KR20090108550A - 반도체 소자용 실리콘 접착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은폐성이 높고, LED 칩에서 나오는 광을 효과적으로 반사하며, 또한 칩의 도입성이 양호하고, 접착력도 높으며, 내구성이 우수한 다이본드재로서 사용되는 반도체 소자용 실리콘 접착제를 제공한다.

본 발명에 따르면, a) 25 ℃에서 점도가 100 Pa.s 이하이고, 150 ℃에서 3 시간의 가열에 의해 얻어지는 경화물의 JISK6253에 규정된 타입 D 경도가 30도 이상인 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물,

b) 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 백색 안료 분말, 및

c) 백색 또는 무색 투명한 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인 분말

을 포함하며, b) 성분 및 c) 성분의 합계가 a) 성분 100 질량부에 대하여 12 내지 600 질량부인 반도체 소자용 실리콘 접착제를 제공한다.

반도체 소자용 실리콘 접착제, LED 칩, 다이본드재

Description

반도체 소자용 실리콘 접착제 {SILICONE ADHESIVE FOR SEMICONDUCTOR ELEMENT}

본 발명은 금 도금 기판에의 발광 다이오드(LED)칩의 고정에 알맞은 백색 다이본드재에 관한 것으로, 상세하게는 기판에 칩을 가압한 경우의 칩 도입성이 양호하고, 은폐성이 높으며, 접착력도 높고, 내구성이 우수하며, 칩에서 발생한 광을 효과적으로 반사하는 반도체 소자용 가열 경화형 실리콘 접착제에 관한 것이다.

종래, LED 발광 소자(칩)의 고정용 다이본드재에는 에폭시 레진이 사용되어 왔지만, 청색이나 백색의 LED 발광 소자(칩)을 고정한 다이본드재는 장기간 사용에 의해 경시적으로 황변하고, 에폭시 밀봉재와 마찬가지로 다이본드재가 광을 흡수함으로써 휘도 저하를 초래하고 있다(특허 문헌 1).

현재, 모듈로서의 LED를 이용하는 발광 장치의 내구성에 대한 요구는 더욱 높아지고, LED 밀봉재가 실리콘계로 대체되고 있지만, 다이본드재에도 밀봉재와 마찬가지로 내구성이 요구되고 있다. 특히 내열성의 향상은 휘도 향상과 함께 더욱 요구될 것으로 예상된다.

LED의 전극에는 은 전극 또는 금 전극이 사용되고 있지만, 은 전극을 사용한 경우, 밀봉 재료의 산소 투과성 등에 의해서 은 전극의 표면이 산화하여 검게 되어, 광의 반사 효율이 떨어질 우려가 있다. 이에 대하여, 금 전극을 사용한 경우, 전극 자신이 불활성이기 때문에 주위의 분위기에 영향을 받지 않는다는 특징이 발휘된다. 그러나, 은 전극에 사용되는 투명 실리콘 다이본드재를 금 전극에 사용하면, LED 칩에서 발생하는 광이 금 표면에 흡수되고, 광의 취출 효율이 나빠진다는 문제가 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-342200호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 은폐성이 높고, LED 칩에서 나오는 광을 효과적으로 반사하며, 또한 칩의 도입성이 양호하고, 접착력도 높으며, 내구성이 우수한 다이본드재로서 사용되는 반도체 소자용 실리콘 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 노력을 행한 결과, 하기의 a), b) 및 c) 성분을 포함하고, b) 성분 및 c) 성분의 합계가 a) 성분 100 질량부에 대하여 12 내지 600 질량부인 것을 특징으로 하는 반도체 소자용 실리콘 접착제에 의해, 상기한 목적이 달성되는 것을 발견하였다.

a) 25 ℃에서 점도가 100 Pa.s 이하이고, 150 ℃에서 3 시간의 가열에 의해 얻어지는 경화물의 JISK6253에 규정된 타입 D 경도가 30도 이상인 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물,

b) 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 백색 안료 분말, 및

c) 백색 또는 무색 투명한 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인 분말

본 발명에 의해 은폐성이 높고, LED 칩에서 나오는 광을 효과적으로 반사하고, 칩의 도입성이 양호하며, 접착력도 높고, 또한 내구성이 우수한 반도체 소자용 실리콘 접착제가 얻어진다.

이하, 각 성분에 대해서 상세히 설명을 행한다. 이하의 설명 및 특허 청구의 범위에서의 설명에 있어서, "타입 D 경도"란 JISK6253에 규정된 듀로미터 D 타입을 이용하여 측정된 경도를 의미한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 점도는 특기하지 않는 한 25 ℃에 있어서 BM형 회전 점도계 등의 회전 점도계에 의해 측정한 값이다. 또한, Vi는 비닐기를, Me는 메틸기를 나타낸다.

[a) 성분]

a) 성분은, 25 ℃에서 점도가 100 Pa.s 이하, 통상 1 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 1 내지 10 Pa.s이고, 150 ℃, 3 시간 동안 경화에 의한 경화물의 JISK6253에 규정된 타입 D 경도가 30도 이상, 통상 30 내지 90, 바람직하게는 40 내지 90인 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물이다. 이 수지 조성물은 통상, 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산으로 이루어지는 주요제로, 2개 이상의 SiH 결합을 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로 이루어지는 가교제와, 백금족 금속계 촉매로 이루어지는 반응 촉매를 포함한다.

본 발명의 바람직한 한 양태에 있어서, a) 성분은 하기의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 함유하여 이루어지는 조성물을 포함한다.

(A) 1 분자 중에 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25 ℃에 있어서의 점도가 1000 mPa.s 이하인 오르가노폴리실록산,

(B) 하기 화학식 1로 표시되고, 25 ℃에 있어서 점도가 1000 Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 폴리오르가노실록산, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (B) 성분이 60 내지 90 질량부가 되는 양,

(C) 하기 화학식 2로 표시되며, 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 SiH 결합을 갖고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1000 mPa.s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 총 알케닐기수에 대하여 총 SiH수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양, 및

(D) 유효량의 백금족 금속계 촉매.

(식 중, R¹은 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기) 또는 알케닐기 이외의 1가의 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기)이고; R²는 알케닐기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기이며, 적어도 80 ％ 이상은 메틸기이고; R³은 수소 원자 또는 알킬기이며; m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0의 수이고, m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r=1을 만족하는 수이며, 바람직하게는 m은 0 내지 0.65의 수, n은 0 내지 0.5의 수, p는 0 내지 0.5의 수, q는 0 내지 0.8의 수, r는 0 내지 0.8의 수, 그리고 s는 0 내지 0.6의 수를 나타낸다)

(식 중, R⁴는 알케닐기를 제외한 1가의 탄화수소기이고, 적어도 50 ％ 이상은 메틸기이며; a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0, 바람직하게는 1.0≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 또한 1.1≤a+b≤2.6을 만족시키는 양수이다)

이하, 각 성분에 대해서 설명한다.

-(A) 성분-

(A) 성분은 본 발명의 실리콘 접착제의 a) 성분인 실리콘 수지 조성물 중, 경화 후의 응력 완화를 가져오기 위해서 필요한 성분이다. 상기 성분은 1 분자 중에 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖는, 기본적으로 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 오르가노폴리실록산이다. 구체적으로는, 하기 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산이 예시된다. 내광성, 내열성의 관점에서, R은 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

(식 중, R은 지방족 불포화기 및 아릴기를 모두 포함하지 않는 1가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소 원자수는 10 이하의 것을 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 200의 정수이다)

(A) 성분의 구체예로는 하기 화학식을 들 수 있다.

(A) 성분의 점도는, 25 ℃에 있어서 1000 mPa.s 이하인 것이 필요하다. 이를 초과하는 점도의 것을 사용하면, 본 발명의 접착제를 경화하여 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 불충분하고, 소요의 고경도의 경화물을 얻기 어렵다. 바람직하게는 700 mPa.s 이하(통상 10 내지 700 Pa·s)의 것, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 mPa.s의 것을 사용한다.

-(B) 성분-

(B) 성분은 (a) 성분의 실리콘 수지 조성물의 무색 투명성을 유지한 상태에서, 보강성을 얻기 위해서 필요한 성분이다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되고, 25 ℃에 있어서 점도가 1000 Pa·s 이상인 액체 또는 고체의 폴리오르가노실록산이다. 본 성분 중 알케닐기로는, 입수의 용이성, 가격의 측면에서 비닐기가 가장 적합하다. 알케닐기의 양은, (B) 성분의 고형분에 대하여 0.01 내지 1 mol/100 g의 범위인 것이 바람직하다. 0.01 mol/100 g 미만의 값이면 본 성분이 가교에 충분히 도입되지 않고, 결과적으로 소요의 고경도의 경화물을 제공하는 실리콘 접착제를 얻을 수 없다. 또한, 1 mol/100 g을 초과하는 값이면 계 내의 알케닐기가 많아지기 때문에, 이하에 설명하는 가교제((C) 성분)의 첨가량이 낮은 수준이면 가교가 충분히 진행되지 않아 소요의 경도가 얻어지지 않고, 가교제를 증가시키면 결과적으로 본 성분의 농도가 저하되어, 얻어진 경화물이 취약해진다. 이 관점에서, 알케닐기의 양은 추가로 0.05 내지 0.5 mol/100 g인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

(식 중, R¹, R², R³, m, n, p, q, r 및 s는 화학식 1에서 앞서에 정의한 바와 같다)

(B) 성분의 (A) 성분에 대한 비율도 본 조성물에 있어서는 중요한 요인이고, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (B) 성분이 60 내지 90 질량부인 것이 필요하며, 70 내지 80 질량부인 것이 바람직하다. (B) 성분이 60 질량부 미만이면 소용의 경도를 얻을 수 없고, 90 질량부를 초과하면 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 경화물이 극단적으로 취약해지고, 본 조성물을 포함하는 실리콘 접착제는, LED 소자의 다이본드재의 용도에 부적합해진다.

-(C) 성분-

(C) 성분은, 하기 화학식 2로 표시되고, 1 분자 중에 2개 이상의 SiH 결합(즉, 규소 원자에 결합한 수소 원자, 또는 히드로실릴기)을 가지며, 또한 25 ℃에 서의 점도가 1000 mPa.s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산이다.

<화학식 2>

(식 중, R⁴는, a 및 b는 화학식 2에서 앞서 정의한 바와 같다)

본 성분은, (A) 및 (B) 성분 중에 포함되는 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 반응하여 가교시키는 가교제로서 기능할 뿐만 아니라, (B) 성분을 희석하여 사용 용도에 알맞은 점도로 한다는 반응성 희석제이기도 하다.

이와 같은 관점에서, 본 성분의 점도는 25 ℃에서의 점도가 1000 mPa.s 이하, 통상 0.5 내지 1000 mPa·s, 바람직하게는 2 내지 200 mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 가교의 균형을 위해, (A) 성분 및 (B) 성분 중 총 알케닐기수에 대하여 총 SiH수가 0.5 내지 5.0배, 바람직하게는 0.7 내지 3.0배가 되는 양으로 조절한다.

1 분자 중에 2개 이상(통상, 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면, 3 내지 100개), 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도 함유되는 SiH기는, 분자쇄 말단, 분자쇄 도중 중 어디에 위치할 수도 있고, 또한 이 양쪽에 위치하는 것일 수도 있다. 또한, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 구조 중 어느 하나일 수도 있지만, 1 분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)는 통상 2 내지 200개, 바람직하게는 3 내지 100개, 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도의 것이 바람직하다.

상기 화학식 2에 있어서, R⁴는 알케닐기를 제외한 1가의 탄화수소기이고, 이 R⁴로는, 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.

상기 화학식 2의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산디, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중 합체, 양쪽 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 (CH₃)₃SiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위와 (C₆H₅)₃SiO_1/2 단위를 포함하는 공중합체나, 상기 각 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부가 페닐기로 치환된 것 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 구체적인 예로는,

Me₃SiO(MeHSiO)_nSiMe₃

(식 중, n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20의 정수)

및

하기 화학식으로 표시되는 환상 실록산이 예시된다.

-(D) 성분-

(D) 성분은 (A) 및 (B) 성분과 (C) 성분과의 반응을 촉진하는 반응 촉매로, 유효량의 백금족 금속계 촉매이다.

이 백금족 금속계 촉매로는, 히드로실릴화 반응 촉매로서 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금흑, 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H₂PtCl₄·nH₂O, H₂PtCl₆·nH₂O, NaHPtCl₆·nH₂O, KHPtCl₆·nH₂O, Na₂PtCl₆·nH₂O, K₂PtCl₄·nH₂O, PtCl₄·nH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄·nH₂O(식 중, n은 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀과의 콤플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 콤플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서, 상용성의 관점 및 염소 불순물의 관점에서 염화백금산을 실리콘 변성한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 염화백금산을 테트라메틸비닐디실록산으로 변성한 백금 촉매를 들 수 있다. 첨가량은, 백금 원자로 하여 a) 성분 중, 중량 환산으로 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 3 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ppm이다.

본 발명의 별도의 바람직한 양태에 있어서, a) 성분은 하기의 (P), (Q) 및 (R) 성분을 함유하여 이루어지는 조성물을 포함한다:

(P) 하기 화학식 3으로 표시되는, 25 ℃에서의 점도가 100 mPa.s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산, 및

(Q) 하기 화학식 4로 표시되고, 1 분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지며, 화학식 4 중 전체 R'과 규소 원자에 결합하는 H의 합계량 중 5 몰％ 이상이 페 닐기이고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa.s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및

(R) 유효량의 백금족 금속계 촉매.

(식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이며; x 및 y는 1≤x+y<2, 0.20≤y/(x+y)≤0.95를 만족시키는 양수이다)

(식 중, R'은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고; c 및 d는 0.7≤c≤2.1, 0.002≤d≤1.0, 또한 0.8≤c+d≤2.6을 만족시키는 양수이다)

-(P) 성분-

(P) 성분은, 본 발명의 실리콘 접착제를 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계 강도를 높이기 위한 성분이다. 본 성분은 화학식 3으로 표시되는, 25 ℃에서의 점도가 100 mPa.s 이상, 바람직하게는 100 Pa·s 이상인 액상 또는 고체의 오르가노폴리실록산이다.

<화학식 3>

(식 중, R, x 및 y는, 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같다)

이 오르가노폴리실록산은, 화학식 3에 있어서 1≤x+y<2인 것으로 이해되는 바와 같이, 분자 중에 RSiO_3/2 단위, (C₆H₅)SiO_3/2 단위, 및 SiO₂ 단위의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조의 것이다.

화학식 3에 있어서, R은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 알콕시기, 또는 수산기이다. 이러한 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기; 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의, 페닐기 이외의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기 등의 비치환의 알콕시기 이외에, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등의 알콕시 치환 알콕시기 등을 들 수 있다. 이들 전체 R 중 0.1 내지 80 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰％가 알케닐기이다. 알케닐기의 함유량이 0.1 몰％보다도 적으면 실리콘 접착제로서 경화 후에 경도가 불충분하고, 80 몰％보다 많으면 가교점이 지나치게 많기 때문에 경화물이 취약해진다. 또한, x, y는 1≤x+y<2, 바람직하게는 1.2≤x+y≤1.9, 또한 0.20≤y/(x+y)≤0.95, 바람직하게는 0.25≤y/(x+y)≤0.90을 만족시키 는 양수이다. x+y가 1보다 작거나 2 이상이어도, 경화물의 경도·강도가 불충분해진다. 또한, 페닐기의 함유량을 나타내는 y/(x+y)가 0.25보다 적어도 경화물의 경도·강도가 불충분해진다. y/(x+y)가 0.90을 초과하면 경화물의 강도가 저하된다.

-(Q) 성분-

(Q) 성분은 (P) 성분에 포함되는 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 가교를 형성하는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. (Q) 성분은, 가교제로서 작용함과 동시에 반응성 희석제로서도 기능한다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 화학식 4로 표시되는, 1 분자 중에 2개 이상(통상 2 내지 200개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 100개), 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도의 Si-H 결합(즉, 규소 원자에 결합한 수소 원자)을 갖고, 바람직하게는 규소 원자에 결합한 R'과 H의 합계의 5 몰％ 이상이 페닐기이고, 또한 25 ℃에서의 점도가 1000 mPa.s 이하인, 바람직하게는 주로 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산이지만, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 구조의 것일 수도 있다. 또한, 1 분자 중 규소 원자의 수(또는 중합도)는, 통상 4 내지 200개, 바람직하게는 4 내지 100개, 보다 바람직하게는 4 내지 50개 정도의 것이 바람직하다.

<화학식 4>

(식 중, R', c 및 d는 앞서 화학식 4에서 정의한 바와 같다)

여기서, R'은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 동일하거나 상이한 치환 또는 비치 환의 1가 탄화수소기이다. 이러한 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등의 포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 탄화수소기; 시아노 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. R'으로서 바람직한 기는 페닐기 및 메틸기이다.

또한, c는 0.7≤c≤2.1, 바람직하게는 1.0≤c≤1.8이다. d는 0.002≤d≤1.0, 바람직하게는 0.02≤d≤1.0, 보다 바람직하게는 0.10≤d≤1.0이다. 또한 c 및 d는 0.8≤c+d≤2.6, 바람직하게는 1.01≤c+d≤2.4, 보다 바람직하게는 1.6≤c+d≤2.2를 만족시키는 양수이다. d가 0.002 미만이면 본 발명의 접착제를 경화시켰을 때에 충분한 경도가 얻어지지 않게 된다. 한편, d가 1.0을 초과하면 (P) 성분과의 상용성이 나빠져 상분리할 우려가 있다. c+d가 0.82 미만이면 점도가 극단적으로 상승하고, 반응성 희석제로서의 작용이 손상된다. 한편, c+d가 2.6을 초과하면 경화물이 취약해진다.

이 경우, 이 오르가노하이드로젠폴리실록산은, (P) 성분과의 상용성, 경화물의 물성 등의 관점에서, 규소 원자에 결합한 전체 R'과 H(수소 원자) 중 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 내지 50 몰％가 페닐기인 것이 바람직하게 이용된다. 또는, 규소 원자에 결합한 전체 R'과 H(수소 원자) 중 15 몰％ 이상, 통상 15 내지 70 몰％, 바람직하게는 20 내지 50 몰％가 페닐기인 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 전체 R'과 H(수소 원자) 중 15 몰％ 미만, 통상 0 내지 14 몰 ％, 특히 1 내지 10 몰％가 페닐기인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 중량비 1:9 내지 9:1, 특히 2:8 내지 8:2의 비율로 혼합한 오르가노하이드로젠폴리실록산 혼합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, R'에 있어서, 페닐기 이외의 경우에는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, (Q) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 점도는 상기한 바와 같지만, 그 하한은 통상 25 ℃에 있어서 0.5 mPa.s 이상, 즉, 25 ℃에 있어서 통상 0.5 내지 1000 mPa.s, 바람직하게는 1 내지 500 mPa.s이다.

상기 (Q) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, (P) 성분 100 질량부에 대하여 10 내지 100 질량부, 바람직하게는 15 내지 80 질량부이다. 배합량이 10 질량부 미만이면 성형에 알맞는 저점도로 할 수 없고, 100 질량부를 초과하면 본 발명의 접착제를 경화시켰을 때에 충분한 경도·강도의 경화물이 얻어지지 않는다.

또한, 이 (Q) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, (P) 성분 중 알케닐기에 대한 (Q) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)의 몰비가 0.5 내지 5 몰/몰, 특히는 1 내지 3 몰/몰이 되는 양으로 배합하도록 할 수도 있다. (Q) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 구체예로는, 상기 (C) 성분으로서 예시한 바와 같은 것(단, 규소 원자수가 4개 이상인 것)을 들 수 있다.

-(R) 성분-

(R) 성분은 (P)와 (Q) 성분과의 반응을 촉진하기 위한 것으로, 유효량의 백금족 금속계 촉매이다. 상기 백금족 금속계 촉매로는, (D) 성분에서 서술한 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 상용성의 관점 및 염소 불순물의 관점에서 염화백금산을 실리콘 변성한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 염화백금산을 테트라메틸비닐디실록산으로 변성한 백금 촉매를 들 수 있다. 첨가량은, 백금 원자로서 a) 성분 중, 중량 환산으로 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 3 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ppm이다.

[b) 성분]

b) 성분은, 얻어지는 실리콘 접착제를 백색에 착색하기 위한 안료 분체이고, 본 발명의 조성물에 포함시켰을 때에 투명화하는 것은 부적당하다.

백색에 착색하기 위한 백색 안료 분말로는, 산화티탄, 산화아연, 연백, 황화아연, 탄산칼슘, 카올린 등이 있지만, 은폐력, 착색력 및 광 반사성의 균형으로부터, 산화티탄 및 산화아연이 바람직하고, 산화티탄이 특히 바람직하다.

백색 안료 분말의 평균 입경은, 은폐성의 관점에서 1 ㎛ 미만인 것이 필요하고, 0.01 내지 0.9 ㎛가 바람직하며, 0.1 내지 0.3 ㎛의 범위가 보다 바람직하다. 여기서 "평균 입경"이란, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 있어서의 누적 중량 평균 직경 D₅₀(또는 메디안 직경)이다.

b) 성분의 배합량은 a) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 150 질량부이다. b) 성분이 지나치게 많으면 얻어지는 실리콘 접착제의 점도가 지나치게 높아져 실처럼 늘어나는 성질이 나타나, 스탬핑에 의한 접착제의 도포가 곤란해진다. 또한, 백색 안료 분말이 지 나치게 적으면 착색성이 약하고, 목적으로 하는 은폐성을 얻기 어렵다.

c) 성분은, 백색 실리콘 접착제층의 두께를 기판 사이에서 일정하게 하기 위한 스페이서로서 사용되는 분체이고, 접착제층이 얇아진 경우에도 백색을 유지하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 접착제에 LED 발광 소자를 올려 놓아 가압한 경우의 도입성을 높이는 목적으로도 첨가된다. c) 성분은 접착제층의 두께를 결정하기 때문에, b) 성분과 비교하여 입경을 크게 할 필요가 있고, 평균 입경이 1 ㎛인 것이 사용된다. 한편, c) 성분의 평균 입경은 최대 10 ㎛ 미만이고, 통상 9 ㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다. 여기서 "평균 입경"이란, b) 성분과 마찬가지로, 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 있어서의 누적 중량 평균 직경 D₅₀(또는 메디안 직경)이다. 입경이 지나치게 큰 경우, 접착제 두께가 두꺼워져 은폐성이 높아지지만, 접착시키는 LED 소자로부터 발생하는 열의 방열 특성이 악화된다는 결점이 있다. 발광 소자를 가압하여 접착시킬 때의 접착제층의 두께는 30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다. 상기 분체로는 결정성 실리카, 용융 실리카나 알루미나와 같은 금속 산화물 분체 등의 세라믹 분체 등을 들 수 있지만, 첨가함으로써 얻어지는 실리콘 접착제층이 백색이 아니게 되는 것은 바람직하지 않고, 백색 또는 무색인 것이 바람직하다. 또한, 은폐성과 방열 특성을 고려한 경우, 특히 알루미나 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나에 대해서는, 각환형(角丸型)·편평상·진구상 중 어느 것도 사용 가능하지만, 실리콘에 대한 충전성, 발광 소자의 도입성에 대해서 편평상의 것이 유효해진다.

c) 성분의 배합량은 a) 성분 100 질량부에 대하여 2 내지 400 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 질량부이다.

b) 성분과 c) 성분의 배합비는, c) 성분에 대한 b) 성분의 질량비로 0.1 내지 20, 특히 0.2 내지 10, 더욱 0.5 내지 5 정도인 것이 바람직하다. 입경이 작은 b) 성분의 비율이 증가하면 실처럼 늘어나는 성질이 커지고, 입경이 큰 c) 성분의 비율이 증가하면 알루미나 분말 등의 c) 성분이 b) 성분인 산화티탄 등의 백색 분말과 비교하여 백색도가 약하기 때문에, 은폐성이 저하된다. a) 성분 100 질량부에 대하여, b) 성분과 c) 성분이 합계로 12 내지 600 질량부, 보다 바람직하게는 25 내지 350 질량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 350 질량부가 바람직하다.

b) 성분, c) 성분은 각각 단독으로 사용한 경우, 은폐 경화가 전혀 발휘되지 않기 때문에, b) 성분, c) 성분은 병용하여 배합해야 한다. b) 성분만을 a) 성분에 첨가한 경우, 매우 흰 접착제가 되지만, 발광 소자를 가압하여 접착시킨 경우, 접착제 두께가 없기 때문에, 거의 은폐성이 없다. 또한, c) 성분만을 a) 성분에 첨가한 경우, 백색 내지 회색의 접착제가 되고, 마찬가지로 발광 소자를 접착시킨 경우, 은폐성이 없다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 실리콘 접착제에는, 그 목적을 손상되지 않는 한, 이하에 예시하는 바와 같은 것을 첨가할 수도 있다: 점도 조정제로서 석유계 용제 및 실리콘계 무관능 오일; 접착성 향상을 목적으로 한 카본 관능성(carbon functional) 실란, 에폭시기·Si-H기·Si-Vi기·알콕시기 등으로 변성된(1종 또는 복수종의 기로 변성 될 수도 있는) 실리콘 화합물; 및 경화 속도를 제어하는 성분, 예를 들면 테트라메틸테트라비닐시클로실록산, 에티닐시클로헥산올로 대표되는 아세틸렌알코올 화합물, 트리알릴이소시아누레이트나 그의 변성품. 또한, 내열 내구성을 높이기 위해서, 힌더드 아민이나 산화 방지제, 중합 금지제 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 실리콘 접착제의 경화 조건은 특별히 제한되지 않지만, 120 내지 180 ℃, 60 내지 180 분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 접착제가 적용되는 반도체 소자로는, 발광 다이오드(LED)칩을 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

[실시예 1]

(1)·양쪽 말단이 비닐기로 봉쇄된 25 ℃에 있어서의 점도가 70 mPa.s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산(A1)과,

·Me₃SiO_1/2, ViMe₂SiO_1/2(Vi는 비닐기를 나타낸다. 이하 동일), 및 SiO_4/2 단위로 구성되고, SiO_4/2에 대하여 Me₃SiO_1/2 및 ViMe₂SiO_1/2의 몰비가 0.8이며, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085 몰/100 g인 실리콘 레진(B1)의 톨루엔 용액과,

상기 화학식 2: R⁴ _aH_bSiO_(4-a-b)/2에 있어서, R⁴가 메틸기, a=1.44, b=0.78이고, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된, 25 ℃에 있어서의 점도가 7.5 mPa·s인 메틸하이드로젠실록산(C1)을, 고형분 환산으로 질량비로 25:75:10의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물로부터 120 ℃에서 10 mmHg 이하의 감압하에서 톨루엔을 제거하고, 실온에서 점조한 액체를 얻었다.

(2) 이 액체 100 질량부에 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 3 질량부, 및 이하의 화학식 5로 표시되는 에폭시기 함유 실록산 화합물 5 질량부를 혼합하고, 점도가 5 Pa.s인 투명 액체를 얻었다(실리콘 베이스 1, 조성물 중 총 알케닐기에 대한 총 SiH기의 몰비는 1.65).

(3) 또한, 실리콘 베이스 1의 100 질량부에 평균 입경 0.26 ㎛의 구형상의 산화티탄 분말(이시하라 산교(주) 제조, 제품명 R-820)(b1) 50 질량부, 평균 입경 2.0 ㎛의 결정성 실리카(제품명 NIN-SIL-5, 유.에스. 실리카 컴퍼니(U.S. SILICA Company) 제조)(c1) 10 질량부, 염화백금산으로부터 유도한, 테트라메틸비닐디실록산을 배위자로서 갖는 백금 촉매(D1)를 백금 원자 환산으로 실리콘 분말에 대하여 10 ppm 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하여, 점도가 20 Pa.s인 백색 페이스트를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 실리콘 베이스 1을 제조하고, 추가로 실리콘 베이스 1의 100 질량부에, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 산화티탄 분말(b1) 50 질량부, 평균 입경 4.0 ㎛의 알루미나 분말(쇼와 덴꼬(주) 제조, 제품명 AL-43PC)(c2) 90 질량부, 및 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 백금 촉매(D1)를 백금 원자 환산으로 실리콘 분말에 대하여 10 ppm 첨가하고, 이를 균일하게 혼합하며, 추가로 비점이 200 ℃ 이상인 탄화수소계 용제를 3 질량부 첨가함으로써, 점도가 20 Pa.s인 백색 페이스트를 얻었다.

[실시예 3]

비닐메틸디클로로실란 45.8 g, 페닐트리클로로실란 111.0 g(몰비로 38:62)(평균 투입 조성이 (CH₃)_0.38(C₆H₅)_0.62(CH₂=CH)_0.38SiO_1.31) 및 톨루엔 20 g의 혼합물을, 플라스크 내에서 교반되어 있는 톨루엔 120 g과 물 320 g과의 혼합물에, 플라스크 내가 50 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하·공가수분해하고, 추가로 70 ℃ 이하에서 2 시간 동안 중축합하여, 150 ℃에서 30 분간 가열했을 때의 불휘발분이 70 ％인 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노폴리실록산(실리콘 레진)(P1)의 톨루엔 용액을 제조하였다. 또한, 이 용액 중 고형분(P1)은 25 ℃에 있어서 유동성이 없는 껌상이었다. 이 오르가노폴리실록산 용액을 80 ℃/15 mmHg 이하에서 1 시간 동안 스트립한 후, 오르가노폴리실록산분 100 질량부에 대하여, 상기 화학식 4: R'_cH_dSiO_(4-c-d)/2에 있어서, R'이 메틸기, c=1.67, d=0.67인 25 ℃에서의 점도가 30 mPa·s인 메틸하이드로젠폴리실록산(Q1) 43 질량부, 및 하기 화학식 6으로 표시되 는 에폭시기와 메톡시기를 갖는 하이드로젠실록산 10 질량부를 첨가하여, 실온에서 점도가 5.0 Pa.s인 투명한 액체를 얻었다(실리콘 베이스 2, 조성물 중 총 알케닐기에 대한 총 SiH기의 몰비는 0.91)

<화학식 Y>

실리콘 베이스 2의 100 질량부에, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 산화티탄 분말(b1) 60 질량부, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 결정성 실리카(c1) 12 질량부, 및 염화백금산으로부터 유도한, 테트라메틸비닐디실록산을 배위자로서 갖는 백금 촉매(R1)를 백금 원자 환산으로 실리콘 분말에 대하여 10 ppm 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하고, 점도가 10 Pa.s인 백색 페이스트를 얻었다.

[비교예 1]

(b) 성분인 산화티탄 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점도가 15 Pa.s인 백색 페이스트를 얻었다.

[비교예 2]

(c) 성분인 알루미나 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 점도가 대개 10 Pa.s인 백색 페이스트를 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 백색 페이스트에 대해서, 이하와 같은 시험을 행하였다. 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

i. a) 성분의 경화물의 경도:

각 실시예 및 각 비교예에 있어서, b) 성분도 c) 성분도 첨가하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 페이스트를 제조하고, 150 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 얻어진 경화물의 타입 D 경도는, JISK6253에 준거하여 측정하였다.

ii. 은폐성: 각 백색 페이스트를 유리판 위에 올려 놓고, 1 mm 변(角)으로 두께 300 ㎛의 실리콘 웨이퍼편을 가압하여 이면으로부터 웨이퍼편을 관찰하고, 어느 정도 은폐성이 있는지 육안으로 조사하였다. 그 결과를 다음 기준으로 평가하였다.

◎: 웨이퍼를 전혀 확인할 수 없다(은폐성이 크다).

○: 웨이퍼를 어렴풋이 확인할 수 있다(은폐성이 약간 있다).

×: 웨이퍼를 분명히 확인할 수 있다(은폐성이 없다).

iii. 접착력: 각 백색 페이스트를 평탄한 니켈에 은 도금을 실시한 테스트 피스 위에 올려 놓고, 1 mm 변(角)으로 두께 300 ㎛의 실리콘 웨이퍼편을 가압한 후, 150 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 경화시킨 후, 다이본드 테스터에 의해 스크래치 전단 접착력을 측정하였다.

Claims (5)

1. 하기의 a), b) 및 c) 성분을 포함하고, b) 성분 및 c) 성분의 합계가 a) 성분 100 질량부에 대하여 12 내지 600 질량부인 것을 특징으로 하는 반도체 소자용 실리콘 접착제:

   a) 25 ℃에서 점도가 100 Pa.s 이하이고, 150 ℃에서 3 시간의 가열에 의해 얻어지는 경화물의 JISK6253에 규정된 타입 D 경도가 30도 이상인 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물,

   b) 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 백색 안료 분말, 및

   c) 백색 또는 무색 투명한 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만인 분말.
2. 제1항에 있어서, b) 성분의 백색 안료가 산화티탄, 산화아연, 연백, 황화아연, 탄산칼슘 및 카올린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제.
3. 제1항에 있어서, c) 성분이 알루미나인 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제.
4. 제1항에 있어서, a) 성분이 하기의 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제:

   (A) 1 분자 중에 규소기에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25 ℃에 있 어서의 점도가 1000 mPa.s 이하인 오르가노폴리실록산,

   (B) 하기 화학식 1로 표시되고, 25 ℃에 있어서 점도가 1000 Pa·s 이상인 액체 또는 고체인 폴리오르가노실록산, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (B) 성분이 60 내지 90 질량부가 되는 양,

   (C) 하기 화학식 2로 표시되고, 1 분자 중에 2개 이상의 SiH 결합을 가지며, 25 ℃에서의 점도가 1000 mPa.s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 총 알케닐기수에 대하여 총 SiH 수가 0.5 내지 5.0배가 되는 양, 및

   (D) 유효량의 백금족 금속계 촉매.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R¹은 알케닐기 또는 알케닐기 이외의 1가의 탄화수소기이고; R²는 알케닐기를 포함하지 않는 1가의 탄화수소기이며, 적어도 80 ％ 이상은 메틸기이고; R³은 수소 원자 또는 알킬기이며; m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0의 수이고, m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r=1을 만족하는 수를 나타낸다)

   <화학식 2>

   

   (식 중, R⁴는 알케닐기를 제외한 1가의 탄화수소기이고, 적어도 50 ％ 이상 은 메틸기이며; a 및 b는 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 만족시키는 양수이다)
5. 제1항에 있어서, a) 성분이 하기의 (P), (Q) 및 (R) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 접착제:

   (P) 하기 화학식 3으로 표시되는, 25 ℃에서의 점도가 100 mPa.s 이상인 액상 또는 고체상의 오르가노폴리실록산,

   (Q) 하기 화학식 4로 표시되고, 1 분자 중에 2개 이상의 Si-H 결합을 가지며, 상기 화학식 4 중 전체 R'과 규소 원자에 결합하는 H의 합계량 중 5 몰％ 이상이 페닐기이며, 25 ℃에서의 점도가 1,000 mPa.s 이하인 오르가노하이드로젠폴리실록산, 및

   (R) 유효량의 백금족 금속계 촉매.

   <화학식 3>

   

   (식 중, R은 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R의 0.1 내지 80 몰％가 알케닐기이며; x 및 y는 1≤x+y<2, 0.20≤y/(x+y)≤0.95를 만족시키는 양수이다)

   <화학식 4>

   

   (식 중, R'은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고; c 및 d는 0.7≤c≤2.1, 0.002≤d≤1.0, 또한 0.8≤c+d≤2.6을 만족시키는 양수이다)