CN110832627A - 用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物 - Google Patents

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山本真一
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Abstract

本发明的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物至少包含：(A)每个分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，(B)每个分子具有至少2个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，所述硅氧烷单元由式RHSiO(在所述式中，R是不具有脂肪族不饱和键的一价C1‑12烃基)表示，(C)铂族金属硅氢加成反应催化剂，(D)硅氢加成反应抑制剂，以及(E)粘合性赋予剂，其中在JIS K 6300‑2中指定的裸片键合温度下焦烧时间(ts1)为20‑60秒，并且相对于至600秒的硫化时间的最大扭矩值，90％硫化时间[tc(90)]为300‑500秒。本发明的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物可以将半导体芯片牢固地粘合到支撑件。

Description

用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物
技术领域
本发明涉及一种用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物。
背景技术
可固化硅酮组合物用于将光学半导体元件诸如LED粘合到包括例如蓝宝石的支撑件。作为此类可固化硅酮组合物的实例，专利文献1和专利文献2提出包含基本上直链或环状的含有烯基的有机聚硅氧烷、支链的含有烯基的有机聚硅氧烷、分子链中具有键合到硅原子的氢原子的直链有机聚硅氧烷、具有硅原子键合氢原子的支链有机聚硅氧烷以及硅氢加成反应催化剂的可固化硅酮组合物，并且专利文献3提出包含每个分子具有至少2个烯基的直链有机聚硅氧烷、每个分子具有至少2个烯基的支链有机聚硅氧烷、每个分子具有至少2个硅原子键合氢原子的支链有机聚硅氧烷以及硅氢加成反应催化剂的可固化硅酮组合物。
然而，在光学半导体元件诸如LED的裸片键合中，粘合剂层极其薄，并且已知即使是上文所述可固化硅酮组合物也是有缺点的，因为它们不能提供足够的粘合强度(裸片剪切强度)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开号2012-012433
专利文献2：日本未审查专利公开号2012-012434
专利文献3：日本未审查专利公开号2016-155967
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其可以将半导体芯片牢固地粘合到支撑件。
解决问题的手段
本发明的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物至少包含
(A)100质量份每个分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每个分子具有至少2个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，该硅氧烷单元由式RHSiO(在该式中，R是不具有脂肪族不饱和键的一价C1-12烃基)表示{该有机聚硅氧烷的量使得此组分中的硅原子键合氢原子相对于组分(A)中的烯基的摩尔比为0.1-10}，
(C)铂族金属硅氢加成反应催化剂，其量使得此组分中铂族金属的以质量单位的量相对于组分(A)和(B)的总量为10ppm，
(D)每100质量份组分(A)和(B)的总量的0.001-5质量份硅氢加成反应抑制剂，以及
(E)每100质量份组分(A)和(B)的总量的0.01-10质量份粘合性赋予剂，
并且其特征在于在JIS K 6300-2中指定的裸片键合温度下，焦烧时间(ts1)为20-60秒，并且相对于至600秒的硫化时间的最大扭矩值，90％硫化时间[tc(90)]为300-500秒。
组分(A)优选地包含有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂至少包含由式R1 3SiO1/2(在该式中，R1是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元、由式R1 2R2SiO1/2(在该式中，R1为如上文所述，并且R2为C2-12烯基)表示的硅氧烷单元以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元的总量相对于由化学式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.5-1.6。
组分(B)优选地是有机聚硅氧烷树脂，该有机聚硅氧烷树脂至少包含由式R4 3SiO1/2(在该式中，R4是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元、由式R4HSiO2/2(在该式中，R4为如上文所述)表示的硅氧烷单元以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.6-1.5并且由式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为1.5-3；或者有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷至少包含由式R4 3SiO1/2(在该式中，R4是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元以及由式R4HSiO2/2(在该式中，R4为如上文所述)表示的硅氧烷单元，并且不具有由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
组分(D)优选地是炔醇和/或甲硅烷基化的炔醇。
组分(E)优选地是反应混合物，该反应混合物包含含有环氧基的烷氧基硅烷以及具有硅醇基封端的两个分子链末端的含有烯基的二有机硅氧烷低聚物。
本发明组合物优选地还包含(F)具有20-200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅，其在每100质量份组分(A)和(B)的总量中占1-20质量份。
本发明组合物优选地使得在固化时，其形成具有至少50的如在JIS K 6253-1997中定义的D型硬度计硬度的固化产物。
此外，本发明组合物优选地使得在固化时，其形成具有至少10％的如在JIS K7171-1994中定义的弯曲应变的固化产物。
本发明组合物优选地是用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其用于将LED元件粘合到基底上。
发明效果
用于裸片键合用途的本发明可固化硅酮组合物的特征是其可以将半导体芯片牢固地粘合到支撑件。
附图说明
[图1]示出用于裸片键合用途的实例1可固化硅酮组合物在150℃下的硫化特性的图。
[图2]示出用于裸片键合用途的实例3可固化硅酮组合物在150℃下的硫化特性的图。
[图3]示出用于裸片键合用途的对比实例3可固化硅酮组合物在150℃下的硫化特性的图。
[图4]示出用于裸片键合用途的对比实例6可固化硅酮组合物在150℃下的硫化特性的图。
[图5]示出用于裸片键合用途的对比实例7可固化硅酮组合物在150℃下的硫化特性的图。
具体实施方式
组分(A)是每个分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。烯基的实例是C2-12烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基；其优选地是乙烯基。组分(A)中还存在的硅原子键合基团(除了烯基以外)的实例是C1-12烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；C6-12芳基，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；苄基和C7-12芳烷基，诸如苯乙基和苯丙基；以及通过使用卤素原子诸如氟、氯或溴原子来取代这些基团中的一些或所有氢原子而得到的基团。应当指出的是，少量羟基或烷氧基(诸如甲氧基或乙氧基)可键合到组分(A)中的硅原子，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响。
关于组分(A)的分子结构不存在限制；例如，该组分可以是直链、具有一些分支的直链、环状、支链或三维网络结构。组分(A)是具有此类分子结构的单一有机聚硅氧烷，或具有这些分子结构的两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物；其优选地至少包含具有支链或三维网络结构的有机聚硅氧烷树脂，因为这能够提供足够的粘合强度(芯片剪切强度)，并且其特别优选地是直链或具有一些分支的直链的有机聚硅氧烷和具有支链或三维网络结构的有机聚硅氧烷树脂的混合物。
直链有机聚硅氧烷的实例包括具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基聚硅氧烷；具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的甲基苯基聚硅氧烷；具有三甲基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；具有三甲基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；以及其两种或更多种的混合物。
此外，具有支链或三维结构的有机聚硅氧烷树脂的实例包括至少包含由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的那些有机聚硅氧烷树脂。
在式中，R1是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基，并且R1表示如上文所述的C1-12烷基、C6-12芳基或C7-12芳烷基，并且优选地为甲基。
此外，在该式中，R2是C2-12烯基，并且表示如上文所述的烯基，并且优选为乙烯基。
这些有机聚硅氧烷树脂至少包含由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元；并且它们还可以包含由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响。此外，这些有机聚硅氧烷树脂可具有与分子内的硅原子键合的羟基或烷氧基，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响；可以通过使极性基团(诸如羟基和/或烷氧基，特别是羟基)键合到分子中的硅原子来改善本发明组合物的粘合性。应当指出的是，有机聚硅氧烷树脂优选地使得由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元的总量相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比优选地是0.5-1.6，或更优选地是0.6-1.5或0.6-1.4。
这些有机聚硅氧烷树脂的实例是由下面的平均组合物式表示的那些有机聚硅氧烷树脂。在式中，Vi、Me和Ph分别表示乙烯基、甲基和苯基。
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.57(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.13(Me3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.52(HO1/2)0.02
(ViMePhSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.03
(ViMe2SiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.31(SiO4/2)0.60(HO1/2)0.04
(ViMe2SiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.40(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.03
组分(A)优选地至少包含此类型的有机聚硅氧烷树脂，并且关于所包含量不存在限制；其优选地占组分(A)的按质量计40-90％，并且更优选下限为按质量计50％或按质量计60％且上限为按质量计80％或按质量计70％。这是因为当有机聚硅氧烷树脂含量处于上述下限或高于该下限时，在使本发明组合物固化时得到的固化产物可以是非常坚硬和坚韧的，并且当该含量处于上述上限或低于该上限时，本发明组合物不会变得太粘稠并且其可操作性良好。
应当指出的是，为了降低本发明组合物的粘度并提高在使本发明组合物固化时获得的固化产物的硬度和机械强度，除了上述有机聚硅氧烷树脂之外，组分(A)中还可使用如由以下平均组合物式表示的具有高烯基含量和低相对粘度的有机聚硅氧烷树脂。
(ViMe2SiO1/2)0.55(Me3SiO1/2)0.05(SiO4/2)0.40
(ViMe2SiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.40
此外，为了降低本发明组合物的粘度并提高在使本发明组合物固化时获得的固化产物的硬度和机械强度，组分(A)优选地包含含有烯基的环状有机聚硅氧烷。此环状有机聚硅氧烷由以下平均单元式表示：
(R3 2SiO2/2)n
在式中，R3为相同或不同的一价C1-12烃基；具体实例为如上文所述的C1-12烷基、C2-12烯基、C6-12芳基和C7-12芳烷基，以及这些基团，其中一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子或溴原子取代。每个分子至少两个R3为上述烯基，优选地乙烯基。此外，在式中，n为3-20之间的整数，优选3-10之间的整数。
下面示出这些环状有机聚硅氧烷的实例。在式中，Vi和Me为如上文所述。
(MeViSiO2/2)3
(MeViSiO2/2)4
(MeViSiO2/2)5
关于组分(A)中环状有机聚硅氧烷的量不存在特定限制；为了在使本发明组合物固化时获得的固化产物的良好机械强度，该量优选地不超过组分(A)的按重量计5％，更优选地不超过组分(A)的按重量计3％。
关于组分(A)的粘度不存在特定限制；为了本发明组合物的良好使用性，在25℃下的粘度为10-5000000mPa·s，或优选地50-100000mPa·s。
组分(B)是每个分子具有由式RHSiO表示的至少2个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。为了使本发明组合物的焦烧时间(ts1)和90％硫化时间[tc(90)]在上述范围内，必须使用具有上述硅氧烷单元的有机聚硅氧烷作为组分(B)。在式中，R为不具有脂肪族不饱和键的一价C1-12烃族；实例为如上文所述的C1-12烷基、C6-12芳基和C7-12芳烷基，以及这些基团，其中一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子或溴原子取代；它优选地是甲基。
关于组分(B)的分子结构不存在特定限制；例如，该分子结构可以是直链、具有一些分支的直链、支链、环状或三维网络结构。组分(B)可以是具有这种分子结构的单一有机聚硅氧烷，或具有此类分子结构的两种或更多种有机聚硅氧烷的混合物。
支链或三维网络结构的有机聚硅氧烷树脂的实例是至少包含由式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的那些有机聚硅氧烷树脂；其可以包含由式R4 2SiO2/2表示的硅氧烷单元和/或由式R4SiO3/2表示的硅氧烷单元，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响。此外，这些有机聚硅氧烷树脂可具有与分子内的硅原子键合的羟基或烷氧基，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响。在此有机聚硅氧烷树脂中，由式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比优选地是0.6-1.5，并且由式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比优选地是1.5-3。
在式中，R4为不具有脂肪族不饱和碳键的相同或不同的一价C1-12烃族；实例为如上文所述的C1-12烷基、C6-12芳基和C7-12芳烷基，以及这些基团，其中一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子或溴原子取代；优选地，其为甲基。
由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷树脂是这些有机聚硅氧烷树脂的实例。在这些式中，Me为如上文所述。
(Me3SiO1/2)0.23(MeHSiO2/2)0.51(SiO4/2)0.26
(Me3SiO1/2)0.24(MeHSiO2/2)0.49(SiO4/2)0.27
(Me3SiO1/2)0.24(Me2SiO2/2)0.10(MeHSiO2/2)0.40(SiO4/2)0.26
此外，直链或具有一些分支的直链的有机聚硅氧烷的实例是至少包含由式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元并且不具有由SiO4/2表示的硅氧烷单元的那些有机聚硅氧烷树脂；其还可以包含由式R4 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R4 2SiO2/2表示的硅氧烷单元或由式R4SiO3/2表示的硅氧烷单元，前提条件是这不对本发明的目的产生不利影响。
在式中，R4为不具有脂肪族不饱和碳键的相同或不同的一价C1-12烃族；实例为如上文所述的C1-12烷基、C6-12芳基和C7-12芳烷基，以及这些基团，其中一些或所有氢原子被卤素原子诸如氟原子、氯原子或溴原子取代；优选地，其为甲基。
由以下式表示的有机聚硅氧烷是这些有机聚硅氧烷的实例。在这些式中，Me和Ph为如上文所述。
Me3SiO(MeHSiO)36SiMe3
HMe2SiO(Me2SiO)36SiMe2H
Me3SiO(MeHSiO)80SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)30(MeHSiO)30SiMe3
Me2PhSiO(MeHSiO)35SiMe2Ph
关于组分(B)的重均分子量(Mw)不存在特定限制，并且为了在使本发明组合物固化时获得的固化产物的良好粘合强度，该重均分子量优选地不低于6000、不低于8000或不低于10000。
组分(B)的量使得组分(B)中的硅原子键合氢原子的含量相对于组分(A)中的烯基的1摩尔总量为在0.1-10摩尔范围内；为了所得固化产物的良好硬度、机械性能和粘合性，优选地使得所述量在0.5-5摩尔或0.5-3摩尔范围内。
组分(C)是用于促进本发明组合物的硅氢加成的铂族金属硅氢加成反应催化剂。铂族金属的实例包括铂、钌、铑、钯和铱，并且优选铂。作为组分(C)的铂族金属硅氢加成反应催化剂的实例包括铂细粉、铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸-二烯烃络合物、铂-烯烃络合物、双(乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮)铂和其他铂-羰基络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物和其他氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物和其他铂-烯基硅氧烷络合物、以及氯铂酸与乙炔醇的络合物；为了显著促进硅氢加成反应，优选铂-烯基硅氧烷络合物。
烯基硅氧烷的实例为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷中的一些甲基被乙基或苯基或类似基团取代的烯基硅氧烷低聚物、以及烯基硅氧烷中的乙烯基被烯丙基或己烯基或类似基团取代的烯基硅氧烷低聚物。具体地说，为了所产生的铂-烯基硅氧烷络合物的良好稳定性，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
为了改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性，这些铂-烯基硅氧烷络合物优选地溶解于烯基硅氧烷低聚物诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷中，或者有机硅氧烷低聚物诸如二甲基硅氧烷低聚物中，并且它们尤其优选地溶解于烯基硅氧烷低聚物中。
组分(C)的量使得相对于组分(A)和(B)的总量，此组分中铂类元素的以质量单位计的量为至少10ppm，并且优选地为10-500ppm、10-100ppm或10-50ppm。这是因为当组分(C)的含量处于上述范围的下限或高于该下限时，本发明组合物的固化性良好，具体地，10μm和低于10μm的裸片键合厚度的固化性良好；并且此外，当所述含量处于上述范围的上限或低于该上限时，诸如所得固化产物的着色问题不太可能出现。
组分(D)是硅氢加成反应抑制剂，其用于在室温下延长本发明组合物的使用寿命并改善其储存稳定性。组分(D)的实例为炔醇，诸如1-乙炔基环己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；甲硅烷基化的炔醇，诸如甲基三(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)硅烷、二甲基双(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)硅烷、甲基三(1,1-二甲基-丙炔氧基)硅烷和二甲基双(1,1-二甲基-丙炔氧基)硅烷；以及苯并三唑；该组分优选地是炔醇和/或甲硅烷基化的炔醇。
组分(D)的量优选为每100质量份组分(A)和(B)的总量中的0.0001-5质量份、0.01-5质量份或0.01-3质量份。这是因为当组分(D)的含量处于上述范围的下限或高于该下限时，可以充分地抑制在混合组分(A)、组分(B)和组分(C)时可能发生的胶凝或固化，并且当该含量处于上述范围的上限或低于该上限时，该组分不会显著降低本发明组合物的硫化特性。
通过调整本发明组合物中的组分(C)的量并且调整与组分(D)的比例和/或组分(D)的量，可以实现在JIS K 6300-2中指定的键合温度下的20-60秒焦烧时间(ts1)以及相对于至600秒的硫化时间的最大扭矩值的300-500秒90％硫化时间[tc(90)]。
组分(E)是用于赋予本发明组合物粘合性的粘合性赋予剂。可与通过硅氢加成反应固化的可固化硅酮组合物共混的众所周知粘合性赋予剂可以用作该粘合性赋予剂。
组分(E)的实例为烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷；反应混合物，该反应混合物包含具有硅醇基封端的两个分子链末端的含有烯基的二有机硅氧烷低聚物，诸如具有硅醇基封端的两个分子链末端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物或具有硅醇基封端的两个分子链末端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物，以及含有环氧基的烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷；反应混合物，该反应混合物包含上述具有硅醇基封端的两个分子链末端的含有烯基的二有机硅氧烷低聚物以及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷；反应混合物，该反应混合物包含上述含有环氧基的烷氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷；以及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯；并且该组分优选地是反应混合物，该反应混合物包含具有硅醇基封端的两个分子链末端的含有烯基的二有机硅氧烷低聚物以及含有环氧基的烷氧基硅烷。
组分(E)的量为每100质量份组分(A)和(B)的总量中的0.01-10质量份，优选0.01-5质量份。这是因为当组分(E)含量处于上述范围的下限或高于该下限时，可以赋予本发明组合物足够的粘合性；并且当该含量处于上述范围的上限或低于该上限时，该组分不太可能致使在使本发明组合物固化时获得的固化产物脱色。
为了改善本发明组合物的可加工性和粘合性，其优选地包含(F)具有20-200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅。关于组分(F)的量不存在特定限制，并且为了所得固化产物的良好机械性能，该量优选地是每100质量份组分(A)和(B)的总量中的1-20质量份。
作为任选组分，除组分(F)之外，无机填料，诸如二氧化硅、玻璃、氧化铝和氧化锌；硅酮橡胶粉末；树脂粉末，诸如硅酮树脂和聚甲基丙烯酸树脂；以及耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等也可并入本发明组合物中，前提条件是本发明的目的不受到不利影响。
通过加热来使本发明组合物固化，并且为了快速固化，优选地将其加热至50-200℃。
优选地使本发明组合物固化以形成具有至少50的如在JIS K 6253-1997“Hardness testing methods for rubber,vulcanized or thermoplastic[硫化或热塑性橡胶的硬度测试方法]”中定义的D型硬度计硬度的固化产物，并且更优选地形成具有50-70的D型硬度计硬度的固化产物。这是因为当硬度为50或更高时，固化产物具有足够的粘合力，并且在膜厚度为10μm或更小时，可实现足够的强度和粘合性；并且当硬度为70或更低时，固化产物具有柔韧性并且可实现足够的粘合。
此外，本发明组合物优选地固化以形成具有至少10％的如在JIS K 7171-1994“Plastics-Determination of flexural properties[速率-弯曲性能的确定]”中定义的弯曲应变的固化产物。这是因为当弯曲应变为10％或更高时，固化产物具有柔韧性并且实现足够的粘合。
本发明组合物使得在裸片键合温度下，根据MDR(无转子流变仪)测量的焦烧时间(ts1)为20-60秒，并且90％硫化时间[tc(90)]为300-500秒；一种用于获得此类可固化组合物的方法的实例是将使用每个分子具有至少2个由式RHSiO表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷作为组分(B)，并且调整组分(C)的量或者调整组分(D)的类型和量。应当指出的是，如IS K 6300-2“Rubber,unvulcanized-Physical property-Part 2:Determination ofcure characteristics with oscillating curemeters[未硫化橡胶-物理性能-第2部分：使用振荡固化仪确定固化特性]”中所规定执行MDR测量，并且其同样适用于焦烧时间(ts1)和90％硫化时间[tc(90)]的定义。
通过实现此类可固化性，可以在150℃下实现足够的可固化性，该温度为在使用用于具有10μm或更小膜厚度的LED的裸片键合剂时通常采用的裸片键合温度。如果焦烧时间(ts1)和/或90％硫化时间[tc(90)]低于其上述对应下限，则固化前进太快并且不可能实现足够的粘合强度，并且如果它们高于其上述对应上限，则固化前进太慢，使得在150℃下固化2小时(这构成普通裸片键合条件)不能实现足够的固化。
实例
通过实例和对比实例更详细地描述用于裸片键合用途的本发明可固化硅酮组合物。应当指出的是，粘度是指在25℃下的值。在实例和对比实例中，使用以下组分来调整用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物。在这些式中，Vi代表乙烯基并且Me代表甲基。
使用以下组分作为组分(A)。
(a1)：二甲基聚硅氧烷，其具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端并且具有60mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计1.53％)
(a2)：二甲基聚硅氧烷，其具有二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端并且具有350mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计0.45％)
(a3)：环状甲基乙烯基聚硅氧烷，其由平均式
(MeViSiO)4表示
并且具有4mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计30％)
(a4)：甲基乙烯基聚硅氧烷，其由平均式
(MeViSiO)20表示
并且具有30mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计30％)
(a5)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.55(Me3SiO1/2)0.05(SiO4/2)0.40表示
并且具有300mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计19.0％)
(a6)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.15(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.40表示
并且具有350mPa·s的粘度(乙烯基含量＝按质量计5.1％)
(a7)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(Me2ViSiO1/2)0.09(Me3SiO1/2)0.43(SiO4/2)0.48(HO1/2)0.03表示
，在室温下为固体(乙烯基含量＝按质量计3.0％)
(a8)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
表示(Me2ViSiO1/2)0.10(Me3SiO1/2)0.45(SiO4/2)0.45(HO1/2)0.02
，在室温下为固体(乙烯基含量＝按质量计3.0％)
使用以下组分作为组分(B)。
(b1)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.23(MeHSiO2/2)0.51(SiO4/2)0.26表示
并且具有2000mPa·s的粘度(重均分子量＝18000，硅原子键合氢原子含量＝按质量计0.78％)
(b2)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(Me3SiO1/2)0.24(MeHSiO2/2)0.49(SiO4/2)0.27表示
并且具有510mPa·s的粘度(重均分子量＝16,300，硅原子键合氢原子含量＝按质量计0.75％)
(b3)：有机聚硅氧烷，其由平均式
Me3SiO(MeHSiO)36SiMe3表示
并且具有10mPa·s的粘度(重均分子量＝8,800，硅原子键合氢原子含量＝按质量计1.6％)
(b4)：有机聚硅氧烷树脂，其由平均单元式
(HMe2SiO1/2)0.67(SiO4/2)0.33表示
并且具有120mPa·s的粘度(重均分子量＝1310，硅原子键合氢原子含量＝按质量计0.95％)
使用以下组分作为组分(C)。
(c)：铂的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液，其具有大约按重量计4％的铂金属含量
使用以下组分作为组分(D)。
(d1)：甲基三(1-甲基-1-苯基-丙炔氧基)硅烷
(d2)：1-乙炔基环己烷-1-醇
使用以下组分作为组分(E)。
(e)：3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷和具有硅醇基封端的两个分子链末端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物的缩合产物，其中该缩合产物在25℃下具有30mPa·s的粘度
使用以下组分作为组分(F)。
(f)：具有115-165m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅，其中使用六甲基二硅氮烷对表面进行疏水化(商品名：由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的RX200)
在实例和对比实例中，如下测量用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物的硫化特性和固化产物的性能。
[测量焦烧时间ts1和90％硫化时间tc(90)]
根据JIS K 6300-2:2001“Rubber,unvulcanized-Physical property-Part 2:Determination of cure characteristics with oscillating curemeters[未硫化橡胶-物理性能-第2部分：使用振荡固化仪确定固化特性]”中规定的方法，使用固化崩裂试验机(Curelastometer)(由Alpha Technologies制造的Premier MDR)，通过在普通芯片键合温度(150℃)下使用于芯片键合用途的可固化硅酮组合物硫化600秒来测量这些值。应当指出的是，当将5ml可固化液态硅酮组合物放置在下裸片上并关闭上裸片时，开始测量。使用R型橡胶裸片执行测量，其中振幅角为0.5°，振动频率为100/分钟，并且扭矩范围至多达230kgf·cm。
[固化产物的硬度]
在150℃下将用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物冲压模制2小时，以产生片状固化产物。如JIS K 6253-1997“Hardness testing methods for rubber,vulcanized orthermoplastic[硫化或热塑性橡胶的硬度测试方法]”中所规定的，使用D型硬度计来测量此片状固化产物的硬度。
[固化产物的弯曲应变]
在150℃下将用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物加热2小时，以产生固化产物。根据JIS K 7171-1994“Plastics-Determination of flexural properties[速率-弯曲性能的确定]”中规定的方法来查找固化产物的弯曲应变(％)。
[芯片剪切强度]
使用裸片键合机(AD830 PLUS，由ASM制造)将用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物涂覆到LED基底上，然后将300μm2的LED芯片放置在其上，并且在150℃下在固化条件下使所得体系固化2小时。然后，使用裸片剪切测试机(DAGE 4000Bondtester，由NordsonDAGE制造)来测量芯片强度。
[工作实例1-4、对比实例1-8]
根据表1和表2所示的组成来制备用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物。应当指出的是，在表1和表2中，“SiH/Vi”表示组分(B)中硅原子键合氢原子的总摩尔数/摩尔组分(A)中的乙烯基总量的值。表1和表2还示出可固化硅酮组合物的硫化特性和固化产物的性能。
[表1]
Figure BDA0002325878600000151
[表2]
Figure BDA0002325878600000161
工业实用性
本发明组合物可将半导体元件牢固地粘合到支撑件，并因此适合作为半导体元件的裸片键合剂，该半导体元件诸如发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固体成像、光发射器和用于光电耦合器的光感受器。

Claims (10)

1.一种用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物至少包含：(A)100质量份每个分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，
(B)每个分子具有至少2个硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，所述硅氧烷单元由式RHSiO(在所述式中，R是不具有脂肪族不饱和键的一价C1-12烃基)表示{所述有机聚硅氧烷的量使得此组分中的硅原子键合氢原子相对于组分(A)中的所述烯基的摩尔比为0.1-10}，
(C)铂族金属硅氢加成反应催化剂，其量使得此组分中铂族金属的以质量单位的量相对于组分(A)和(B)的总量为10ppm，
(D)每100质量份组分(A)和(B)的总量的0.001-5质量份硅氢加成反应抑制剂，以及
(E)每100质量份组分(A)和(B)的总量的0.01-10质量份粘合性赋予剂，
其中在JIS K 6300-2中指定的裸片键合温度下焦烧时间(ts1)为20-60秒，并且相对于至600秒的硫化时间的最大扭矩值，90％硫化时间[tc(90)]为300-500秒。
2.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其中组分(A)包含有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂至少包含由式R1 3SiO1/2(在所述式中，R1是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元，由式R1 2R2SiO1/2(在所述式中，R1是如上文所述，并且R2是C2-12烯基)表示的硅氧烷单元，以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元的总量相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.5-1.6。
3.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其中组分(B)是有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂至少包含由式R4 3SiO1/2(在所述式中，R4是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元，由式R4HSiO2/2(在所述式中，R4是如上文所述)表示的硅氧烷单元，以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，其中相对于由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，由式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为0.6-1.5并且由式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元的摩尔比为1.5-3。
4.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其中组分(B)是有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷至少包含由式R4 3SiO1/2(在所述式中，R4是不具有脂肪族不饱和键的相同或不同的一价C1-12烃基)表示的硅氧烷单元以及由式R4HSiO2/2(在所述式中，R4是如上文所述)表示的硅氧烷单元，并且不具有由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
5.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其中组分(D)是炔醇和/或甲硅烷基化的炔醇。
6.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，其中组分(E)是反应混合物，所述反应混合物包含含有环氧基的烷氧基硅烷以及具有硅醇基封端的两个分子链末端的含有烯基的二有机硅氧烷低聚物。
7.如权利要求1所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物还包含(F)：具有20-200m2/g的BET比表面积的气相二氧化硅，每100质量份组分(A)和(B)的总量其为1-20质量份。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物在固化时形成具有至少50的如在JIS K6253-1997中定义的D型硬度计硬度的固化产物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物在固化时形成具有至少10％的如在JIS K7171-1994中定义的弯曲应变的固化产物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用于裸片键合用途的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物用于将LED元件粘合到基底。
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