)而使其固化。分段固化中，例如可以经过以下的2个阶段进行。首先，将有机聚硅氧烷组合物在60~100℃的温度下加热0.5~2小时，使其充分脱泡。接着，使有机聚硅氧烷组合物在120~180℃的温度下加热固化1~10小时。通过经过这些阶段，即使在固化物厚的情况中也充分固化，不产生气泡，可以得到无色透明的固化物。本发明中，无色透明的固化物是指在1mm厚下的450nm下的透光率为80%以上、优选为85%以上、特别优选为90%以上。
本发明的固化性树脂组合物给出具有高透光性的固化物。因此，本发明的固化性树脂组合物作为LED元件密封用途、特别是蓝色LED、紫外LED的元件密封用途是有用的。用本发明的固化性树脂组合物密封LED元件等的方法按照以往公知的方法即可。例如，可以使用分配法、压缩模法等。
进一步，本发明的固化性树脂组合物给出具有优异的耐裂纹性、耐热性、耐光性、和透明性等的固化物，因此在显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光·电子功能有机材料、和半导体集成电路周边材料等用途中也是有用的。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
下述例子中示出的重均分子量(Mw)是通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。以下示出测定条件。
[GPC测定条件]
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(均为TOSOH CORPORATION制)
柱温度:40℃
试样注入量：20μL(试样浓度：0.5质量%-四氢呋喃溶液)
检测器：示差折射率计(RI)。
下述例子中示出的Vi(乙烯基)值(mol/100g)和SiH值(mol/100g)是测定化合物的400MHz的1H-NMR谱、并根据以二甲基亚砜作为内部标准而得到的氢原子的积分值计算得到的值。此外，1H-NMR测定使用ULTRASHIELDTM400PLUS(BRUKER公司制)进行。
实施例和比较例中使用的(A)成分、(B)成分和(C)成分如下所述。
(A-1)下述式所示的苯基系硅酮树脂(信越化学工业株式会社制，Vi值=0.15mol/100g，重均分子量(Mw)=1,563)
[化学式35]
n单元数与m单元数的比率 n:m=0.22:0.78。
(A-2)下述式所示的含硅亚苯基骨架的硅酮树脂(信越化学工业株式会社制，Vi值=0.19mol/100g，重均分子量(Mw)=2,080)
[化学式36]
n单元数与m单元数的比率 n:m=0.4:0.6。
(A-3)下述式所示的含两个末端乙烯基的苯基系硅酮油(信越化学工业株式会社制，Vi值=0.038mol/100g，重均分子量(Mw)=5,729)
[化学式37]
n单元数与m单元数的比率 n:m=0.03:0.97。
(A-4)下述式所示的含两个末端乙烯基的苯基系硅酮油(信越化学工业株式会社制，Vi值=0.038mol/100g，重均分子量(Mw)=5,562)
[化学式38]
n=38(平均值)。
(A-5)下述式所示的含两个末端乙烯基的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，Vi值=0.027mol/100g，重均分子量(Mw)=7,433)
[化学式39]
n单元数与m单元数的比率 n:m=0.67:0.33。
(B-1)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=1.2mol/100g，重均分子量(Mw)=263)
[化学式40]
。
(B-2)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=0.90mol/100g，重均分子量(Mw)=461)
[化学式41]
。
(B-3)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=0.78mol/100g，重均分子量(Mw)=667)
[化学式42]
。
(B-4)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=1.0mol/100g，重均分子量(Mw)=832)
[化学式43]
。
(B-5)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=1.4mol/100g，重均分子量(Mw)=430)
[化学式44]
。
(B-6)下述式所示的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物(信越化学工业株式会社制，SiH值=1.3mol/100g，重均分子量(Mw)=1,140)
[化学式45]
。
(B'-1)下述式所示的有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制，SiH值=0.90mol/100g，重均分子量(Mw)=527)
[化学式46]
。
(D-1)下述式所示的硅亚苯基单体(信越化学工业株式会社制，SiH值=1.0mol/100g，重均分子量(Mw)=198)
[化学式47]
。
(D-2)下述式所示的含两个末端氢甲硅烷基的直链状有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制，SiH值=0.61mol/100g，重均分子量(Mw)=341)
[化学式48]
。
(D-3)下述式所示的含两个末端氢甲硅烷基的直链状有机聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制，SiH值=0.44mol/100g，重均分子量(Mw)=536)
[化学式49]
。
(C)氯铂酸的二乙烯基硅氧烷络合物(信越化学工业株式会社制，铂含量为2质量%)。
[实施例1~8和比较例1~4]
将除了(C)催化剂之外的上述各成分以表1中记载的配合量混合。向该各混合物，进一步以相对于组合物总体的总计质量以铂质量计达到2ppm的量添加(C)催化剂并进一步混合，制备固化性树脂组合物。针对实施例1~8和比较例1~4中制备的固化性树脂组合物，进行以下示出的试验。结果示于表2和3。应予说明，表1中记载的H/Vi的值是组合物总体中的氢甲硅烷基的总计个数相对于乙烯基的总计个数之比。
[(1)有机聚硅氧烷组合物的粘度]
按照JIS Z 8803:2011，使用B型粘度计测定23℃下的有机聚硅氧烷组合物的粘度。结果记载于表2和3中。
[(2)有机聚硅氧烷组合物的挥发成分和非挥发成分]
在50mm直径×10mm厚的铝皿中称量所制备的固化性树脂组合物约1.5g，以150℃×1小时使其固化，测定固化前后的质量。由加热后的质量减少量测定挥发的成分的质量和未挥发而固化的成分的质量。将加热前的固化性树脂组合物质量记作100%，将由质量减少量算出的挥发成分和非挥发成分用%表示并记载于表2和3中。
[(3)固化物的硬度]
在50mm直径×10mm厚的铝皿中流入所制备的固化性树脂组合物，按照60℃×1小时、100℃×1小时、接着150℃×4小时的顺序进行分段固化，得到固化物。按照JIS K 6253-3:2012测定该固化物的硬度(Shore D)。结果记载于表2和3中。
[(4)固化物的透光率]
在2张50mm×20mm×1mm厚的载玻片之间夹持凹型的1mm厚Teflon(注册商标)间隔件，将其固定后，流入固化性树脂组合物，按照60℃×1小时、100℃×1小时、接着150℃×4小时的顺序进行分段固化，制作样品。用分光光度计U-4100(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)测定所得样品的450nm下的透光率。结果记载于表2和3中。
[(5)固化物的拉伸强度和断裂时伸长率]
向150mm×200mm×2mm厚的凹型Teflon(注册商标)模具中流入固化性树脂组合物，按照60℃×1小时、100℃×1小时、接着150℃×4小时的顺序进行分段固化，制作样品。按照JIS K 6251:2010，使用EZ TEST(EZ-L，株式会社岛津制作所制)，在试验速度为500mm/分钟、夹具间距离为80mm、和标点间距离为40mm的条件下测定样品的拉伸强度和断裂时伸长率。结果记载于表2和3中。
[(6)固化速度]
通过ALPHA TECHNOLOGIES APA 2000测定硅酮组合物的80℃下的储存弹性模量G'(Pa)的随时间变化，将由所得储存弹性模量的值导出的Tanδ的值相对于时间描点从而得到图，并从所述图中读取峰位时间，将该时间记作凝胶化时间。测定条件在频率为100cpm、振幅角为0.75度的条件下进行。结果记载于表2和3中。
[(7)温度循环试验]
在Tiger3528封装(信越化学工业株式会社制)上分配固化性树脂组合物，按照60℃×1小时、100℃×1小时、接着150℃×4时间的顺序进行分段固化，制造用固化物密封了封装的试验体。针对20个该试验体，进行-50℃~140℃的1,000次热循环试验(TCT)，测量密封物中产生裂纹的试验体的数量。结果记载于表2和3中。
[表1]
。
[表2]
。
[表3]
。
如表3所示那样，使用了不具备硅亚苯基骨架的多官能SiH型有机聚硅氧烷的固化性树脂组合物(比较例1、2、3)的固化速度优异，但机械强度差，在TCT试验中，耐裂纹性差。此外，使用了硅亚苯基单体的固化性树脂组合物(比较例3)中源自硅亚苯基单体的挥发成分多，偏离配合时的组成，所得固化物是脆弱的。此外，仅使用了仅具有2个SiH的硅亚苯基低聚物的固化性树脂组合物(比较例4)中，挥发成分少，耐裂纹性也优异，但固化性差。与此相对地，如实施例1~8所示那样，本发明的固化性树脂组合物的固化速度优异，能够迅速得到具有良好的机械强度的固化物。
包含具有3个以上SiH基的含硅亚苯基骨架的有机硅化合物的本发明的固化性树脂组合物的固化速度优异，能够得到具有高韧性的固化物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物的固化性优异，所得固化物的机械特性良好。因此，将本发明的固化性树脂组合物用于例如半导体元件密封，由此能够提高其生产率。此外，本发明的固化性树脂组合物具有高透光性，给出机械强度优异的固化物，因此作为LED元件密封用、特别是蓝色LED、紫外LED的元件密封用的材料是特别有用的。

Claims (6)

1.固化性树脂组合物，其包含下述(A)~(C)成分，
(A)分子内具有2个以上烯基的有机硅化合物；
(B)下述式(I)所示且具有3个以上的键合于苯环的碳原子上的氢甲硅烷基的有机硅化合物，其为使得氢甲硅烷基的个数相对于(A)成分所具有的烯基的个数之比达到0.4~4的量；和
(C)氢甲硅烷基化催化剂，其为催化剂量，
[化学式1]
式(I)中，n是0或1，X1~X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者下述式(1')或(3')所示的基团，R1彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基、或者下述式(4')所示的基团，R2彼此独立地是氢原子、或者碳原子数为1~12的1价烃基，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述式(1')和(3')中，R2如上所述，上述式(3')和(4')中，X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，其中，X1~X9和X'所示的基团中的2个以上是上述式(1')所示的基团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，(A)成分是下述式(4)所示的有机硅化合物，
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d(Y)e(O1/2R3)f (4)
式(4)中，R4彼此独立地是碳原子数为1~12的任选具有不饱和键的1价烃基，且R4之中的2个以上是烯基，R3是氢原子、或者碳原子数为1~6的1价烃基，a是0~100的整数，b是0~1,000的整数，c是0~500的整数，d是0~500的整数，e是0~500的整数，f是0~50的整数，2≤a+b+c+d+e≤1,000，Y是下述式(II)所示的1价~26价的硅亚苯基单元，
[化学式5]
式(II)中，r是0或1，k是1~3的整数，式(II)中的**标记所示的键合位与硅氧烷的硅原子键合，R4如上所述，Z1~Z9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、下述式(5')所示的2~4价的基团、下述式(5'')所示的1价的基团、或者下述式(7')所示的1~16价的基团，R6彼此独立地是选自R4的选项中的基团、或者下述式(6')所示的1~16价的基团，
[化学式6]
式(5')和(5'')中的*标记所示的键合位与苯环的碳原子键合，**标记所示的键合位与硅氧烷的硅原子键合，k是1~3的整数，k'是1~3的整数，R4如上所述，R5是碳原子数为1~6的1价烃基，
[化学式7]
[化学式8]
上述式(6')和(7')中，Z'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、上述式(5')或上述式(5'')所示的基团，R4如上所述，式(7')中的*标记所示的键合位与苯环的碳原子键合，式(6')中的***标记所示的键合位与硅原子键合。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为下述式(1)所示，
[化学式9]
[化学式10]
式中，R2如上所述，X1~X4和X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，X1~X4和X9中的至少2个是上述式(1')所示的基团。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为下述式(2)所示，
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
R1彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~12的1价烃基、或者上述式(4')所示的基团，R2如上所述，X1~X9和X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，X1~X9和X'中的2个以上是上述式(1')所示的基团。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，(B)成分为下述式(3)所示，
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
式中，R2如上所述，X1~X4和X9彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')或(3')所示的基团，X'彼此独立地是氢原子、碳原子数为1~6的1价烃基、或者上述式(1')所示的基团，其中，X1~X4和X9中的至少2个是上述式(3')所示的基团，X1~X4、X9和X'中的至少2个是上述式(1')所示的基团。
6.半导体装置，其具备权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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