KR20050087846A - 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체 - Google Patents

유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20050087846A
KR20050087846A KR1020057011648A KR20057011648A KR20050087846A KR 20050087846 A KR20050087846 A KR 20050087846A KR 1020057011648 A KR1020057011648 A KR 1020057011648A KR 20057011648 A KR20057011648 A KR 20057011648A KR 20050087846 A KR20050087846 A KR 20050087846A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
integer
sio
component
Prior art date
Application number
KR1020057011648A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101028348B1 (ko
Inventor
브라이언 더글라스 채프만
로렌 딘 더피
티모시 폴 밋첼
도트 폴 코넬리우스 반
제임스 통
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR20050087846A publication Critical patent/KR20050087846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101028348B1 publication Critical patent/KR101028348B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합 수소를 함유하는 하나 이상의 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 혼합하여 수득한 반응 생성물(i), 하나 이상의 말단 차단제(ii) 및, 임의로, 가수분해물 및 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기실록산(iii)을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열하여, 성분(i), 성분(ii) 및, 임의로, 성분(iii)을 중합시켜 분지형 중합체를 형성함을 포함하는, 분지형 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체{Branched polymers from organohydrogensilicon compounds}
규소 29 핵자기분광학(29Si NMR) 29Si NMR 데이터를 클로로포름 D 용매를 사용하여 베리언 머큐리(Varian Mercury) 300 상에서 수집한다. 실험은 가변성 5mm PFG 탐침 사용하여 감결합 펄스 시퀀스를 시작으로 하여 방출 지연을 60초로 하여 실행한다. 또한, 샘플을 나로락 16mm 규소 유리 펄세툰(Pulsetune) 탐침을 사용하여 머큐리 400 상에서 이형제로서 0.03M Cr(acac)3으로 측정하고, 디커플링반응으로 시작하여 양적 조건을 만족시킨다. 당해 머큐리 모두 90도의 펄스폭을 사용하였고, 머큐리 400은 12초의 방출 지연을 사용하였다.
Si-H 측정: 물질을 (측정된 Si-H 함량에 따라) 125㎖ 삼각 플라스크에서 0.01g 단위까지 측정하여, 샘플 중량을 기록한다. 제조된 수은 아세테이트 용액(4% 수은 아세테이트 분말, 96% (1:1 혼합물) 메탄올/클로로포름) 20㎖를 상기에 첨가하고, 플라스크를 덮고 흔들어 혼합한다. 또한, 비교예를 위해 공샘플(Si-H를 함유하는 물질이 첨가되지 않음)을 제조한다. 샘플을 30분 동안 방치한 후, 제조된 염화 칼슘 용액(25% 염화 칼슘, 75% 메탄올) 20㎖로 이를 퀀칭한다. 작은 피펫으로 제조된 페놀프탈레인 용액(에탄올 속의 1% 페놀프탈레인) 10방울을 첨가한다. 샘플을 0.1N 메탄올계 수산화칼륨으로 적정하고 측정한다.
비닐 적정: 샘플을 250㎖ 요오드 플라스크에서 0.01g 단위까지 측량한다. 메틸렌 클로라이드(50.00㎖)를 첨가하여 샘플을 용해시키고, 모노염화 요오드(20.00㎖)를 첨가한다. 샘플을 2시간 동안 어두운 곳에 놓는다. 2시간 후, KI 용액(DI 물 속의 10% KI; 15.0㎖)을 첨가하고, DI 물(50.0㎖)을 첨가한다. 플라스크의 함량을 흔들어 잘 혼합하고, 유리된 요오드를 나트륨 티오설페이트 용액(DI 물 속의 0.1N)으로 적정한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC): GPC 데이터를 워터 515 펌프, 워터 717 자동샘플채취기 및 워터 2410 시차 굴절계를 사용하여 수집한다. 2개의 컬럼으로, 즉 우선 플겔(Plgel) 5um 보호 컬럼으로, 그 다음 (300mm x 7.5mm) 폴리머 래버러토리즈 플겔 5um 믹스드-C 컬럼으로 분리한다. HPLC 등급 톨루엔 용출물을 유동 속도 1.0㎖/min으로 사용하고, 컬럼 및 검출기를 45℃로 가열한다. 주입 용적은 50uL를 사용하고, 샘플을 0.45um PTFE 스포이트 필터를 통해 여과시킨다. 분자량이 13,00 내지 850,000인 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물을 사용하여 작도한 (4회차) 검정 곡선을 비교하여, 분자량 평균을 결정한다.
경화 측정: 추출가능한 규소 퍼센트를 기준으로 한 경화를 측정하기 위해, 규소로 피복된 기판의 샘플을 원형 디스크 형태로 취한다. 옥스포드 랩 X 3000 벤츠탑 XRF 어날라이저(Oxford Lab-X3000 Benchtop XRF Analyzer)에서 X선 형광분석(XRF)에 의해 샘플의 초기 도포 중량을 수득한 후, 30분 동안 교반하면서 메틸이소부틸 케톤(MIBK)에 침지시킨다. MIBK을 추출한 후, 샘플을 MIBK 용매로부터 회수하여 공기를 건조시키고, 두번째로 도포 중량을 수득한다. 추출가능한 규소 퍼센트는 규소 도포 중량에서의 손실 퍼센트로서 정의된다.
유기수소규소 화합물의 제조방법
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(49.1몰 Si-H)인 폴리(메틸수소) 사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 2,947g 및 평균 Dp가 약 8(14.4몰 비닐)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체 5,053g을 첨가하여, Si-H/SiVi 비율이 3.4:1이 되게 한다. 중합체를 충분히 혼합하고, 비닐실록산으로 희석된 백금(Pt) 촉매를 첨가하여, Pt 함량이 약 12ppm이 되게 한다. 발열반응이 개시되고, 10분에 걸친 용기 함량의 온도는 25℃ 내지 137℃로 상승한다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸메틸) 말레이트(80g, 1%중량)를 첨가하여, 추가의 활동으로부터 Pt를 안정화시킨다. 수득된 중합체는 스트리핑되지 않았으며, GC에 의해 남아있는 반응하지 않은 MeH 사이클릭 함량이 약 4%인 것으로 나타났다. 적정에 의하면, 분리된 생성물의 점도는 78mPa.s이고, Si-H 수준은 0.42중량%(H로서 Si-H)이고, 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물에 대해 GPC의 Mn은 2810이고 Mw는 8115이다. 생성물을 29Si NMR 분석하면, 모든 비닐 관능기는 실메틸렌 브릿지를 산출시키면서 소모되고, 개환은 일어나지 않았고 수득된 분자 구조는 화학식 의 메틸수소 사이클릭 실록산으로 봉쇄된 직쇄의 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이며, Mn은 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치한다는 것을 나타낸다.
분지형 중간체 A의 제조방법
2L 삼각 플라스크를 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소 퍼지 및 부가 깔데기로 장착시킨다. 평균 Dp가 4.4 (319.2g, 5.3몰 Si-H)인 메틸 수소 사이클릭을 평균 Dp가 8(547.3g, 1.74몰 Vi)인 비닐 말단 폴리디메틸실록산과 함께 플라스크에 첨가하고, 완전히 혼합시킨다. 실록산과 착물된 Pt 촉매를 첨가하여 Pt 수준을 12ppm로 제공한다. 발열반응이 개시되고, 반응물의 온도가 빠르게 약 10분에 걸쳐 132℃로 상승한다. 발열이 사라진 후, 혼합물을 45℃로 냉각시키고, 1-헥센(331.4g, 3.9몰 Vi)을 적가하여, 35℃ 내지 50℃로 조절하면서 발열을 유지시킨다. 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 150℃/lmm Hg에서 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 반응 생성물(중간체 A)은 투명하고, 약간 점성이 있고, 색상이 황색이다. 상기한 중간체로 제조된 분지형 중합체를 분석하면, 목적하는 헥실로 봉쇄된 중간체의 합성의 성취를 확인할 수 있다.
분지형 중간체 B의 제조방법
교반기, 질소 퍼지 및 온도계가 장착된 삼각 플라스크를 메틸수소사이클로실록산(평균 Dp = 4.4; 62.2g, 1.04몰 SiH) 및 비닐 말단 폴리디메틸실록산(Dp = 7,106.8g, 0.31몰 Vi)로 충전시킨다. 혼합물을 충분히 교반하고, 1% w/w Pt/C 촉매 0.2g로 촉매시킨다. 혼합물을 60℃로 가열하여, 발열반응을 개시시킨다. 열원을 제거하고, 천천히 실온으로 냉각되기 전 온도를 140℃로 상승시킨다. 생성물을 0.45 나일론 필터에서 여과 조제를 통해 압축 여과시켜, 투명한 백색의 물 플루이드 77cP를 수득한다. (H로서) SiH%를 측정하였고, 0.36중량%이었다. 소화/ICP로 Pt를 분석하면, 측정 한계 1ppm 내에서 Pt의 수준이 측정 불가능하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 7: 분지형 중합체의 합성
2ℓ 3구 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 퍼지 및 온도계를 장치하였다. 플라스크에 분지형 중간체(중간체 A 또는 B), 목적하는 말단 차단제 및 디메틸 사이클릭 실록산(D4와 D5의 혼합물)을 가하였다. 내용물을 혼합하고, 40℃로 가열한 다음, 칼륨 실란올레이트 촉매를 가하였다. 평형 반응을 밤새 150℃에서 수행한 다음, 50℃로 냉각시킨 후, 아세트산을 가하여 칼륨 촉매를 중화시켰다. 내용물을 25℃로 냉각시키고, 닦아낸 필름 증발기를 사용하여 150℃/1mm Hg에서 스트립핑시켰다. 스트립핑된 중합체를 가압 필터를 통하여 여과시켰다. GPC, 29Si NMR 및 13C NMR 데이터를 각각의 분지형 중합체에 대하여 수집하였으며, 이는 표 1에 나타낸 중합체 구조를 지지한다.
실시예 8 내지 9: 분지형 중합체의 합성
2ℓ 3구 플라스크에 응축기, 교반기, 질소 퍼지 및 온도계를 장치하였다. 플라스크에 분지형 중간체 A, 목적하는 말단 차단제 및 디메틸 사이클릭 실록산(D4와 D5의 혼합물)을 가하였다. 내용물을 혼합하고, 40℃로 가열한 다음, 칼륨 실란올레이트 촉매를 가하였다. 평형 반응을 밤새 150℃에서 수행한 다음, 50℃로 냉각시킨 후, 아세트산을 가하여 칼륨 촉매를 중화시켰다. 내용물을 25℃로 냉각시키고, 닦아낸 필름 증발기를 사용하여 150℃/1mm Hg에서 스트립핑시켰다. 스트립핑된 중합체를 가압 필터를 통하여 여과시켰다. GPC, 29Si NMR 및 13C NMR 데이터를 각각의 분지형 중합체에 대하여 수집하였으며, 이는 표 2에 나타낸 중합체 구조를 지지한다.
샘플 분지형중간체(g) 말단차단제(g) 디메틸사이클릭(g) K+촉매(g) 아세트산(g) Dp 분지형단위 말단 차단그룹 %Vi 점도(cP)
실시예 1 A, 174.5 A, 107.7 715.8 2.0 7.0 300 6 SiMe2Vi 0.84 430
실시예 2 A, 60.5 A, 56.0 881.5 2.0 7.0 300 2 SiMe2Vi 0.47 905
실시예 3 A, 311.3 192.5 494.5 2.0 7.0 160 6 SiMe2Vi 1.33 180
실시예 4 A, 111.4 103.1 783.5 2.0 7.0 160 2 SiMe2Vi 0.75 288
실시예 5 A, 152.9 106.1 739.0 2.0 7.0 230 4 SiMe2Vi 0.76 397
실시예 6 A, 179.2 A, 77.4B, 47.0 721.3 2.1 7.0 300 6 SiMe2ViSiMe3 0.56 395
실시예 7 A, 174.5 A, 53.9B, 76.2 693.4 2.0 7.0 300 6 SiMe2ViSiMe3 0.41 387
말단 차단제 A: 평균 Dp가 8인 비닐디메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체말단 차단제 B: 평균 Dp가 5인 트리메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체
샘플 분지형중간체(g) 말단차단제(g) 디메틸사이클릭(g) K+촉매(g) 아세트산(g) Dp 분지형단위 말단 차단그룹 %Vi 점도(cP)
실시예 8 A, 10.9 B, 9.6 179.2 0.5 4.0 1000 6 SiMe3 --- 실시예 8
실시예 9 A, 14.5 B, 14.2 170.9 0.4 1.0 500 4 SiMe3 --- 실시예 9
말단 차단제 B: 평균 Dp가 5인 트리메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체
분지형 중합체 피복물
실시예 1 내지 7에서 제조된 분지형 중합체를 아래에 기재한 양의 Si-H 가교결합제, 촉매 및 억제제와 혼합하였다. 대조 샘플(A)는 Dp가 160Dp인 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체를 사용하고, (B)는 Dp가 130인 선형 비닐디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산을 사용하였으며, 둘 다 상업적으로 입증되었다. 도료 조성물을 가압 블레이드 코터를 사용하여 시트 형태의 특정 기재에 도포하고, 이동 웹을 갖춘 오븐 속에서 즉시 경화시켰다. 경화/방출 데이터를 표 3에 요약한다.
실시예 1 내지 7 중합체 10.00g
가교결합제(Dp ~20의 Si-H 단독중합체) 0.33g
비스(2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트) 억제제 0.04g
실록산 중의 Pt 0.19g
경화 온도/시간 149℃(300℉)/6초
Si-H/SiVi 비 1.6
기재 SCK지
실시예 구조 Dp/분지형/ 말단 그룹* 추출 가능한실리콘(%) 방출력(g/in)@12in/분,TESA 7475 접착제* 방출력(g/in)@4000in/분,TESA 7475 접착제*
실시예 1 300/6/8 MVi 4.8 15 44
실시예 2 300/2/4 MVi 4.4 14 58
실시예 3 160/6/8 MVi 3.5 20 50
실시예 4 160/2/4 MVi 4.8 52 86
실시예 5 230/4/6 MVi 4.2 27 56
실시예 6 300/6/5.6 MVi, 2,4M 11.1 ----- -----
실시예 7 300/6/4 MVi, 4M 18.9 ----- -----
대조군 A 160/1/4 MVi 2.2 29 52
대조군 B 130/0/2 MVi 5.5 25 74
M = Me3SiO MVi = ViMe2SiO
TESA 7475 접착제는 테이프 형태로 입수 가능한 용매 아크릴 접착제이다.
본 발명은 분자당 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 하나 이상의 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 혼합하여 수득한 반응 생성물(i), 하나 이상의 말단 차단제(ii) 및 임의로 가수분해물 또는 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기실록산(iii)을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열함을 포함하여, 성분(i), 성분(ii) 및, 임의로, 성분(iii)을 중합시켜 분지형 중합체를 형성하는 방법에 관한 것이다.
분지(branching)를 갖는 중합체 및 이들의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 출발 물질로 인해, 불필요한 말단 관능 그룹을 갖는 중합체 종류를 자주 형성시키는 중합체 구조의 많은 매개변수를 독립적으로 조절하기 어렵다. 또한, 규소-알킬렌 연결을 함유하는 성분을 사용한 분지형 중합체의 합성에 대해 문헌에서 보고된 방법은 낮은 점도, 낮은 Dp(중합도), 낮은 분지 함량 또는 높은 점도, 높은 Dp, 높은 분지 함량을 갖는 생성물을 형성시킨다. 본 발명의 하나의 목적은 말단 그룹이 존재하지 않는 분지된 사이클릭 중간체를 사용하여, 분지, 말단 그룹 수준, 말단 그룹 종류 및 Dp 등의 성질을 독립적으로 조절하는 것이다. 또 다른 목적은 낮은 점도, 높은 Dp의 고도로 분지형 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명은
분자당 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 화학식 I의 하나 이상의 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 혼합하여 수득한 반응 생성물(i),
화학식 IV의 하나 이상의 말단 차단제(ii) 및, 임의로,
화학식 V의 가수분해물 및 화학식 VI의 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기실록산(iii)을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열하여, 성분(i), 성분(ii) 및, 임의로, 성분(iii)을 중합시켜 분지형 중합체를 형성함을 포함하는, 분지형 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
HO(MeR'SiO)y'H
(MeR'SiO)y
위의 화학식 I, IV, V 및 VI에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지환족 불포화되지 않은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 1 내지 19의 정수이고,
a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이며,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 및 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나, 화학식 -Z-R4의 그룹(여기서, Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u의 그룹, 화학식 -SiRvY3-v의 그룹 또는 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다)이며,
단 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 화학식 -Z-R4 그룹이고,
z는 0 내지 150이고,
R'은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐 및 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능 알킬로부터 선택되고,
y는 3 내지 30의 정수이고,
y'은 1 내지 500의 정수이다.
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
위의 화학식 II에서,
B는 붕소이고,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
u는 0 내지 2의 정수이고,
v는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나 화학식 Z-G 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다)이며,
단 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
위의 화학식 III에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명의 방법의 성분(i)은 분자당 하나 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 위의 화학식 I의 하나 이상의 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 혼합하여 수득한 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 방법의 성분(i)을 제조하는 데 사용된 유기수소규소 화합물에 대하여, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에 기재된 R 그룹은 각각 독립적으로 수소원자 및 지환족 불포화되지 않은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. R의 1가 탄화수소 그룹은 각각 직쇄형, 측쇄형 또는 환형일 수 있다. R의 1가 탄화수소 그룹은 각각 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 각각 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 노나플루오로부틸메틸, 클로로메틸 및 데실, 사이클로지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴, 클로로페닐 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 알파-메틸스티릴이 있다. R 그룹은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. R 그룹은 각각 독립적으로일 수소, 메틸, 알파-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸메틸로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 각각의 R은 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I에서, a는 1 내지 18의 정수이고, b는 1 내지 19의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 19이고, a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이다.
유기수소규소 화합물의 화학식 I 및 화학식 III에서, X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나 화학식 -Z-R4 그룹이다.
X의 관능 그룹은 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 선택된다. 유용한 할로 그룹의 예로는 클로로, 플루오로 및 브로모를 포함한다. 유용한 알콕시 그룹의 예로는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. 유용한 알콕시에테르 그룹의 예로는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르를 포함한다. 다른 유용한 관능 그룹은 메틸비닐에테르, 에틸비닐케톤, 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐아크릴레이트, 비닐스테아레이트, 비닐데카노에이트, 비닐메타크릴레이트, 트리메틸비닐실란, 트리에틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐비닐에테르, 페닐비닐케톤 및 알릴 알데하이드로부터의 비닐 그룹과 화학식 I 또는 화학식 III의 실록산 전구체로부터의 Si-H와의 하이드로실릴화에 의해 유도된다.
X가 관능 그룹인 경우, X는 각각 독립적으로 클로로, 메톡시 또는 이소프로폭시로부터 선택되는 것이 바람직하다. 화학식 I 및 화학식 III의 X는 각각 화학식 -Z-R4 그룹을 포함할 수도 있다. X가 화학식 -Z-R4 그룹인 것이 보다 바람직하다.
Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. Z의 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹의 예로는 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 및 옥타데실렌; 알케닐렌 라디칼, 예를 들면, 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌 및 헥세닐렌, 아릴렌 라디칼, 예를 들면, 페닐렌 및 크실릴렌; 아르알킬렌 라디칼, 예를 들면, 벤질렌; 및 알크아릴렌 라디칼, 예를 들면, 톨릴렌을 포함한다. 바람직하게는, Z는 탄소수 2내지 18의 2가 탄화수소 그룹이다. Z는 알킬렌 그룹인 것이 보다 바람직하고, 알킬렌 그룹은 탄소수가 2 내지 8인 것이 가장 바람직하다.
R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v 또는 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다.
화학식 II
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
위의 화학식 II에서,
R, Y, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, v는 상기한 바와 같으며,
단 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
유기수소규소 화합물의 화학식 II에서, c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5,300, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다. 바람직하게는, c는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, d는 0 내지 5,000, 보다 바람직하게는 0 내지 1,000, 가장 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는, e는 0 내지 48, 보다 바람직하게는 0 내지 13, 가장 바람직하게는 0 내지 8의 정수이다. 바람직하게는, f는 0 내지 24, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 가장 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다. 바람직하게는, g는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, h는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, i는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 20, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, j는 0 내지 50, 보다 바람직하게는 0 내지 15, 가장 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.
유기수소규소 화합물의 화학식 II에서, n은 0 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 2, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, p는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, r은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, s는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, t는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다. 상기에 기재된 사항에도 불구하고, 화학식 II의 R4 그룹은 Z 그룹에 의해 화학식 I의 사이클로실록산에 연결되므로, 화학식 II의 R4 그룹에 존재하는 Y 그룹들 중의 하나는 Z 그룹으로 대체될 수 있다.
화학식 II의 그룹 이외에, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u, 화학식 -SiRvY3-v로부터 선택되고, 여기서 B는 붕소이며, u는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이며, v는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다. 상기한 R4 그룹의 예는 보란 또는 실란, 예를 들면, 트리비닐보란, 디알릴디메틸실란, 디비닐디메틸실란 및 비닐트리메틸실란로부터 유도된다.
R4의 Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나 화학식 -Z-G 그룹이다. 관능 그룹은 X에 대해 상기에 기재된 바대로 예시된다. Z 그룹도 상기에 기재되어 있다.
G는 각각 화학식 II의 사이클로실록산이다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R 및 X는 상기한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수 이며,
k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
유기수소규소 화합물의 화학식 III에서, k는 각각 0 내지 18, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
유기수소규소 화합물의 화학식 III에서, m은 각각 0 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
k와 m의 합은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
화학식 II의 Y 그룹은 바람직하게는 화학식 -Z-G 그룹이다. 당해 방법에서 유용한 유기수소규소 화합물에서 화학식 -Z-G 그룹이 존재할 필요는 없지만, 평균적으로 유기수소규소 분자가 화학식 -Z-G 그룹을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 -Z-G 그룹을 두개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 II의 R4 그룹은 직쇄형, 환형, 분지된 형태 또는 수지성일 수 있다. 화학식 II의 R4 그룹은 중합체 쇄 단위가 실록산 단위만을 함유하는 실록산 물질일 수 있거나, 탄화수소 단위 또는 옥시탄화수소(여기서, 옥시탄화수소는 하나 이상의 산소원자를 포함하는 탄화수소 그룹이다) 단위를 갖는 실록산 단위의 혼합물일 수 있거나, 중합체 쇄 단위가 탄화수소 단위만을 또는 옥시탄화수소 단위만을 함유하는 탄화수소 물질일 수 있다. R4 그룹은 탄화수소 단위, 옥시탄화수소 단위 또는 실록산 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 실록산 단위를 함유한다.
화학식 II의 바람직한 R4 그룹의 예는 화학식 -CH2CH2-, 화학식 -CH2CH2CH2CH2-, 화학식 -O(CH2CH2O)z'-(여기서, z'은 1 내지 100), 화학식 O(CH2CH2CH2O)z"-(여기서, z"은 1 내지 100) 및 화학식 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, 화학식 -R2SiOSiR3, 화학식 -R2SiOSiR2-Y 및 화학식 -RSi(OSiR3)2의 실록산 그룹(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 상기한 바와 같다)을 포함한다. 보다 바람직한 R4 그룹은 상기한 실록산 그룹이고, 여기서 R은 메틸이며, d는 평균 8이다.
본 방법에서 유용한 유기수소규소 화합물에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 화학식 -Z-R4 그룹인 것이 바람직하다.
또한 유기수소규소 화합물의 점도는 바람직하게는 5 내지 50,000mPa.s, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa.s, 가장 바람직하게는 25 내지 2,000mPa.s이다.
본 발명의 화합물의 화합물(i)을 제조하는 데 유용한 유기수소규소 화합물은 분자당 하나 이상의 규소 결합 수소를 함유한다. 바람직하게는, 유기수소규소 화합물은 분자당 2개 이상의 규소 결합 수소를 함유한다. 유기수소규소 화합물이 분자당 3개 이상의 규소 결합 수소원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 범위에 포함되는 유기수소규소 화합물 형태의 예는 다음과 같다:
,
,
,
,
, ,
,
,
,
[여기서 Me는 메틸이고, d(d1과 d2의 합)는 상기한 바와 같으며, x는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20이다]
화학식 I의 가장 바람직한 유기수소규소 화합물은 다음과 같다:
[여기서 Me 메틸이고, d는 평균 8이며, x는 0 내지 15의 정수이다]
유기수소규소 화합물은 직접적인 방법, 예를 들면, 20 내지 150℃에서 분자당 Si-H 그룹을 두개 이상 갖는 유기수소 사이클로실록산(A)을 1 이상의 지환족 불포화도를 갖고 하이드록시 관능기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물(B)과 백금 촉매되는 커플링반응에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 본 방법에서 유용한 유기수소규소 화합물을 제조하기 위해 유용한, 지환족 불포화 그룹에 대한 Si-H의 비 또는 하이드록시 관능기에 대한 Si-H의 비는 2.5:1 이상이다.
또한, 다양한 유기수소규소 화합물 및 유기수소규소 화합물의 제조방법이 본원에 참증으로 기재되어 있는 미국 특허원 제60/377,425호 및 PCT 공개특허공보 제US03/13203호에 기재되어 있다. 목적하는 생성물은 반응물의 작용 뿐만 아니라 반응 화학양론의 작용이다. 당해 반응은 촉매반응에 의한 반응물의 예비 혼합에 의해 또는 조절제로서 반응물 중 하나를 사용하여 수행할 수 있다. 지환족 불포화 그룹 또는 하이드록시 그룹을 임의로 가능한 많은 Si-H를 함유하는 분자와 반응시키는 것이 바람직하고, 당해 반응은 상기한 바와 같이 성분(A) 및 성분(B)를 예비 혼합하고, 예비 혼합물을 촉매하여, 즉 성분(B)의 도입을 조절하면서 성분(A)를 예비 촉매함으로써, 성분(B)를 예비 촉매함으로써, 당해 예비 혼합물을 성분(A)에 첨가함으로써, 또는 이들 3가지 방법 중 어느 한 방법으로 수행할 수 있다.
유기수소규소 화합물은 단일 화학종 또는 상이한 화학종들의 혼합물일 수 있다.
성분(i)의 반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 1 이상의 지환족 불포화도를 갖는 화합물은 1 이상의 지환족 불포화도를 갖는, 직쇄형, 분지된 형태, 수지성 또는 환형일 수 있고, 단량체 또는 중합체(공중합체, 삼원공중합체 등을 포함)일 수 있다. 본 발명에서 유용한 지환족 불포화 그룹을 포함하는 물질은 알케닐(올레핀계로도 기재됨) 불포화 또는 알키닐(아세틸렌계로도 기재됨) 불포화를 갖는다. 상기한 물질은 수소화규소화의 분야에서 익히 공지되어 있고, 상기 물질의 공개가 본원에 참증으로서 기재되어 있는, 미국 특허공보 제3,159,662호(Ashby), 미국 특허공보 제3,220,972호(Lamoreaux) 및 미국 특허공보 제3,410,886호(Joy)에 기재되어 있다. 상기한 불포화 물질이 탄소 및 수소가 아닌 다른 원소를 포함하는 경우, 당해 원소는 산소, 질소, 규소, 할로겐 또는 이들의 배합물인 것이 바람직하다.
지환족 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 지환족 불포화 탄화수소의 대표적인 예는 모노-올레핀, 예를 들면, 에텐(에틸렌), 프로펜, 1-펜텐 및 1-헥센, 올레핀, 예를 들면, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1-부텐-3-인, 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐 및 모노알킨, 예를 들면, 아세틸렌, 프로피넨 및 1-헥시넨을 포함할 수 있다.
특히 불포화 그룹이 에틸렌계, 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 메틸비닐 에테르, 디비닐에테르, 페닐비닐 에테르, 모노알릴 에테르, 알릴 알데하이드, 메틸비닐 케톤, 페닐비닐 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 비닐 아세테이트 및 리놀렌산인 경우, 산소 함유 지환족 불포화 화합물을 사용될 수도 있다.
또한, 환, 예를 들면, 디하이드로푸란 및 디하이드로피란에서 지환족 불포화 그룹을 함유하는 헤테로사이클릭 화합물은 유기수소규소 화합물과 반응하기 적합하다.
아실 클로라이드 및 카보닐 탄소원자가 아닌 탄소원자에 할로겐 치환체를 함유하는 화합물을 포함하는, 상기한 지환족 불포화 화합물의 할로겐화 유도체를 사용할 수도 있다. 상기한 할로겐 함유 화합물은, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐클로로페닐 에스테르를 포함한다.
또한, 질소 치환체, 예를 들면, 아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 알킬 시아나이드 및 니트로메틸렌을 함유하는 불포화 화합물이 유용하다.
성분(i)을 제조하는데 유용한 기타 화합물은 지환족 불포화도가 1 이상인, 상기한 다양한 화합물의 중합체(공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다)를 포함한다. 예로서 옥시탄화수소 반복 단위, 예를 들면, 하나 또는 두개의 알릴옥시 또는 비닐옥시 말단 봉쇄 그룹을 갖는 폴리(알킬렌글리콜) 중합체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 일반적인 예로는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 중합체 및 공중합체가 있다.
유기수소규소 화합물과 반응할 수 있는 또 다른 형태의 유용한 화합물은 규소를 함유하는 화합물, 예를 들면, 일반적으로 유기규소 화합물로 언급되는 화합물이다. 유용한 유기규소 물질은 분자당 규소에 연결된 하나 이상의 지환족 불포화 그룹을 갖는다. 지환족 불포화 유기규소 물질은 실란, 실록산, 실라잔 및 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹에 의해 함께 연결된 규소원자를 함유하는 단량체 또는 중합체 물질을 포함한다. 성분(i)를 제조하는데 유용한 규소 개질된 유기 물질은, 예를 들면, 실란 또는 실록산 부분으로서 연결된 규소원자를 하나 이상 갖는, 상기한 유기 단량체 또는 중합체를 포함한다. 규소 함유 단위는 지환족 불포화 그룹을 포함할 수 있고, 유기 중합체 쇄에 또는 공중합체로서 말단 및/또는 매달린 위치에 연결될 수 있다.
본 발명에서 유용한 실란은 화학식 VII로 나타낸다.
Q4-wR1 wSi
위의 화학식 VII에서,
R1은 각각 독립적으로 지환족 불포화되지 않은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택되고,
Q는 각각 독립적으로 하나 이상의 지환족 불포화 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 1 이상의 지환족 불포화도를 갖고, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹을 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹으로부터 선택되며,
단 Q 그룹들 중의 하나 이상은 1 이상의 지환족 불포화도를 갖고,
w는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 VII에서, 각각의 R1 그룹은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. 각각의 R1 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있다. R1은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R1의 1가 탄화수소 그룹은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로메틸 및 데실, 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴, 사이클로페닐, 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 α-메틸스티릴일 수 있다. 각각의 R1 그룹이 독립적으로 선택된 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이거나, 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹인 것이 바람직하다. 각각의 R1 그룹이 독립적으로 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 각각의 R1은 필요에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 VII에서, 각각의 Q는 독립적으로 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹으로부터 선택되며, 단 하나 이상의 Q 그룹은 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는다.
Q의 지방족 불포화 그룹은 탄화수소 쇄에 대한 펜던트 위치, 탄화수소 쇄의 말단 또는 두 위치 모두에서 찾을 수 있는데, 말단 위치가 바람직하다. 각각의 1가 탄화수소 및 옥시탄화수소 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있다.
Q의 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹의 예는 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐 및 탄소수 4 내지 20의 디엔 그룹, 예를 들면, 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐, 4,8-노나디에닐 및 7,13-테트라데카디에닐을 포함한다.
Q의 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹의 예는 알케닐옥시 그룹, 예를 들면, 옥시부틸비닐에테르 및 알키닐옥시 그룹, 예를 들면, 프로파르길옥시 또는 헥세닐옥시를 포함한다.
Q의 할로겐 원자의 예는 클로로, 플루오로 및 브로모 원자를 포함한다. Q의 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. Q의 아실 그룹의 예는 아세톡시이다.
바람직하게는, 각각의 Q는 독립적으로 선택된 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. 보다 바람직하게는, 각각의 Q는 독립적으로 선택된 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹이며, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹이 Q에 대하여 가장 바람직하다.
실란의 예는 비닐트리메틸실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 헥세닐디메틸클로로실란 및 헥세닐메틸디클로로실란 및 비닐트리아세톡시실란을 포함한다 .
실란 개질된 유기 중합체의 예는 올레핀, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 및 탄소수 2 내지 20의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 미국 특허공보 제6,177,519호 및 미국 특허공보 제5,426,167호에 기재되어 있는 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체와의 실란-그래프트된 공중합체로부터 유도된 실릴화된 중 d체를 포함한다. 다른 대표적인 규소 개질된 유기 중합체는 알케닐실록시 관능 중합체, 예를 들면, 비닐실록시-유기 중합체, 알릴실록시-유기 중합체, 헥세닐실록시-유기 중합체 및 실록산-유기 블록 공중합체를 포함하지만, 이들로 제한하지는 않는다.
유기규소 중합체 및 규소 개질된 유기 중합체의 예는 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리디메틸실록산 중합체, 하나 또는 다수의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 하나 또는 다수의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌) 공중합체, 하나 또는 두개의 비닐 또는 헥세닐 말단을 갖는 폴리(디메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블록 공중합체, 하나 또는 두개의 알케닐 말단을 갖는 폴리이소부틸렌 및 폴리디메틸실록산-폴리이소부틸렌 블록 공중합체를 포함한다.
1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물은 본 발명의 방법에서 위에서 기재한 유기수소규소 화합물과 반응하여 성분(i)을 형성한다. 따라서, 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 1종의 화합물 또는 상이한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 화합물은 1 이상의 지방족 불포화도를 가질 수도 있다. 바람직한 양태에서, 당해 화합물은 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 지방족 불포화도가 1인 단일 종류의 화합물만을 사용하는 경우가 가장 바람직하다.
1 이상의 지환족 불포화도를 갖는 화합물은 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 이들은 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
성분(i)의 반응 생성물을 제조하기 위해 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지환족 불포화도를 갖는 화합물 사이에의 수소화규소화를 촉매시키는 데 유용한 백금 그룹 금속 함유 촉매는 일반적으로 수소화규소화에 사용되는 촉매를 포함한다. 백금 그룹은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 및 이들의 착물을 의미한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 유용한 백금 그룹 금속 함유 촉매는 각각 본원에 참증으로서 기재되어 상기한 착물 및 이들의 제조방법을 보여주는, 미국 특허공보 제3,419,593호(Willing) 및 미국 특허공보 제5,175,325호(Brown et al)에 기재된 바대로 제조된 백금 착물이다. 유용한 백금 그룹 금속 함유 촉매의 다른 예는 모두 본원의 참증으로서 기재되어 유용한 백금 그룹 금속 함유 촉매 및 이들의 제조방법을 보여주는, 미국 특허공보 제3,989,668호(Lee et al); 미국 특허공보 제5,036,117호(Chang et al); 미국 특허공보 제3,159,601호(Ashby); 미국 특허공보 제3,220,972(Lamoreaux); 미국 특허공보 제3,296, 291호(Chalk et al); 미국 특허공보 제3,516,946호(Modic); 미국 특허공보 제3,814,730호(Karstedt); 및 미국 특허공보 제3,928, 629호(Chandra et al)에 기재되어 있다. 백금 함유 촉매는 담체, 예를 들면, 실리카겔 또는 분쇄된 숯 또는 백금 그룹 금속의 화합물 또는 이의 착물에 증착된 백금 금속일 수 있다. 바람직하게는 백금 함유 촉매는 육수화물 형태 또는 무수화물 형태의 클로로백금산 또는 2001년 12월 7일자에 출원된 미국 공개특허공보 제10/017229호에 기재되어 있는, 클로로백금산을 지환족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들면, 디비닐테트라메틸디실록산 또는 알켄-백금-실릴 착물과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 수득된 백금 함유 촉매, 예를 들면, (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고, Me는 메틸이다)를 포함한다. 상기한 알켄-백금-실릴 착물은, 예를 들면, (COD)PtCl2 0.015mol을 COD 0.045mol 및 HMeSiCl2 0.0612mol과 혼합하여 제조할 수 있다.
백금 그룹 금속 함유 촉매의 적합한 양은 사용되는 특정 촉매에 따른다. 백금 촉매는 조성물에서 고형분(모두 비용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 백금을 백만당 2부(ppm) 이상, 바람직하게는 5 내지 200ppm을 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 백금은 동일한 기준하에 5 내지 150중량ppm을 제공할 수 있는 양으로 존재하는 것이 특히 바람직하다. 촉매는 단일 종류로서 또는 두개 이상의 상이한 종류의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 단일 종류로서 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 백금 그룹 금속 함유 촉매는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 성분(i)은 위에서 기재한 유기수소규소 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 위에서 기재한 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물과 혼합하여 제조한다. 지방족 불포화 그룹 대 Si-H의 비는 100 대 1, 바람직하게는 1.5 대 1일 수 있다. 지방족 불포화 그룹 대 Si-H의 충분한 비가 가해져서 유기수소규소 화합물의 모든 규소 결합된 수소 결합이 반응되도록 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 물질은 어떠한 적합한 혼합 수단이라도 사용하여, 예를 들면, 스파튤라, 드럼 롤러, 기계 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵반죽용 혼합기 및 2롤 밀을 사용하여 함께 혼합할 수 있다. 반응 온도는 엄밀히 명시되지는 않지만, 일반적으로 약 20 내지 150℃의 온도 범위에 속한다. 반응 시간 길이 또한 중요하지는 않지만, 일반적으로 조절제의 첩가 속도로 결정된다. 임의로, 반응은 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 및 헵탄 등의 일반적인 용매를 사용하여 수행한다.
본 방법의 성분(ii)는 화학식 IV의 하나 이상의 말단 차단제를 포함한다.
R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
위의 화학식 IV에서,
z는 0 내지 150이고, R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트인 관능성 알킬로부터 선택된다.
R'의 알킬 그룹의 예는 화학식 CnH2n+l(여기서, n은 1 내지 30의 정수이다)을 갖는 그룹; 사이클로지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 트리비닐사이클로헥산 또는 이중으로 반응된 디엔으로부터 유도된 다가 알킬 브릿지를 포함한다. 알케닐 그룹의 예는 비닐 및 고급 알케닐, 예를 들면, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데케닐, 10-운데케닐 및 사이클로헥세닐메틸을 포함한다. 디에닐 치환의 예는 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐 및 4,8-노나디에닐을 포함한다. 아릴 그룹의 예는 페닐, 톨릴 및 크실릴을 포함한다. 관능 알킬의 예는 플루오로알킬, 예를 들면, 클로로메틸, 트리플루오로프로필 및 헥사플루오로부틸메틸; 플루오로알킬에테르, 예를 들면, -CH2CH2CH2O(CH2)2(CF2)nCF3(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다); 폴리에테르, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜 모노알릴 에테르, 폴리알킬렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜 알릴메틸 에테르, 폴리알킬렌글리콜 비닐메틸에테르, 폴리알킬렌글리콜 알릴 아세테이트 및 폴리알킬렌글리콜 비닐아세테이트; 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 스티릴 및 알파-메틸스티릴; 알킬실릴, 예를 들면, 메틸트리메틸실란 및 헥실트리메틸실란; 알킬실록산, 예를 들면, 메틸펜타메틸디실록산 또는 헥실펜타메틸디실록산; 아크릴레이트, 예를 들면, 알릴메타크릴레이트; 에테르, 예를 들면, 비닐페닐에테르; 아세테이트, 예를 들면, 비닐아세테이트; 글리코시딜, 예를 들면, 화학식 알릴-C5H5(OR)4의 알릴글루코시드를 포함한다. R'은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 플루오로알킬, 플루오로알킬에테르, 알케닐 또는 폴리알케닐글리콜로부터 선택되는 것이 바람직하다. R'은 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. R'은 각각 목적하는 바에 따라 동일하거나 상이할 수 있다.
z는 0 내지 150의 정수이다. 바람직하게는, z는 0 내지 50의 정수이다. 보다 바람직하게는, z는 0 내지 8의 정수 이다.
성분(ii)는 성분(i)의 100중량부당 0.5 내지 5,000중량부, 바람직하게는 3 내지 1,000중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 150중량부로 첨가할 수 있다. 성분(ii)는 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 성분(ii)는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 방법의 임의의 성분(iii)는 화학식 V의 가수분해물 또는 화학식 VI의 사이클로실록산로부터 선택된 하나 이상의 유기 실록산을 포함한다.
화학식 V
HO(MeR'SiO)y'H
화학식 VI
(MeR'SiO)y
위의 화학식 V 내지 화학식 VI에서,
y는 3 내지 30의 정수이고,
y'은 1 내지 500의 정수이며,
R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트인 관능 알킬로부터 선택된다.
상기한 성분은 분자량을 형성하거나 중합도를 증가시키기 위해 추가의 규소를 경우에 따라 첨가할 수 있다.
화학식 V 및 화학식 VI의 R' 그룹은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐 또는 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트인 관능 알킬로부터 선택된다. 유용한 R' 그룹의 예는 상기한 바와 같다.
y는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. y'은 1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이다.
성분(iii)은 성분(i) 100중량부당 0 내지 45,000중량부, 바람직하게는 0 내지 1,000중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000중량부로 첨가할 수 있다. 성분(iii)는 단일 종류 또는 상이한 종류의 혼합물일 수 있다. 또한, 화학식 V 또는 화학식 VI로만 기재하는 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분(iii)는 상업적으로 구입 가능하고, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정한 관능 그룹이 상기에 기재되어 있더라도, 일반적으로 관능 그룹에 대한 유일한 제한은 특정한 관능 그룹의 목적하는 사용된 평형 조건을 견딜 수 있는 능력이다. 당해 분야의 숙력된 당사자는 반응을 확신시키는 관능기, 촉매 및 조건의 적절한 조합을 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 사이클로실록산의 개환 중합에 대한 반응에 유용한 당해 기술분야에 공지된 광범위한 촉매 중의 어느 하나일 수 있다. 촉매의 일부 적합한 유형의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 실란올레이트, 황산, 염산, 루이스산, 예를 들면, 삼불화붕소 및 염화알루미늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 실란올레이트, 4급 암모늄 및 포스포늄 붕소 착체, 4급 인산암모늄, 4급 붕산암모늄, 4급 탄산암모늄, 4급 규산암모늄, 트리플루오로메탄 황산(트리플산), 포스포니트릴 할라이드(산성 포스파젠) 및 포스파젠 염기가 있으며, 이는 미국 특허공보 제5,344,906호, 제5,670,596호, 제5,830,969호 및 제5,883,215호에 기재되어 있다.
특정 예로서, 사용될 수 있는 일부 적합한 알칼리 금속 실란올레이트 및 알칼리 금속 실록산올레이트로는 트리메틸실란올레이트 (CH3)3Si(ONa), 나트륨 트리페닐실란올레이트 (C6H5)3Si(ONa), 이나트륨 디페닐실란올레이트 (C6H5)2Si(ONa)2, 이나트륨 디메틸실란올레이트 (CH3)2Si(ONa)2, 나트륨 메틸아미노프로필실란올레이트 (CH3)[H2NCH2CH2CH2]Si(ONa)2, 이의 칼륨 동등물, 이칼륨 디메틸실란올레이트 KO[(CH3)2SiO]K, 이칼륨 디메틸실란올레이트 KO[(CH3)2SiO]nK(여기서 n은 4 내지 8이다), 이칼륨 페닐메틸실란올레이트, KO[(C6H5)(CH3)SiO]K 및 이칼륨 페닐메틸실란올레이트 KO[(C6H5)(CH3)SiO]nK(여기서, n은 4 내지 8이다)가 있다.
바람직한 촉매는 트리플산, 이칼륨 디메틸실란올레이트, 포스파젠 염기, 산 이온 교환 수지 및 산 클레이이다.
모든 불활성 지지재를 제외한 활성 촉매의 양은 조성물 속의 고체의 총 중량%(모든 비용매 성분 포함)를 기준으로 하여, 약 10ppm 내지 2중량부의 유용한 범위이다. 중합이 이 양보다 많거나 적은 양을 사용하여 달성될 수 있지만, 전자의 경우 산의 과도한 양이 반응의 종결시 촉매의 중화에 필요한 한편, 후자의 경우 촉매의 미량 사용시 초기 반응에서의 이의 효율성이 억제되므로, 이는 실질적이지 않다.
촉매는 단일 화학종 또는 상이한 화학종의 혼합물일 수 있다. 촉매는 시판되거나 당해 기술분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
성분(i)의 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 유기수소규소 화합물의 존재를 제외하고는, 본원에서 사용되는 평형 방법은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 이싸. 각각 본원에서 참조로 인용되는, 미국 특허공보 제2,868,766호, 제2,994,684호 및 제3,002,951호는 승온에서 중합의 목적하는 상태를 수득하기에 충분한 시간 동안 촉매의 존재하에 사이클릭 유형의 실록산 화학종을 중합하고 공중합하여 중합체의 다양한 유형을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 예를 들면, 성분(i), (ii) 및 임의로 (iii)의 제조는 30 내지 250℃의 온도 범위에서 5분 내지 3일 동안 수행할 수 있다. 일반적으로, 중합은 반응 온도를 증가시켜 촉진시킬 수 있다.
용매의 부재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 필요한 경우, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 데카하이드로나프탈렌, 톨루엔, p-클로로톨루엔, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 크실렌, 디메틸 설포사이드 또는 디부틸 에테르 등의 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
중합 반응을 수행하는 데 사용되는 필수 및 임의 성분 중의 어느 것이라도 중합체 조성물의 중합체 쇄에 반복 단위를 적합하게 분포시키는 데 필요한 화학량론적 양으로 배합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에서 청구한 방법으로 제조한 분지형 중합체를 포함한다. 또 다른 양태는 본원에서 청구한 방법으로 제조한 분지형 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 특정한 바람직한 조성물은 본 발명의 방법으로 제조한 분지형 중합체, Si-H 가교결합제, 백금족 금속 함유 촉매, 억제제 및 임의로 방출 개질제와 첨가제, 예를 들면, 앵커리지를 포함한다. 본 발명에 의해 제조되는 분지형 중합체 이외의 이들 성분은 모두 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
본 발명의 방법으로 제조하는 분지형 중합체는 저점도, 고 Dp(중합도)인 분지형 중합체를 제조할 수 있도록 하기 때문에 특히 유용하다. 말단 그룹을 갖지 않는 환형 분지형 중간체를 사용함으로써 분지, 말단 그룹 수준, 말단 그룹 및도 및 Dp의 특성을 독립적으로 조절할 수 있다. 기타의 용도 중에서, 이러한 중합체는 유체, 가교결합제, 방출 중합체, 앵커리지 첨가제, 굴절률 개질제 등으로서 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 분자당 하나 이상의 규소 결합 수소를 함유하는 화학식 I의 하나 이상의 유기수소규소 화합물과 1 이상의 지방족 불포화도를 갖는 하나 이상의 화합물을 백금족 금속 함유 촉매의 존재하에 혼합하여 수득한 반응 생성물(i),
    화학식 IV의 하나 이상의 말단 차단제(ii) 및, 임의로,
    화학식 V의 가수분해물 및 화학식 VI의 사이클로실록산으로부터 선택된 하나 이상의 유기실록산(iii)을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에 가열하여, 성분(i), 성분(ii) 및, 임의로, 성분(iii)을 중합시켜 분지형 중합체를 형성함을 포함하는, 분지형 중합체의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 IV
    R'3SiO(MeR'SiO)zSiR'3
    화학식 V
    HO(MeR'SiO)y'H
    화학식 VI
    (MeR'SiO)y
    위의 화학식 I, IV, V 및 VI에서,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 및 지환족 불포화되지 않은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a와 b의 합은 3 내지 20의 정수이며,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 및 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나, 화학식 -Z-R4의 그룹(여기서, Z는 각각 독립적으로 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 선택되고, R4 그룹은 각각 독립적으로 화학식 -BRuY2-u의 그룹, 화학식 -SiRvY3-v의 그룹 및 화학식 II의 그룹으로부터 선택된다)이며,
    단 화학식 I의 하나 이상의 X 그룹은 화학식 -Z-R4 그룹이고,
    z는 0 내지 150이고,
    R'은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐, 디에닐 및 관능기가 플루오로, 플루오로에테르, 폴리에테르, 에테르, 아릴, 실릴, 실록시, 카복시, 글리코시딜 또는 아크릴레이트일 수 있는 관능 알킬로부터 선택되고,
    y는 3 내지 30의 정수이고,
    y'은 1 내지 500의 정수이다.
    화학식 II
    (Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
    위의 화학식 II에서,
    B는 붕소이고,
    R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
    c, d, e, f, g, h, i 및 j의 합은 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    u는 0 내지 2의 정수이고,
    v는 0 내지 3의 정수이고,
    Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹 및 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택된 관능 그룹이거나 화학식 Z-G의 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 III의 사이클로실록산이다)이며,
    단 화학식 II에서 Y 그룹들 중의 하나는 화학식 I의 사이클로실록산에 R4 그룹을 결합시키는 Z 그룹으로 대체된다.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k와 m의 합은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, b가 2 내지 19의 정수이고, c가 0 내지 50의 정수이고, d가 0 내지 5000의 정수이고, e가 0 내지 48의 정수이고, f가 0 내지 24의 정수이고, g가 0 내지 50의 정수이고, h가 0 내지 50의 정수이고, i가 0 내지 50의 정수이며, j가 0 내지 50의 정수인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 그룹이 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 선택되고, X가 각각 Z-R4 그룹[여기서, Z는 2가 탄화수소 그룹이고, R4는 화학식 -CH2CH2-, 화학식 -CH2CH2CH2CH2-, 화학식 -O(CH2CH2O)z'-(여기서, z'은 1 내지 100이다), 화학식 O(CH2CH2CH2O)z"-(여기서, z"은 1 내지 100이다) 및 화학식 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, 화학식 -R2SiOSiR3, 화학식 -R2SiOSiR2-Y 및 화학식 -RSi(OSiR3)2의 실록산 그룹(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 위에서 정의한 바와 같다)이다]이거나, 클로로, 메톡시 및 이소프로폭시로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기수소규소 화합물이 화학식
    ,
    ,
    ,
    ,
    , ,
    ,
    ,
    및
    의 구조[여기서 Me는 메틸이고, d1+d2는 d이며, x는 1 내지 100이다]로부터 선택된 구조를 갖는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기수소규소 화합물이 화학식 의 구조(여기서, Me는 메틸이고, d는 평균 8이며, x는 1 내지 15의 정수이다)를 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R'이 독립적으로 알킬, 플루오로알킬 및 알케닐로부터 선택되고, 성분(i) 100중량부를 기준으로 하여, 성분(ii)가 3 내지 1,000중량부의 양으로 첨가되고, 성분(iii)이 0 내지 1,000중량부의 양으로 첨가되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R'이 독립적으로 알킬, 플루오로알킬 및 알케닐로부터 선택되고, 성분(i) 100중량부를 기준으로 하여, 성분(ii)가 3 내지 1,000중량부의 양으로 첨가되고, 성분(iii)이 0 내지 1,000중량부의 양으로 첨가되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기규소 화합물에 대한 전체 규소 결합된 수소결합이 반응하기에 충분한, 지방족 불포화 그룹 대 Si-H의 비가 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 분지형 중합체.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 분지형 중합체를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 분지형 중합체, Si-H 가교결합제, 백금족 금속 함유 촉매 및 억제제를 포함하는 조성물.
KR1020057011648A 2002-12-20 2003-12-17 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체 KR101028348B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43582402P 2002-12-20 2002-12-20
US60/435,824 2002-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050087846A true KR20050087846A (ko) 2005-08-31
KR101028348B1 KR101028348B1 (ko) 2011-04-11

Family

ID=32682280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057011648A KR101028348B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-17 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7449536B2 (ko)
EP (1) EP1572779B1 (ko)
JP (1) JP4925027B2 (ko)
KR (1) KR101028348B1 (ko)
CN (1) CN100347223C (ko)
AT (1) ATE396220T1 (ko)
AU (1) AU2003299677A1 (ko)
DE (1) DE60321218D1 (ko)
WO (1) WO2004058857A2 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE363518T1 (de) * 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit
ES2314273T3 (es) * 2002-12-20 2009-03-16 Dow Corning Corporation Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio.
JP4684996B2 (ja) * 2003-03-17 2011-05-18 ダウ・コーニング・コーポレイション 向上した高温粘着強度を有する無溶媒シリコーン感圧接着剤
GB0316162D0 (en) * 2003-07-10 2003-08-13 Dow Corning Silicone release coating compositions
US20070289495A1 (en) * 2004-11-18 2007-12-20 Dow Corning Corporation Silicone Release Coating Compositions
US7388065B2 (en) * 2004-12-01 2008-06-17 The University Of Akron Process for preparing siloxane compounds
JP4771737B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-14 信越化学工業株式会社 ポリビニルエーテル部分とオルガノポリシロキサン部分とを有するポリマーの製造方法
CN101218282B (zh) * 2005-07-18 2012-03-28 陶氏康宁公司 醛官能的硅氧烷
EP1910487B1 (en) * 2005-07-28 2014-04-02 Dow Corning Corporation Release coating compositions having improved release forse profiles
US8048977B2 (en) * 2006-04-28 2011-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organosilicon polymers
US7642332B2 (en) * 2006-08-14 2010-01-05 The University Of Akron Amphiphilic networks, process for producing same, and products made therefrom
CN101563397B (zh) * 2006-12-21 2012-10-10 陶氏康宁公司 双重固化性聚合物及其制备方法与用途
WO2008076184A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Dow Corning Corporation Dual curing polymers and methods for their preparation and use
JP5149512B2 (ja) * 2007-02-02 2013-02-20 東レ・ダウコーニング株式会社 液状硬化性組成物、コーテイング方法、無機質基板および半導体装置
JP5248032B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP5248033B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
CN101220156B (zh) * 2007-12-20 2010-08-18 河北盛华化工有限公司 聚氯乙烯聚合有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法
US20090171010A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-02 John Kilgour Low temperature cure silicone release coatings containing branched silylhydrides
CN102482495B (zh) 2009-09-03 2014-09-10 道康宁公司 具有粘液质硅酮液的个人护理组合物
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
TWI502004B (zh) * 2009-11-09 2015-10-01 Dow Corning 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
JP6000640B2 (ja) 2011-05-30 2016-10-05 東レ・ダウコーニング株式会社 新規オルガノポリシロキサンエラストマー及びその利用
JP6369888B2 (ja) 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
WO2014059132A2 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Dow Corning Corporation Membranes including polysiloxane-poly(alkylene oxide) copolymers and methods of using the same
CN104968749B (zh) 2013-02-11 2017-03-29 道康宁公司 稳定性热自由基可固化有机硅粘合剂组合物
JP6370812B2 (ja) 2013-02-11 2018-08-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、これを生成するプロセス、及びこれを使用する方法
WO2014124367A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
EP2954021A1 (en) 2013-02-11 2015-12-16 Dow Corning Corporation Alkoxy-functional organopolysiloxane resin and polymer and related methods for forming same
JP6426628B2 (ja) 2013-02-11 2018-11-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 官能基密集型ポリオルガノシロキサン及びシリコーン反応性希釈剤を含む硬化性シリコーン組成物
WO2014124389A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
WO2016164296A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Dow Corning Corporation Pituitous silicone emulsions
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
KR102159562B1 (ko) 2017-10-19 2020-09-24 다우 실리콘즈 코포레이션 하이드로 실릴화 반응 억제제로 유용한 2-실질-1-알카인-1-사이클로헥산올을 포함하는 폴리오르가노실록산 조성물
US20210309856A1 (en) * 2018-08-17 2021-10-07 Wacker Chemie Ag Crosslinkable organopolysiloxane compositions
JP2022515601A (ja) 2018-12-21 2022-02-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
WO2020131366A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
CN113166419B (zh) 2018-12-21 2023-05-09 美国陶氏有机硅公司 用于制备多官能有机硅氧烷和包含其的组合物的方法
WO2020231644A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 Dow Silicones Corporation Polysiloxane controlled release additive, method for the preparation thereof, and release coating composition
TW202210541A (zh) 2020-09-01 2022-03-16 美商陶氏全球科技公司 用於快速空氣固化之有機聚矽氧烷團簇聚合物

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2868766A (en) 1955-07-08 1959-01-13 Dow Corning Phenylmethylsiloxane diphenylsiloxane copolymers
US3002951A (en) 1959-04-27 1961-10-03 Dow Corning Method of polymerizing cyclic diorganosiloxanes
US2994684A (en) 1959-05-22 1961-08-01 Dow Corning Method of copolymerizing cyclic phenylsiloxanes
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3372178A (en) 1965-03-04 1968-03-05 Gen Electric Aryl-vinyl containing linear disiloxanes and tri- and tetracyclosiloxanes
NL131800C (ko) 1965-05-17
US3410886A (en) 1965-10-23 1968-11-12 Union Carbide Corp Si-h to c=c or c=c addition in the presence of a nitrile-platinum (ii) halide complex
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
GB1476314A (en) 1973-06-23 1977-06-10 Dow Corning Ltd Coating process
US3996195A (en) * 1974-11-15 1976-12-07 Shinetsu Chemical Company Curable organosilicon compositions
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4245079A (en) 1979-02-16 1981-01-13 Toshiba Silicone Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition
US4427801A (en) 1982-04-14 1984-01-24 Dow Corning Corporation Extrudable silicone elastomer compositions
US4525400A (en) 1982-09-27 1985-06-25 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4461867A (en) 1982-09-27 1984-07-24 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4525566A (en) 1984-03-02 1985-06-25 Dow Corning Corporation Coating method and silicone composition for PSA release coating
JPS61127733A (ja) 1984-11-27 1986-06-16 Toray Silicone Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物
JPS61235461A (ja) 1985-04-10 1986-10-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4705765A (en) 1985-12-19 1987-11-10 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4681963A (en) 1985-12-19 1987-07-21 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4900779A (en) * 1986-08-27 1990-02-13 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US4902731A (en) 1986-08-27 1990-02-20 Hercules Incorporated Organosilicon prepolymers
JPS63218763A (ja) 1987-03-06 1988-09-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5430118A (en) 1988-05-27 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
JP2974692B2 (ja) 1989-08-31 1999-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 白金触媒組成物、その製造方法および該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
JPH06792B2 (ja) 1989-12-27 1994-01-05 信越化学工業株式会社 水素シロキサンの製造方法
US5260399A (en) * 1992-06-08 1993-11-09 General Electric Company Regiospecific catalyst for the synthesis of epoxysiloxane monomers and polymers
JP2712093B2 (ja) 1990-06-29 1998-02-10 東芝シリコーン株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
US5290841A (en) 1991-03-06 1994-03-01 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Organocyclosiloxane and method for its preparation
JPH0517489A (ja) 1991-07-04 1993-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン化合物
US5436308A (en) 1992-06-03 1995-07-25 Dow Corning Corporation Cross-linked organofunctional polysiloxanes and method for preparation
GB9218841D0 (en) 1992-09-05 1992-10-21 Dow Corning Process for producing organosiloxanes
US5378790A (en) 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
US5523374A (en) 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
DE69426613T2 (de) 1993-03-01 2001-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren und Herstellung von einer Wasserstoffspeicherlegierung
US5334688A (en) 1993-04-19 1994-08-02 Hercules Incorporated Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers
US5510441A (en) 1993-07-15 1996-04-23 General Electric Company Process for producing octamethyltrisiloxane
ES2113023T3 (es) * 1993-10-06 1998-04-16 Dow Corning Toray Silicone Composiciones organosiloxanos electroconductoras cargadas de plata.
US5545831A (en) 1993-10-22 1996-08-13 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone compositions for the formation of cured release coatings
DE4336703A1 (de) 1993-10-27 1995-05-04 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen
DE4411079A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Bayer Ag Neuartige Copolymere auf verzweigter Polysiloxan-Polyether-Basis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH07268100A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
JPH07309950A (ja) 1994-05-17 1995-11-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
US5536803A (en) * 1994-06-06 1996-07-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive silicone compositions
JPH0841206A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
JPH0859839A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 含フッ素有機ケイ素共重合体
JP3239717B2 (ja) 1995-09-29 2001-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
US5691435A (en) 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
DE19637158A1 (de) 1996-09-12 1998-03-19 Wacker Chemie Gmbh Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen in vernetzbaren Zusammensetzungen
US5830969A (en) 1997-05-28 1998-11-03 Dow Corning Corporation Silyl ester initiators for ring opening polymerization of cyclosiloxanes
GB9703554D0 (en) 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes
JP3797519B2 (ja) * 1997-02-28 2006-07-19 東レ・ダウコーニング株式会社 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
JPH111560A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノシクロシロキサンおよびその製造方法
FI103051B1 (fi) 1997-08-22 1999-04-15 Leiras Oy Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus
WO1999029762A1 (de) 1997-12-09 1999-06-17 Wacker-Chemie Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LINEAREN ORGANOPOLYSILOXANEN MIT α,φ-ENDSTÄNDIGEN Si-GEBUNDENEN ALKENYLGRUPPEN- ODER α,φ-ENDSTÄNDIGEN Si-GEBUNDENEN WASSERSTOFFATOMEN
DE19755151A1 (de) 1997-12-11 1999-06-24 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen
US6184407B1 (en) 1998-05-29 2001-02-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Carbosiloxane dendrimers
US6030919A (en) 1998-08-13 2000-02-29 General Electric Company Platinum hydrosilylation catalyst and method for making
GB9827085D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
DE19856115A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere
US6313255B1 (en) 1998-12-18 2001-11-06 General Electric Company Telechelic siloxane polymers with multiple epoxy end-groups
US6127502A (en) * 1998-12-21 2000-10-03 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups
US6160150A (en) 1998-12-21 2000-12-12 Dow Corning Corporation Cyclic organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom
US6235832B1 (en) 1998-12-21 2001-05-22 Dow Corning Corporation RTV silicone compositions with rapid development of green strength
US6177519B1 (en) 1999-03-02 2001-01-23 Exxon Chemical Patents, Inc. Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer
JP3651572B2 (ja) * 1999-05-19 2005-05-25 信越化学工業株式会社 部分付加環状オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法
JP3978566B2 (ja) * 1999-09-09 2007-09-19 信越化学工業株式会社 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
US6528584B2 (en) 2001-04-12 2003-03-04 The University Of Akron Multi-component polymeric networks containing poly(ethylene glycol)
US6605734B2 (en) 2001-12-07 2003-08-12 Dow Corning Corporation Alkene-platinum-silyl complexes
DE10210014A1 (de) * 2002-03-07 2003-09-25 Wacker Chemie Gmbh Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
CN100334134C (zh) * 2002-05-01 2007-08-29 陶氏康宁公司 有机氢硅化合物
ATE363518T1 (de) * 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit
US6887949B2 (en) * 2002-11-15 2005-05-03 General Electric Company Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications
ES2314273T3 (es) * 2002-12-20 2009-03-16 Dow Corning Corporation Polimeros ramificados a partir de compuestos de organo-hidrogeno-silicio.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1572779A2 (en) 2005-09-14
ATE396220T1 (de) 2008-06-15
WO2004058857A3 (en) 2004-09-23
WO2004058857A2 (en) 2004-07-15
CN100347223C (zh) 2007-11-07
KR101028348B1 (ko) 2011-04-11
CN1729230A (zh) 2006-02-01
US7449536B2 (en) 2008-11-11
US20060074212A1 (en) 2006-04-06
DE60321218D1 (de) 2008-07-03
AU2003299677A8 (en) 2004-07-22
AU2003299677A1 (en) 2004-07-22
JP2006511646A (ja) 2006-04-06
JP4925027B2 (ja) 2012-04-25
EP1572779B1 (en) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101028348B1 (ko) 유기수소규소 화합물로부터의 분지형 중합체
KR101028347B1 (ko) 유기 수소화 규소 화합물로부터의 분지된 중합체
JP4755824B2 (ja) オルガノハイドロジェンシリコン化合物
EP1499679B1 (en) Compositions having improved bath life
JP3086259B2 (ja) 官能化ポリオルガノシロキサン及びその一つの製造方法
TW201235432A (en) Thermosetting fluoropolyether adhesive composition and adhesion method
US10513584B2 (en) Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives
CN115803366B (zh) 制备聚硅氧烷的前体、聚硅氧烷及其制备方法、聚硅氧烷树脂及其制备方法和光电子器件
EP0702048A1 (en) Fluorine-containing organo-silicon copolymers
Strissel et al. Organo‐Modified Hydropolysiloxanes for Release Control in Silicone Paper Coatings
EP3154991A1 (en) Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140319

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160318

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 7