CN106459101B - 有机硅化合物、固化性有机硅组合物及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式表示的有机硅化合物、含有该有机硅化合物作为粘合促进剂的氢化硅烷化反应固化性有机硅组合物、以及通过所述组合物的固化物对半导体元件密封而成的半导体装置。本发明提供：新型的有机硅化合物；固化性有机硅组合物，其含有该有机硅化合物作为粘合促进剂、对于有机树脂等基材的初期粘合性及粘合耐久性是优异的并形成高光透过性的固化物；以及使用该组合物而成的可靠性优异的半导体装置。

Description

有机硅化合物、固化性有机硅组合物及半导体装置
技术领域
本发明涉及新型的有机硅化合物、含有该有机硅化合物作为粘合促进剂的固化性有机硅组合物、以及使用该组合物而成的半导体装置。
背景技术
一般而言，通过氢化硅烷化反应固化的固化性有机硅组合物其粘合性不足，因此在要求粘合性的情况下，必须要含有粘合促进剂。例如，在专利文献1中公开有一种固化性有机硅组合物，其含有在环状硅氧烷或链状硅氧烷中的硅原子中具有烯基及烷氧基或环氧丙氧基丙基的粘合促进剂。
但是，即使是这些固化性有机硅组合物，在固化过程中对于接触的金属或有机树脂、特别是结合强极性基团的热塑性树脂，也存在初期粘合性或粘合耐久性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229402号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供新型的有机硅化合物、含有该有机硅化合物作为粘合促进剂、对于金属或有机树脂等基材的初期粘合性及粘合耐久性是优异的并形成高光透过性的固化物的固化性有机硅组合物、以及使用该组合物而成的可靠性优异的半导体装置。
解决问题的技术方案
本发明的有机硅化合物由通式：
[化学式1]
(式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基；R2为碳原子数2～12的烯基；R3为碳原子数2～12的亚烷基；X为选自由烷氧基甲硅烷基烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基环烷基烷基、环氧烷基及含羧酸酐残基的烷基构成的组中的至少一种基团；m为0以上的整数，n为1以上的整数，p为1以上的整数，其中，m、n和p的合计为3～50的整数；z为1～50的整数)表示。
另外，本发明的其它有机硅化合物由通式：
[化学式2]
(式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基；R2为碳原子数2～12的烯基；R3为碳原子数2～12的亚烷基；X为选自由烷氧基甲硅烷基烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基环烷基烷基、环氧烷基及含羧酸酐残基的烷基构成的组中的至少一种基团；a为1～3的整数，b为1～3的整数，其中，a和b的合计为2～4的整数；z为1～50的整数)表示。
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，含有上述的有机硅化合物作为粘合促进剂，优选通过氢化硅烷化反应固化，进一步优选至少包含以下组分：
(A)一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷{其量为相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使提供与硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔}；
(C)包含上述的有机硅化合物的粘合促进剂0.01～50质量份；及
(D)氢化硅烷化反应用催化剂(其量为充分促进本组合物固化的量)。
本发明的半导体装置的特征在于，通过上述固化性有机硅组合物的固化物对半导体元件密封而成，优选该半导体元件为发光元件。
发明效果
本发明的有机硅化合物为新型的化合物，其特征在于可以对固化性有机硅组合物赋予优异的粘合性。此外，本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，固化物的折射率、光透过率及对于基材的密合性高。由于本发明的半导体装置通过上述组合物的固化物对半导体元件进行包覆，因此其特征还在于可靠性优异。
附图说明
图1是作为本发明的半导体装置一例的LED的剖面图。
具体实施方式
首先，对本发明的有机硅化合物详细地进行说明。
本发明的有机硅化合物由通式：
[化学式3]
表示。
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基。具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、苯基。
式中，R2为碳原子数2～12的烯基。具体而言，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基，优选为乙烯基。
式中，R3为碳原子数2～12的亚烷基。具体而言，可示例：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基，优选为亚乙基、亚丙基。
式中，X为选自由烷氧基甲硅烷基烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基环烷基烷基、环氧烷基及含羧酸酐残基的烷基构成的组中的至少一种基团。作为烷氧基甲硅烷基烷基，可示例：三甲氧基甲硅烷基乙基、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、三异丙氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丁基。作为环氧丙氧基烷基，可示例2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基。作为环氧基环烷基烷基，可示例2-(3,4-环氧环己基)-乙基、3-(3,4-环氧环己基)-丙基。作为环氧烷基，可示例3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基。作为含羧酸酐残基的烷基，可示例通式：
[化学式4]
表示的基团、通式：
[化学式5]
表示的基团、通式：
[化学式6]
表示的基团、通式：
[化学式7]
表示的基团、或通式：
[化学式8]
表示的基团。予以说明，上式中，R4为碳原子数2～12的亚烷基。具体而言，可示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基。此外，上式中，R5为氢原子或碳原子数1～12的烷基。作为R5的烷基，可示例与所述R4同样的基团。
式中，m为0以上的整数，n为1以上的整数，p为1以上的整数，其中，m、n和p的合计为3～50的整数。此外，式中，z为1～50的整数，优选为1～5的整数。特别优选m为0、n为2以上的整数、p为2以上的整数、z为1的有机硅氧烷。
作为这种有机硅化合物，可示例如下的化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
另外，本发明的其它有机硅化合物由通式：
[化学式12]
表示。
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基，可示例与上述同样的基团。式中，R2为碳原子数2～12的烯基，可示例与上述同样的基团。式中，R3为碳原子数2～12的亚烷基，可示例与上述同样的基团。式中，X为选自由烷氧基甲硅烷基烷基、环氧丙氧基烷基、环氧基环烷基烷基、环氧烷基及含羧酸酐残基的烷基构成的组中的至少一种基团，可示例与上述同样的基团。
式中，a为1～3的整数，b为1～3的整数，其中，a和b的合计为2～4的整数。此外，式中，z为1～50的整数，优选为1～5的整数。特别优选a为1～2的整数、b为2～3的整数、z为1的有机硅氧烷。
作为这种有机硅化合物，可示例如下的化合物。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
作为制备这种有机硅化合物的方法，例如可举出使通式：
[化学式16]
表示的环状硅氧烷或通式：
[化学式17]
表示的链状硅氧烷与通式：
[化学式18]
表示的含有与硅原子结合的氢原子的硅氧烷在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下进行部分加成反应而制备的方法。
在上述的环状硅氧烷中，式中，R1、R2及m如上所述。此外，式中，n’为2以上的整数。其中，m和n’的合计为3～50的整数。作为这种环状硅氧烷，可示例：环状甲基乙烯基硅氧烷、环状甲基烯丙基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。
另外，在上述的链状硅氧烷中，式中，R1和R2如上所述。此外，式中，b’为2～4的整数。作为这种链状硅氧烷，可示例四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷、甲基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷。
另外，在上述的含有与硅原子结合的氢原子的硅氧烷中，式中，R1、X和z如上所述。作为这种含有与硅原子结合的氢原子的硅氧烷，可示例以下的化合物。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
作为上述的制备方法中使用的氢化硅烷化反应用催化剂，可示例铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，特别优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可示例：铂微粉末、铂黑、负载铂的二氧化硅微粉末、负载铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸的乙醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物。
在上述的制备方法中，可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可示例：醚类、酮类、乙酸酯类、芳香族或脂肪烃、γ-丁内酯、以及它们两种以上的混合物。作为优选的有机溶剂，可示例：丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯。
在上述的制备方法中，相对于环状硅氧烷或链状硅氧烷中每1摩尔的烯基，优选使含有与硅原子结合的氢原子的硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的量为小于1摩尔进行反应，具体的量为0.25～0.75摩尔的范围内。
这种有机硅化合物为具有硅氧烷键和硅亚烷(silalkylene)键的新型的化合物，可以用作固化性有机硅组合物的粘合促进剂、无机粉末的表面处理剂等。
接着，详细地说明本发明的固化性有机硅组合物。
本发明的固化性有机硅组合物的特征在于，将上述的有机硅化合物作为粘合促进剂配入。这种固化性有机硅组合物的固化机理并没有限定，可示例氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应，优选为氢化硅烷化反应。作为通过该氢化硅烷化反应固化的固化性有机硅组合物，具体而言，优选至少包含以下组分：
(A)一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷{其量为相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使提供与硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔}；
(C)包含上述的有机硅化合物的粘合促进剂0.01～50质量份；及
(D)氢化硅烷化反应用催化剂。
(A)成分为本组合物的主剂，为一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。作为该烯基，可示例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数为2～12个的烯基，优选为乙烯基。此外，作为(A)成分中除了烯基以外的结合于硅原子的基团，可示例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数为1～12个的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～20个的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数为7～20个的芳烷基；将这些基团的氢原子中的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。予以说明，在(A)成分中的硅原子中，可以在不损害本发明的目的的范围内具有少量的羟基或甲氧基、乙氧基等烷氧基。
(A)成分的分子结构并没有特别限定，可示例直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状及三维网状结构。(A)成分可以为具有这些分子结构的有机聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上的有机聚硅氧烷混合物。
(A)成分在25℃时的性状并没有特别限定，例如为液态状或固体状。在(A)成分在25℃时为液态状的情况下，其在25℃时的粘度优选为1～1,000,000mPa·s的范围内，特别优选为10～1,000,000mPa·s的范围内。予以说明，该粘度例如可以通过根据JIS K 7117-1使用B型粘度计的测定而求出。
作为这种(A)成分，除了分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、包含(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物之外，可示例如下的有机聚硅氧烷。予以说明，式中，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基，x、x’分别为1～100的整数。
ViMe2SiO(Me2SiO)xSiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)xSiMePhVi
ViPh2SiO(Me2SiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Me2SiO)x(Ph2SiO)x'SiPh2Vi
ViMe2SiO(MePhSiO)xSiMe2Vi
MePhViSiO(MePhSiO)xSiMePhVi
Ph2ViSiO(MePhSiO)xSiPh2Vi
ViMe2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiMe2Vi
ViPhMeSiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPhMeVi
ViPh2SiO(Ph2SiO)x(PhMeSiO)x'SiPh2Vi
(B)成分为本组合物的交联剂，为一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。作为(B)成分的分子结构，例如可举出直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、树枝状，优选为直链状、具有一部分支链的直链状、树枝状。(B)成分中与硅原子结合的氢原子的结合位置并没有限定，例如可举出分子链的末端和/或侧链。此外，作为(B)成分中除了氢原子以外的结合于硅原子的基团，可示例：甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、苯基。此外，(B)成分的粘度并没有限定，优选在25℃时的粘度为1～10,000mPa·s的范围内，特别优选为1～1,000mPa·s的范围内。
作为这种(B)成分的有机氢化聚硅氧烷，除了1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢甲硅烷氧基)苯基硅烷、1-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-环氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、以及包含(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物之外，可示例如下的有机氢化聚硅氧烷。予以说明，式中，Me、Vi、Ph、Naph分别表示甲基、乙烯基、苯基、萘基，y、y’分别为1～100的整数，c、d、e、f为正数，其中，分子中的c、d、e、f的合计为1。
HMe2SiO(Ph2SiO)ySiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)ySiMePhH
HMeNaphSiO(Ph2SiO)ySiMeNaphH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(MePhSiO)y'SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)y(Me2SiO)y'SiMePhH
(HMe2SiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(PhSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMe2SiO1/2)c(NaphSiO3/2)d
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(PhSiO3/2)e
(HMe2SiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(Ph2SiO2/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(NaphSiO3/2)e
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(NaphSiO3/2)f
(HMePhSiO1/2)c(HMe2SiO1/2)d(Ph2SiO2/2)e(PhSiO3/2)f
(B)成分的含量为相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使本成分中与硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔，优选的量为0.5～5摩尔。这是因为：当(B)成分的含量为上述范围的上限以下时，得到的固化物的机械特性良好，另一方面，当(B)成分的含量为上述范围的下限以上时，得到的组合物的固化性良好。
(C)成分为用于对本组合物赋予粘合性的粘合促进剂。关于(C)成分，如上所述。(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.01～50质量份的范围内，优选为0.1～25质量份的范围内。这是因为：当(C)成分的含量为上述范围的下限以上时，可以对得到的组合物赋予充分的粘合性，另一方面，当(C)成分的含量为上述范围的下限以下时，不易阻碍得到的组合物的固化性，此外可以抑制得到的固化物的着色等。
(D)成分为用于促进本组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂，可示例铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂。特别是由于可以显著地促进本组合物的固化，因此(D)成分优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可示例铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的乙醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物，优选为铂-烯基硅氧烷络合物。
(D)成分的含量为用于促进本组合物的固化的有效量。具体而言，从可以充分地促进本组合物的固化反应方面考虑，(D)成分的含量相对于本组合物，使(D)成分中的催化剂金属以质量单位计优选的量为0.01～500ppm的范围内，进一步优选的量为0.01～100ppm的范围内，特别优选的量为0.01～50ppm的范围内。
另外，在本组合物中，作为其它任意的成分，可以含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等反应抑制剂。在本组合物中，该反应抑制剂的含量并没有限定，相对于上述(A)成分～(C)成分的合计100质量份，优选为0.0001～5质量份的范围内。
在本组合物中，为了提高相对于在固化过程中接触的基材的固化物的粘合性，还可以含有除了(C)成分以外的粘合促进剂。作为该粘合促进剂，优选一分子中至少具有1个结合于硅原子的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。此外，作为除了结合于该有机硅化合物硅原子的烷氧基以外的基团，可示例：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等取代或未取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；4-氧基硅烷基丁基、8-氧基硅烷基辛基等氧基硅烷基烷基等含环氧基的一价有机基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有与硅原子结合的烯基或与硅原子结合的氢原子。此外，从可以对各种基材赋予良好的粘合性方面考虑，优选为该有机硅化合物一分子中具有至少1个含环氧基的一价有机基团。作为这种有机硅化合物，可示例：有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可示例直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为这种有机硅化合物，可示例：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有至少各1个与硅原子结合的烯基或与硅原子结合的氢原子及与硅原子结合的烷氧基的硅氧烷化合物；由下列化合物构成的混合物：具有至少1个与硅原子结合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物、一分子中分别具有至少各1个与硅原子结合的羟基及与硅原子结合的烯基的硅氧烷化合物；甲基聚硅酸盐；乙基聚硅酸盐；含环氧基的乙基聚硅酸盐。
在本组合物中，还可以配入荧光体，其用于对从用本组成的固化物密封或包覆而成的发光元件发出的光的波长进行转换而得到所期望波长的光。作为这种荧光体，可示例被广泛利用于发光二极管(LED)的包含氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可示例：包含铈离子的钇、铝、石榴石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴石系的TAG系黄色发光荧光体、以及包含铈或铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。作为氧氮化物荧光体，可示例包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的赛隆(SiAlON)系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可示例包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN(CaAlSiN3)系红色发光荧光体。作为硫化物系，可示例包含铜离子或铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可示例包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。这些荧光体可以使用一种或两种以上的混合物。在本组合物中，荧光体的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计量为0.1～70质量％的范围内，优选为1～20质量％的范围内。
另外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其它任意的成分，可以含有二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充剂；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉末；耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
作为任意成分添加的成分中，为了充分地抑制空气中的含硫气体导致的光半导体装置中的银电极或基板镀银的变色，也可以添加选自由表面包覆有选自由Al、Ag、Cu、Fe、Sb、Si、Sn、Ti、Zr及稀土元素构成的组中的至少一种元素的氧化物的氧化锌微粉末、以不具有烯基的有机硅化合物进行表面处理的氧化锌微粉末、以及碳酸锌的水合物微粉末构成的组中的平均粒径为0.1nm～5μm的至少一种微粉末。
在表面包覆有氧化物的氧化锌微粉末中，作为稀土元素，可示例钇、铈、铕。作为氧化锌微粉末表面的氧化物，可示例：Al2O3、AgO、Ag2O、Ag2O3、CuO、Cu2O、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、SiO2、SnO2、Ti2O3、TiO2、Ti3O5、ZrO2、Y2O3、CeO2、Eu2O3、以及这些氧化物的两种以上的混合物。
在以有机硅化合物进行表面处理的氧化锌微粉末中，该有机硅化合物不具有烯基，可示例：有机硅烷、有机硅氮烷、聚甲基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷及有机硅氧烷低聚物，具体而言，可示例：三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷等有机氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等有机三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二有机二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等三有机烷氧基硅烷；这些有机烷氧基硅烷的部分缩合物；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；聚甲基硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、具有硅烷醇基或烷氧基的有机硅氧烷低聚物、包含R6SiO3/2单元(式中，R6为甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基中除了示例的烯基之外的一价烃基)或SiO4/2单元的具有硅烷醇基或烷氧基的树脂状有机聚硅氧烷。
另外，在本组合物中，从可以进一步抑制空气中的含硫气体导致的银电极或基板镀银的变色方面考虑，作为任意的成分，可以含有三唑系化合物。作为这种成分，可示例：1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸甲酯、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、氯苯并三唑、硝基苯并三唑、氨基苯并三唑、环己烷[1,2-d]三唑、4,5,6,7-四羟基甲苯基三唑、1-羟基苯并三唑、乙基苯并三唑、萘并三唑、1-N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-三唑-1-基)甲基]胺、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]甲苯基三唑、1-[N,N-双(2-羟基乙基)-氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(2-羟基丙基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-丁基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-[N,N-双(1-辛基)氨基甲基]羧基苯并三唑、1-(2',3'-二-羟基丙基)苯并三唑、1-(2',3'-二-羧基乙基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、1-羟基苯并三唑-6-羧酸、1-油酰苯并三唑、1,2,4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑、5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸、1,2,4-三唑-3-羧酰胺、4-氨基尿唑及1,2,4-三唑-5-酮。该苯并三唑化合物的含量并没有特别限定，使在本组合物中以质量单位计的量为0.01ppm～3％的范围内，优选的量为0.1ppm～1％的范围内。
本组合物通过室温或加热而进行固化，但为了迅速地使其固化，优选进行加热。作为该加热温度，优选为50～200℃的范围内。
接着，对本发明的半导体装置详细地进行说明。
本发明的半导体装置的特征在于，通过上述固化性有机硅组合物的固化物对半导体元件密封而成。作为这种本发明的半导体装置，可示例发光二极管(LED)、光电耦合器、CCD。此外，作为半导体元件，可示例发光二极管(LED)芯片、固态图像传感器。
作为本发明的半导体装置一例的单体表面贴装型LED的剖面图示于图1。图1所示的LED将发光元件(LED芯片)1芯片焊接在引线框架2上，该发光元件(LED芯片)1与引线框架3通过键合线4进行引线键合。在该发光元件(LED芯片)1的周围设有框架5，该框架5内侧的发光元件(LED芯片)1由本发明固化性有机硅组合物的固化物6密封。
作为制造如图1所示的表面贴装型LED的方法，可示例如下方法：将发光元件(LED芯片)1芯片焊接在引线框架2上，将该发光元件(LED芯片)1与引线框架3经金制的键合线4进行引线键合，接着，在设置于发光元件(LED芯片)1周围的框架5内侧填充本发明的固化性有机硅组合物之后，在50～200℃下进行加热，由此使其固化。
实施例
通过实施例详细地说明本发明的有机硅氧烷、固化性有机硅组合物及半导体装置。予以说明，式中，Me、Vi、Ph及Ep分别表示甲基、乙烯基、苯基及3-环氧丙氧基丙基。
[参考例1]
在反应容器中投入苯基三甲氧基硅烷400g(2.02mol)和1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷93.5g(0.30mol)，预混合后，投入三氟甲磺酸1.74g(11.6mmol)，在搅拌下投入水110g(6.1mol)，加热回流2小时。其后，进行加热常压蒸馏使温度达到85℃。接着，投入甲苯89g和氢氧化钾1.18g(21.1mmol)，进行加热常压蒸馏使反应温度达到120℃，在该温度下反应6小时。其后，冷却至室温，投入醋酸0.68g(11.4mmol)并进行中和。滤除生成的盐之后，从得到的透明溶液中加热减压除去低沸点物质，制备成平均单元式：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示的有机聚硅氧烷树脂347g(收率：98％)。
[实施例1]
在反应容器中加入环状甲基乙烯基硅氧烷30g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.011g，加热至100℃。接着，滴加式：
[化学式22]
表示的二硅氧烷21.5g。滴加结束后，反应2小时，通过IR光谱分析确认在反应混合物中没有与硅原子结合的氢原子。其后，在减压下除去低沸分，得到浅黄色液体。该液体经29Si-NMR分析的结果为在-32ppm附近、-18.4ppm附近、7.9～9ppm附近可看到信号，因此可知为平均式：
[化学式23]
表示的有机硅化合物。
[实施例2]
在反应容器中加入环状甲基乙烯基硅氧烷20g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.013g，加热至100℃。接着，滴加式：
[化学式24]
表示的二硅氧烷14.4g(0.058mol)与式：
[化学式25]
表示的二硅氧烷17.2g(0.058mol)的混合物。滴加结束后，加热2小时，通过IR光谱确认在反应混合物中没有与硅原子结合的氢原子。其后，在减压下除去低沸分，得到浅黄色液体。该液体经29Si-NMR分析的结果为在-42ppm附近、-32ppm、-18.4ppm附近、7.3～8.7ppm附近可看到信号，因此可知为平均式：
[化学式26]
表示的有机硅化合物。
[实施例3]
在反应容器中加入环状甲基乙烯基硅氧烷15g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.01g，加热至100℃。接着，滴加式：
[化学式27]
表示的二硅氧烷25.8g(0.087mol)。滴加结束后，加热2小时，通过IR光谱确认在反应混合物中没有与硅原子结合的氢原子。其后，在减压下除去低沸分，得到浅黄色液体。该液体经29Si-NMR分析的结果为在-42ppm附近、-32ppm、-18.4ppm附近、7.1～8.5ppm附近可看到信号，因此可知为平均式：
[化学式28]
表示的有机硅化合物。
[实施例4]
在反应容器中加入四乙烯基二甲基甲硅烷氧基硅烷30g、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.01g，加热至80℃。接着，滴加式：
[化学式29]
表示的二硅氧烷16.9g(0.068mol)和式：
[化学式30]
表示的二硅氧烷20.2g(0.068mol)的混合物。滴加结束后，加热2小时，通过IR光谱确认在反应混合物中没有与硅原子结合的氢原子。其后，在减压下除去低沸分，得到浅黄色液体。该液体经29Si-NMR分析的结果为在-104ppm、-42ppm附近、-32ppm、-2.6ppm附近、7.1～8.7ppm附近可看到信号，因此可知为平均式：
[化学式31]
表示的有机硅化合物。
[参考例1]
在环状甲基氢硅氧烷50g(0.835mol)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液9.8μl的混合溶液中在70℃下滴加烯丙基缩水甘油醚47.7g(0.418mol)。滴加结束后，加热2小时，通过气相色谱法确认在反应混合物中没有烯丙基缩水甘油醚。其后，在减压下除去低沸分，得到透明液体。该液体经29Si-NMR分析的结果为在-32.9ppm、-17.7～-16.2ppm附近可看到信号，因此可知为平均式：
[化学式32]
表示的有机硅氧烷。
[实施例5～10、比较例1～3]
使用下述成分制备如表1所示的组成的固化性有机硅组合物。予以说明，表1中，(D)成分的含量以质量单位中的相对于固化性有机硅组合物的铂金属的含量(ppm)来表示。此外，表1中的H/Vi表示(B)成分中所含的与硅原子结合的氢原子相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔的摩尔数。
作为(A)成分，使用以下成分：
(A-1)成分：平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.2(PhSiO3/2)0.8
表示的有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.1质量％)
(A-2)成分：平均单元式：
(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77
表示的有机聚硅氧烷(乙烯基的含量＝4.59质量％)
(A-3)成分：在25℃时的粘度为3,000mPa·s的分子链两末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.8质量％)
作为(B)成分，使用以下成分：
(B-1)成分：式：
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
表示的有机三硅氧烷
作为(C)成分，使用以下成分：
(C-1)成分：实施例1中制备的粘合促进剂
(C-2)成分：实施例2中制备的粘合促进剂
(C-3)成分：实施例3中制备的粘合促进剂
(C-4)成分：实施例4中制备的粘合促进剂
(C-5)成分：包含在25℃时的粘度为30mPa·s的分子链两末端由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物的增粘剂(乙烯基的含量＝5.6质量％)
(C-6)成分：平均式：
[化学式33]
表示的粘合促进剂
(C-7)成分：参考例1中制备的粘合促进剂
作为(D)成分，使用以下成分：
(D-1)成分：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷的溶液(含有铂为0.1质量％的溶液)
按照如下评价固化性有机硅组合物的固化物及半导体装置。
[固化性有机硅组合物固化物的粘合力]
在2张铝板、银板、聚邻苯二甲酰胺板(宽度25mm、长度75mm、厚度1mm)间夹持聚四氟乙烯树脂制垫片(宽度10mm、长度20mm、厚度1mm)，在其间隙填充固化性有机硅组合物，用夹子止住，在150℃的热风循环式烘箱中保持1小时使其固化。冷却至室温后，去掉夹子和垫片，用拉力试验机在水平相反方向拉伸该铝板，测定破坏时的应力。
[表面贴装型的发光二极管(LED)的制作]
堵住底部的圆筒状聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂制框架5(内径2.0mm、深度1.0mm)中，引线框架2、3从侧壁向框架5内底部的中心部延伸，在引线框架2的中央部上载置有LED芯片1，在LED芯片1与引线框架3通过键合线4进行电连接的未密封的半导体装置内，利用点胶机注入经脱泡的固化性有机硅组合物。其后，在一次固化温度(70℃)下保持1小时，接着，在二次固化温度(150℃)下保持1小时，由此使固化性有机硅组合物固化，制作如图1所示的表面贴装型的发光二极管(LED)。
[墨水试验]
将用上述方法制作的16个发光二极管浸渍在市售的红色墨水中，50℃下放置24小时。放置后，用显微镜检测红色墨水向LED内的浸入，按照如下进行评价：
◎：确认有墨水浸入的发光二极管为2个以下。
△：确认有墨水浸入的发光二极管为3个～8个。
×：确认有墨水浸入的发光二极管为9个以上。
[断线]
将用上述方法制作的16个发光二极管在每1小时内变换的温度下放置循环1000次，通电检测LED的点亮情况，按照如下进行评价：
◎：确认点亮的发光二极管为14个以上。
○：确认点亮的发光二极管为8个～13个。
△：确认点亮的发光二极管为7个以下。
[表1]
[实施例10～11、比较例6]
将以下成分以表2所示的组成均匀地混合，制备实施例10～11和比较例6的固化性有机硅组合物。予以说明，表2中，(D)成分的含量以质量单位中的相对于固化性有机硅组合物的铂金属的含量(ppm)来表示。此外，表2中的H/Vi表示(B)成分中所含的与硅原子结合的氢原子相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔的摩尔数。
作为(A)成分，使用以下成分：
(A-4)成分：在25℃时的粘度为10,000mPa·s的平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)500SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷[乙烯基的含量0.15wt％)]
(A-5)成分：25℃时为白色固体状、为甲苯可溶性的平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.0001
表示的一分子中具有2个以上乙烯基的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝3.39量％)
(A-6)成分：粘度为300mPa·s、平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)150SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷[乙烯基的含量0.48wt％)]
(A-7)成分：25℃时为白色固体状、为甲苯可溶性的平均单元式：
(Me2ViSiO1/2)0.06(Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.0001
表示的一分子中具有2个以上乙烯基的有机聚硅氧烷树脂(乙烯基的含量＝5.4质量％)
(A-8)成分：平均式：
Me2ViSiO(Me2SiO)300SiMe2Vi
表示的有机聚硅氧烷[乙烯基的含量0.24wt％)]
作为(B)成分，使用以下成分：
(B-3)成分：在25℃时的粘度为5mPa·s、平均式：
Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3
表示的分子链两末端由三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷(与硅原子结合的氢原子含量＝1.4质量％)
作为(C)成分，使用上述中说明的(C-2)成分、(C-3)成分和(C-5)成分。
作为(D)成分，使用上述中说明的(D-1)成分。
作为反应抑制剂，使用以下成分：
(E-1)成分：1-乙炔基环己醇
[固化性有机硅组合物固化物的粘合力]
在2张铝板、银板、聚邻苯二甲酰胺板(宽度25mm、长度75mm、厚度1mm)间夹持聚四氟乙烯树脂制垫片(宽度10mm、长度20mm、厚度1mm)，在其间隙填充固化性有机硅组合物，用夹子止住，在150℃的热风循环式烘箱中保持1小时使其固化。冷却至室温后，去掉夹子和垫片，用拉力试验机在水平相反方向拉伸该铝板，测定破坏时的应力。
[表2]
工业上的可利用性
本发明的固化性有机硅组合物其流动性优异，经固化能够形成荧光体均匀地分散且高折射率的固化物，因此适于用作发光二极管(LED)等光半导体装置中的发光元件的密封剂或包覆剂。
符号说明
1 发光元件
2 引线框架
3 引线框架
4 键合线
5 框架
6 固化性有机硅组合物的固化物

Claims (12)

1.一种有机硅化合物，其由以下通式表示：
[化学式34]
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基；R2为碳原子数2～12的烯基；R3为碳原子数2～12的亚烷基；X为烷氧基甲硅烷基烷基和/或环氧丙氧基烷基；m为0以上的整数，n为1以上的整数，p为1以上的整数，其中，m、n和p的合计为3～50的整数；z为1～50的整数；
其中，所述烷氧基甲硅烷基烷基为选自由三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、三异丙氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丁基构成的组中的基团；
其中，所述环氧丙氧基烷基为选自由2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基构成的组中的基团。
2.根据权利要求1所述的有机硅化合物，其中，R3为亚乙基或亚丙基。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅化合物，其中，z为1～5的整数。
4.一种有机硅化合物，其由以下通式表示：
[化学式35]
式中，R1为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基；R2为碳原子数2～12的烯基；R3为碳原子数2～12的亚烷基；X为烷氧基甲硅烷基烷基和/或环氧丙氧基烷基；a为1～2的整数，b为2～3的整数，其中，a和b的合计为2～4的整数；z为1～50的整数；
其中，所述烷氧基甲硅烷基烷基为选自由三甲氧基甲硅烷基乙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、三异丙氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三甲氧基甲硅烷基丁基构成的组中的基团；
其中，所述环氧丙氧基烷基为选自由2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基构成的组中的基团。
5.根据权利要求4所述的有机硅化合物，其中，R3为亚乙基或亚丙基。
6.根据权利要求4或5所述的有机硅化合物，其中，z为1～5的整数。
7.一种粘合促进剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的有机硅化合物。
8.一种固化性有机硅组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的有机硅化合物作为粘合促进剂。
9.根据权利要求8所述的固化性有机硅组合物，其通过氢化硅烷化反应固化。
10.根据权利要求9所述的固化性有机硅组合物，其中，通过氢化硅烷化反应固化的固化性有机硅组合物至少包含以下组分：
(A)一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷{其量为相对于(A)成分和(C)成分中所含的烯基合计每1摩尔，使提供与硅原子结合的氢原子的量为0.1～10.0摩尔}；
(C)粘合促进剂0.01～50质量份，所述粘合促进剂包含权利要求1～6中任一项所述的有机硅化合物；及
(D)氢化硅烷化反应用催化剂。
11.一种半导体装置，其特征在于，通过权利要求8～10中任一项所述的固化性有机硅组合物的固化物对半导体元件进行密封。
12.根据权利要求11所述的半导体装置，其中，半导体元件为发光元件。
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