JP2000017055A - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が極めて速く、耐熱性、可とう性に優
れた硬化物を与え、特に半導体封止材用途においてパッ
ケージクラックの発生を防ぐことが可能なエポキシ樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または
２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および
（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物におい
て、（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホス
フィンオキシド誘導体を必須の成分として含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０
のアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₆は全
て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、詳しくは、半導体集積回路を封止する目的に供する
に充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物に関するもの
である。さらに、該エポキシ樹脂の硬化物、および、該
エポキシ樹脂により半導体集積回路を封止してなる半導
体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（Ｌ
ＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰囲気の
ゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守
られ、実用化されている。この封止材としては、金属や
セラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変
遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となって
いる。特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノ
ール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使わ
れており、中でも、硬化剤としてフェノール樹脂を用い
るフェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物が多く使
われている。

【０００３】しかし、この樹脂組成物は、封止材として
特に要求されている耐熱性には優れるものの、耐湿性の
点では劣るという欠点を有していた。この問題に対し
て、ノボラック樹脂のメチレン架橋をキシリレン架橋に
することにより、水酸基密度を小さくして耐湿性を改良
し、更に、可とう性を向上させたフェノールアラルキル
樹脂が開発され（特公昭４７−１５１１１号公報）、こ
れのエポキシ樹脂としての用途（特公昭６２−２８１６
５号公報）、ＩＣ封止材としての用途（特開昭５９−１
０５０１８号公報）等が提起されている。

【０００４】しかしながら、このエポキシ樹脂組成物
は、耐熱性、耐湿性、可とう性には優れるものの、下記
の様な課題があった。すなわち、(1) 外気中の水分を吸
湿し、半田処理条件下において高温に曝される際、水分
の爆発的な気化によりクラックを生じる、(2) 硬化の際
の副反応としてエポキシ単独重合が部分的に起こること
により、フェノール樹脂の水酸基が過剰になり、耐湿
性、電気特性が低下し、また、本来のエポキシ−フェノ
ール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分、
過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより
機械特性が低下する、(3) フリーイオン、特にハロゲン
イオンの混入により半導体の金属部分の腐食や電気漏洩
が起こる、等である。

【０００５】前記(3) のイオン不純物については、主
に、エポキシ樹脂の精製、純度アップにより、また、
(1) は樹脂の改質、(2) は副反応を抑制することによ
り、本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充分に引き出す
ことが可能となる。

【０００６】一般に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の
反応は付加反応であるが、触媒として、トリアルキルホ
スフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン
類、テトラアルキルホスホニウムボレート、テトラアリ
ールホスホニウムボレートの様なホスホニウムボレート
類、イミダゾール類、三級アミン類、ジアザビシクロ類
等が用いられ、特に半導体封止用としては、イミダゾー
ル類、ホスフィン類が多く用いられる。これらの内、イ
ミダゾール類は反応活性は高いが、先に述べた副反応で
あるエポキシ単独重合を起こしやすいことが知られてお
り、上記(2)の問題が大きい。

【０００７】一方、ホスフィン類はこれらの問題はない
ものの、完全硬化までの時間が非常に長い上に、室温あ
るいは冷蔵保存下においても徐々にコンパウンドの硬化
反応が進行するため、使いにくい硬化触媒であるといえ
る。

【０００８】また、近年、高耐熱、低吸湿性を特徴とす
るナフトール樹脂型硬化剤が提案されているが、この場
合には、該硬化剤のナフトールを介在してトリフェニル
ホスフィンが容易に酸化され、トリフェニルホスフィン
オキサイドへと変化することにより触媒活性が失われる
という欠点が特開平７−２０６９８４号公報において指
摘されている。

【０００９】封止材に求められる性能として、低吸湿
性、耐熱性、機械的特性等があるが、封止材は総合的に
電気特性と耐クラック性を向上させるためのものであ
り、近年の電気、半導体素子の高集積度化の進展に伴
い、より厳しい条件下においてもクラックを発生せず、
電気特性を維持することが求められている。この問題の
解決策として、様々なエポキシ樹脂やフェノール樹脂が
開発される中で、硬化促進剤の高性能化の検討は殆どな
されていないのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐ク
ラック性に優れ、且つ副反応を起こさず、硬化性に優れ
た特徴を持ち、現実的に非常に使いやすい、半導体封止
材用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤を見いだし、それ
を用いた硬化物および半導体装置を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ある種の硬化促進剤を用いることにより、前
記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、 （ｉ）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能
以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化
促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）
硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホスフィンオキ
シド誘導体を必須の成分として含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜
１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭
素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、
Ｒ₁〜Ｒ₆は全て同一であっても、それぞれ異なっていて
もよい。）

【００１４】（ii）（Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノ
ール化合物または２官能以上のフェノール樹脂である前
記（i）のエポキシ樹脂組成物、

【００１５】（iii）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合
物または２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で
表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ
樹脂、一般式（３）で表されるビフェノール類から得ら
れるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック
型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得
られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ
樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれか
である前記（i）または（ii）のエポキシ樹脂組成物、

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、２，３−エポキシプロピル基の置
換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、ま
たは２，７位である。）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を
表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ₈は水素
原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ₉はハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは
フェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよ
びｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数
を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５
０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）

【００２０】（iv）（Ｂ）２官能以上のフェノール化合
物または２官能以上のフェノール樹脂が一般式（７）で
表されるノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフ
ェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェ
ノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で
表されるナフトールアラルキル樹脂のいずれかである前
記（i）〜（iii）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、

【００２１】

【化８】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ｒ₉ はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰
り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数
ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１
５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲で
ある。ここで、繰り返し単位数の平均が０とは、ビスフ
ェノール体またはビスナフトール体であることを示
す。）

【００２２】（v）（Ｄ）有機および／または無機充填
材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
上、１９００重量部以下の範囲で含有する前記（i）〜
（iv）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、

【００２３】（vi）前記（i）〜（v）のいずれかのエポ
キシ樹脂組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂
硬化物、

【００２４】（vii）前記（i）〜（v）のいずれかのエ
ポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得
られる半導体装置、

【００２５】（viii）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合
物またはエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬
化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エ
ポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用い
て１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間
をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)
としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)
をｔ'ｃ(10)で除した値が１．５〜７．５であることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物、

【００２６】（ix）（Ｄ）有機および／または無機充填
材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
上、１９００重量部以下の範囲で含有する前記（viii）
のエポキシ樹脂組成物、

【００２７】（x）前記（viii）または（ix）のエポキ
シ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化
物、および

【００２８】（xi）前記（viii）または（ix）のエポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
る半導体装置、に関するものである。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィ
ンオキシド誘導体を必須の成分とし、（Ａ）２官能以上
のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、お
よび（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物またはフェノ
ール樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として一般
式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の
成分とすることにより、従来のイミダゾール類やホスフ
ィン類を硬化促進剤として用いた場合に比べて、前述の
(1) 、(2) の問題を解決し、高い機械的物性、特に可と
う性、耐熱性に優れ、耐クラック性および電気特性に優
れる硬化物を与えるものであり、また、完全硬化までの
時間が非常に速いという、作業上、大きなメリットを有
するものである。

【００３０】さらに、この樹脂組成物に有機および／ま
たは無機充填材を添加してなる樹脂組成物は、半導体集
積回路用封止材として極めて優れた性能を示すものであ
る。これらのことは、本発明者らによって、初めて見出
されたものである。

【００３１】前記一般式（１）で表されるホスフィンオ
キシド誘導体において、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１
〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同
一でもそれぞれ異なっていても良い。

【００３２】置換基Ｒ₁〜Ｒ₆の具体例としては、水素原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、
１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２
−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、tert-ペン
チル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−
ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エ
チル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等のア
ルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−
フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアリー
ル基、アラルキル基を挙げることが出来る。好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基等のアルキ
ル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であ
る。

【００３３】前記一般式（１）で表されるホスフィンオ
キシド誘導体は、G. N. Koian, etal., Journal of Gen
erral Chemistry of The USSR, 55, 1453 (1985) に記
載されているように、オキシ三塩化リンに３分子のイミ
ノトリスアミノ（無置換、一置換または二置換）ホスホ
ランを反応させて製造することができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上の
エポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ
基を有するものは全て含まれる。具体的には、オレフィ
ン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２
級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシ
ジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するも
のである。これらエポキシ化され得る原料としては、カ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロ
キシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェ
ニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，
６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチ
ル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−
６−オール等のビスフェノール類；テトラフェニロール
エタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオ
リゴフェノール類；前記一般式（７）で表されるフェノ
ールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体
を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約
す］；前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキ
ル類、前記一般式（１０）で表されるナフトールアラル
キル類、前記一般式（９）で表されるフェノール−ジシ
クロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノ
ール樹脂類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミ
ノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロ
パン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（１１）
で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌ
ｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン
類；

【００３５】

【化９】

【００３６】［式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜９ま
での直鎖、分岐または環状のアルキル基を示し、繰り返
し単位数を示すｎ’は０〜５０（但し、その平均は０〜
１５の範囲）を表す。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０
とはビスアニリン体であることを示す。］

【００３７】ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３
−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；サリ
チル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボ
ン酸類等を挙げることが出来る。

【００３８】これらの活性水素を有する化合物のグリシ
ジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化
水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応
させることが最も一般的である。なお、グリシジルエス
テルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ₃、Ｔ
ｌ（ＯＣＯＣＦ₃)₃等のタリウム化合物を触媒とし、カ
ルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる
方法が好ましいことも知られている。

【００３９】これらの中で、本発明の主な目的である半
導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フ
ェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリ
シジルエーテル類であり、具体的には、前記の一般式
（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導され
るエポキシ化合物、一般式（３）で表されるビフェノー
ル類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表され
るフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹
脂、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂
から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフ
ェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポ
キシ樹脂等である。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ基と反応する活性水素を２
個以上有するものである。硬化剤としては、上述のエポ
キシ樹脂用原料は全て相当するが、好ましいものとして
は、やはりフェノール化合物、フェノール樹脂類が好ま
しい。中でも好ましいものとしては、前記の一般式
（７）で表されるフェノールノボラック樹脂、一般式
（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式
（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹
脂、等を挙げることができる。

【００４１】これらのフェノール樹脂の製造方法は、以
下に示すとおりである。ノボラック樹脂は、一般的な方
法、すなわち、フェノール化合物とホルムアルデヒド
（一般にホルマリン）とを酸触媒の存在下において反応
させて得られる。用いられるフェノール類としては、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール等である。

【００４２】フェノールアラルキル樹脂は、フェノール
類とアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたは
その誘導体とを反応させて得られるものである。用いら
れるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフ
ェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−sec-ブチル
フェノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、４，６−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，４，６−トリメチルフェノール、グアヤコール（２
−メトキシフェノール）、３−メトキシフェノール、４
−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ク
ロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフ
ェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェ
ノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ヨードフェノー
ル、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ
−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロ
モフェノール、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼ
ン）、ハイドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、
カテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられ
る。これらのフェノール類は１種類、または２種類以上
を混合して用いられる。

【００４３】フェノール類と反応させるアラルキル化合
物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−
ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジハロゲノキシレン
類；α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’
−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキ
シ−ｏ−キシレンのキシリレングリコール類；α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キ
シレン、α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジプロ
ポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシ
レン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−tert-ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジ−tert-ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ
−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキ
シ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−
キシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン類が挙げ
られる。これらのアラルキルハライド、アラルキルアル
コールまたはその誘導体の内の１種類または数種類の混
合物を、先に挙げたフェノール類と反応させることによ
り目的とするフェノール類アラルキル樹脂を得ることが
出来る。

【００４４】フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
は、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて
得られるものであり、フェノール類としては、先のフェ
ノールアラルキル樹脂の場合と同様のものが挙げられ
る。

【００４５】ナフトールアラルキル樹脂は、α−ナフト
ールやβ−ナフトールと、前記のアラルキルハライド、
アラルキルアルコールまたはその誘導体を反応させるこ
とにより得られる。

【００４６】尚、アミン類、カルボン酸類を骨格に持つ
エポキシ樹脂および硬化剤を用いた樹脂組成物は、一般
に吸水性が大きく、特に耐熱性等の物性が要求されると
きに用いられる。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１当量に対して活性水素が０．５〜１．５当量で
あり、好ましくは０．７〜１．３当量である。当量比
は、硬化物の最適物性が得られる当量比を調整して用い
ることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、エポキシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ
単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂組成物において、必
須の成分として用いる硬化促進剤であるホスフィンオキ
シド化合物の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成
分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましく
は重量で０．００１〜２５％（０．００１〜２５ｇ／１
００ｇ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１
５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。モル
当量（ｍｏｌ／１００ｇ）に換算して、好ましくは１．
５×１０^-6〜４．５×１０^-2モル／１００ｇ、更に好ま
しくは、１．５×１０^-5〜２．５×１０^-2モル／１００
ｇ、最も好ましくは、１．５×１０^-4〜１．０×１０^-2
モル／１００ｇの範囲である。

【００４９】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
このホスフィンキシド誘導体以外の一般に用いられる公
知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ
ビシクロ類等を、本発明の特徴が失われない範囲で、ホ
スフィンオキシド誘導体に対して０．５重量％〜５００
重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良い。

【００５０】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他
の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の
封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体
のコストダウンのために有機および／または無機充填材
を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック
等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤
等を用いることが望ましい。

【００５１】有機および／または無機充填材の使用量と
しては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部
以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２
５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上であ
る。

【００５２】用いられる有機および／または無機充填材
としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タ
ルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン
繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これら
の中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリ
カおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組
成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形ま
たは球形と不定形の混合物が望ましい。

【００５３】さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮
し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹
脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング
剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤とし
ては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、また
はジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。なか
でも好ましいものとしては、シランカップリング剤であ
り、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカッ
プリング剤が最も好ましい。

【００５４】そのようなカップリング剤としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるい
は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これ
らのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あ
るいは、反応により固定化されていることが望ましい。

【００５５】また本発明によれば、（Ａ）２官能以上の
エポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポ
キシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の硬化
挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際
の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トル
クの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(9
0)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値
が１．５〜７．５であることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物が提供される。ここで、ｔ'ｃ(90)は好ましくは
１〜３分、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値は、好まし
くは１．５〜６．５とする。キュラストメーターにより
上記エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を測定すると、図１
に示すような挙動となる。測定を開始して一定時間経過
後、トルクが上昇し始めるが、この間の時間をトルクス
タート時間ｔｓｘとする。また、測定開始後、最大トル
クの１０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(10)、最大ト
ルクの９０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(90)とす
る。

【００５６】上記エポキシ樹脂組成物は、従来技術に比
べ、ｔ'ｃ(90)の値が小さく、かつｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(1
0)で除した値が小さい点に特徴を有している。ｔ'ｃ(9
0)の値が小さいため、完全硬化までの時間が従来の触媒
より短くてすみ、生産性の向上に寄与することができ
る。またｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さく初期
硬化時間が比較的長いため、良好な作業性を実現でき
る。たとえば本発明を封止材用途に適用した場合、配合
混練時間が長くすることができ、また、硬化時間を短縮
し、生産性を向上することが可能となる。

【００５７】このような硬化挙動を示すエポキシ樹脂組
成物は、たとえば（Ｃ）硬化促進剤として前記一般式
（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いるこ
とによって実現できる。たとえば、エポキシ樹脂として
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名ＹＸ−
４０００Ｈ、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェル
エポキシ（株）社製］と、フェノールアラルキル樹脂
［商品名ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ、三
井化学（株）社製］とを、当量比１／１、本発明のホス
フィンオキシドを用いたエポキシ樹脂組成物（後述実施
例２３）は、キュラストメーターによる最大トルクの１
０％到達時間がトリフェニルホスフィンを用いたエポキ
シ樹脂組成物（後述比較例３９）の２．１３倍と長くな
っているが、９０％到達時間は０．３７８倍と短くなっ
ていることからもわかる。このような、理想的な硬化挙
動を示す硬化促進剤は未だ報告されていない。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明
のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物で
ある。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、従来の硬化促進
剤を用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する。

【００５９】本発明の半導体装置とは、本発明のエポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
るものである。半導体装置を作製する方法としては、低
圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の
方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型
成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような
特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来
の硬化促進剤を用いた場合に比べ、クラックの発生が少
ないという特徴を有する。

【００６０】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

【００６１】実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル［商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキ
シ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］、硬化剤として
フェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、
昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］１グラム
当量づつを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹
脂混合物とした。この樹脂組成物に、前記一般式（１）
でＲ₁〜Ｒ₆の全てがメチル基であるホスフィンオキシド
誘導体を［以下、ＰＺＯという］０．００５モルを加
え、５０℃で１分間混練した。この樹脂成分の２００ｇ
に対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配
合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料
を得た。

【００６２】 無機充填材 ： ７２０ｇ ［球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイク
ロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリカ（ヒューズ
レックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量部の混合
物］ シランカップリング剤： ６２ｇ （ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社
製） カルナバワックス ： ４５ｇ カーボンブラック ： ３ｇ 酸化アンチモン ： １０ｇ こうして得られた成形材料の一部を用い、１５０℃→１
８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／
ｃｍ²の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ
（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十
分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測
定した。結果を表−１に示した。また、同じ成形材料を
用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体
装置を作製し、半田浴によるクラック発生テストを行っ
た。その結果を表−１に併せて示した。

【００６３】尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイ
ムは１５０℃において測定を行った。また、キュラスト
メーターによりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定した。
測定温度は１７５℃とした。トルクスタートまでの時間
をｔｓｘ、１０％硬化までの時間をｔ'ｃ(10)、９０％
硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表し、結果を表−１に示
した。

【００６４】尚、各種物性等の試験方法は以下の通りで
ある。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 Ｔ
ＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。 ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。 ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を、８５℃、
８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２
４０℃のフロリナート液［住友スリーエム（株）社製、
ＦＣ−７０］に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発
生した半導体の数を数え、試験値を分数で示した。分子
はクラックの発生した半導体の数、分母は被験体数であ
る。 ・硬化挙動：日合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴ
ＥＲ Ｖ型にて測定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温
度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：
±１°、サンプル量：４．５ｇ ・ゲル化時間：ロール混練前の樹脂組成物について、キ
ュラストメータにより１５０℃にてゲル化時間を測定し
た。

【００６５】実施例２ 実施例１において、エポキシ樹脂を式（１２）で表され
るテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂［商品名：
Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量
１８９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にし
て、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と
同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装
置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示し
た。

【００６６】

【化１０】

【００６７】実施例３ 実施例１において、エポキシ樹脂を式（１３）で表され
るナフトール−クレゾールレゾール縮合型エポキシ樹脂
［商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社製、エポキシ
当量２０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様
にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例
１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導
体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に
示した。

【００６８】

【化１１】

【００６９】実施例４ 実施例１において、エポキシ樹脂を式（１４）で表され
るスピロビインダンジフェノール型エポキシ樹脂［商品
名：ＳＰＩＤＧ、三井化学社製、エポキシ当量２３３ｇ
／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止
材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にし
て、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラ
ック発生テストを行った。結果を表−１に示した。

【００７０】

【化１２】

【００７１】実施例５ 実施例１において、硬化剤を式（１５）で表されるナフ
トール−ｐ−クレゾールレゾール縮合物［商品名：ＮＨ
Ｎ、日本化薬社製、水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ］に代え
た以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を
得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性
の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
を行った。結果を表−１に示した。

【００７２】

【化１３】

【００７３】 尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、室温、
大気中に１０日間放置した後も変化はなかった。

【００７４】比較例１〜５ 実施例１〜４において、それぞれ硬化剤をトリフェニル
ホスフィン［以下、ＴＰＰと略す］に代えたところ、非
常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．０１５
モルに増やし、他は実施例１〜４と同様にして、封止材
用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例１と同
様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置
のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタ
イムを同様にして測定した。結果を表−１に示した。更
に、比較例５においては、実施例５と同様にして、１０
日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したと
ころ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下
が見られた。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例６ 実施例１において、エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日
本化薬社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］に、硬化剤
をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５
８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代
え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１
と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて
実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト
用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表
−２に示した。

【００７８】実施例７ 実施例６において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂
［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水
酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と
同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施
例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半
導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２
に示した。

【００７９】実施例８ 実施例６において、硬化剤をフェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学
（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外
は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。
これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定
およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行っ
た。結果を表−２に示した。

【００８０】実施例９ 実施例６において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂
［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸
基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同
様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施
例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半
導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２
に示した。

【００８１】尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイ
ムは、３’２８”（１５０℃）であった。また、この樹
脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲル
タイムを測定したところ、変化はなかった。

【００８２】比較例６〜１３ 実施例６〜９において、硬化促進剤を２−ウンデシルイ
ミダゾール［商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル
社製］（比較例６〜９）あるいはトリフェニルホスフィ
ン［ＴＰＰ］（比較例１０〜１３）に代えたところ、非
常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８
モルに増量して、封止材用成形材料を得た。これらの材
料を用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定お
よびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行っ
た。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。
結果を表−２に示した。

【００８３】更に、硬化剤としてナフトールアラルキル
樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比
較例１３においては、実施例９と同様にして１０日間放
置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、
１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見ら
れた。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】実施例１０ 実施例１において、エポキシ樹脂をフェノールアラルキ
ル樹脂型エポキシ樹脂［フェノールアラルキル樹脂（商
品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、
水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）を常法によりエポキシ化し
たもの、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフ
ェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭
和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、Ｐ
ＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様
にして、封止材用成形材料を得た。

【００８７】これを用いて実施例１と同様にして、硬化
物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生
テストを行った。結果を表−３に示した。

【００８８】実施例１１ 実施例１０において、硬化剤をフェノールアラルキル樹
脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）
社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実
施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。

【００８９】これを用いて実施例１０と同様にして、硬
化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストを行った。結果を表−３に示した。

【００９０】実施例１２ 実施例１０において、硬化剤をフェノール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００，三井化学
（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外
は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得
た。

【００９１】これを用いて実施例１０と同様にして、硬
化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストを行った。結果を表−３に示した。

【００９２】実施例１３ 実施例１０において、硬化剤をナフトールアラルキル樹
脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水
酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０
と同様にして、封止材用成形材料を得た。

【００９３】これを用いて実施例１０と同様にして、硬
化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストを行った。結果を表−３に示した。

【００９４】尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイ
ムは３’４８”（１５０℃）であった。また、この樹脂
組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタ
イムを測定したところ、変化はなかった。

【００９５】比較例１４〜２１ 実施例１０〜１３において、それぞれ硬化剤をウンデシ
ルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例１４〜１７）ある
いはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１８〜
２１）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。その
ため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成
形材料を得た。

【００９６】これらの材料を用いて実施例１０と同様に
して、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のク
ラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイム
を同様にして測定した。結果を表−３に示した。

【００９７】更に、硬化剤としてナフトールアラルキル
樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比
較例２１においては、実施例１３と同様にして１０日間
放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したとこ
ろ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が
見られた。

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】実施例１４ 実施例１において、エポキシ樹脂をフェノール―ジシク
ロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂［商品名：エピクロ
ンＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業（株）社製、
エポキシ当量２６２ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノール
ノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子
社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを
０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして
封止材用成形材料を得た。

【０１０１】これを用いて実施例１と同様にして、硬化
物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生
テストを行った。結果を表−４に示した。

【０１０２】実施例１５ 実施例１４において、硬化剤をフェノールアラルキル樹
脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）
社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実
施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。

【０１０３】これを用いて実施例１４と同様にして、硬
化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発
生テストを行った。結果を表−４に示した。

【０１０４】実施例１６ 実施例１４において、硬化剤をフェノール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学
（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外
は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得
た。

【０１０５】これを用いて実施例１４と同様にして、硬
化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テス
トを行った。結果を表−４に示した。

【０１０６】実施例１７ 実施例１４において、硬化剤をナフトールアラルキル樹
脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水
酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と
同様にして、封止材用成形材料を得た。

【０１０７】これを用いて実施例１４と同様の硬化物物
性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テス
トを行った。結果を表−４に示した。

【０１０８】尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイ
ムは３’３７”（１５０℃）であった。また、この樹脂
組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタ
イムを測定したところ、変化はなかった。

【０１０９】比較例２２〜２９ 実施例１４〜１７において、それぞれ硬化剤をウンデシ
ルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例２２〜２５）ある
いはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例２６〜
２９）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。その
ため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形
材料を得た。

【０１１０】これらの材料を用いて、各実施例と同様に
して、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のク
ラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイム
を同様にして測定した。結果を表−４に示した。

【０１１１】更に、硬化剤としてナフトールアラルキル
樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比
較例２９においては、実施例１７と同様にして１０日間
放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したとこ
ろ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が
見られた。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】実施例１８ 実施例１において、エポキシ化合物を１，６−ジヒドロ
キシナフタレンをエポキシ化した化合物［商品名：エピ
クロンＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）社
製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノ
ールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高
分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外
は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。

【０１１５】これを用いて実施例１と同様にして、硬化
物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生
テストを行った。結果を表−５に示した。

【０１１６】実施例１９ 実施例１８において、硬化剤をフェノールアラルキル樹
脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、
水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１
８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用い
て実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテ
スト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果
を表−５に示した。

【０１１７】実施例２０ 実施例１８において、硬化剤をフェノール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学
（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外
は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得
た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性
の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テスト
を行った。結果を表−５に示した。

【０１１８】実施例２１ 実施例１８において、硬化剤をナフトールアラルキル樹
脂［商品名：αＮＸ−３．２，三井化学（株）社製、水
酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８
と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて
実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテス
ト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を
表−５に示した。

【０１１９】尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイ
ムは３’１８”（１５０℃）であった。また、この樹脂
組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタ
イムを測定したところ、変化はなかった。

【０１２０】比較例３０〜３７ 実施例１８〜２１において、それぞれ硬化剤をウンデシ
ルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例３０〜３３）ある
いはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３４〜
３７）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。その
ため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形
材料を得た。これらの材料を用いて各実施例と同様にし
て、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラ
ック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを
同様にして測定した。結果を表−５に示した。

【０１２１】更に、硬化剤としてナフトールアラルキル
樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比
較例３７においては、実施例２１と同様にして１０日間
放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したとこ
ろ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が
見られた。

【０１２２】

【表９】

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】実施例２２ 実施例１において、エポキシ樹脂をテトラメチルビフェ
ニル型エポキシ樹脂［商品名：ＹＸ４０００：エポキシ
当量１８４ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラッ
ク樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水
酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、同様にして
封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様
にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置の
クラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。

【０１２５】実施例２３ 実施例２２において、硬化剤をフェノールアラルキル樹
脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、
水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２
２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用い
て実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテ
スト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果
を表−６に示した。

【０１２６】実施例２４ 実施例２２において、硬化剤をフェノール−ジシクロペ
ンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学
社製、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実
施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これ
を用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定お
よびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行っ
た。結果を表−６に示した。

【０１２７】実施例２５ 実施例２２において、硬化剤をナフトールアラルキル樹
脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水
酸基当量２１３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２
と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて
実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテス
ト用半導体装置のクラック発生テストを行った。 結果
を表−６に示した。

【０１２８】尚、この樹脂組成物を、室温、大気中に１
０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化
はなかった。

【０１２９】比較例３８〜４５ 実施例２２〜２５において、それぞれ硬化剤をトリフェ
ニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３８〜４１）あるい
は２−メチルイミダゾール［四国ファインケミカル製、
２ＭＺと略す］（比較例４２〜４５）に代えた以外は、
各実施例と同様にして、封止材用成形材料を得た。これ
を用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およ
びテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。
結果を表−６に示した。

【０１３０】更に、比較例４０においては、実施例２５
と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタ
イムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬
化触媒活性の低下が見られた。

【０１３１】

【表１１】

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】以上、実施例等により詳細に説明してきた
が、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促
進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の触媒で
あるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等を用いた場合
と比較して、ごく少量で同等の硬化性能を示し、その硬
化挙動は初期硬化時間が長く、完全硬化時間が短いとい
う、工業的な作業上非常に大きなメリットを有してい
る。その上、物性面においては、耐熱性、可とう性に優
れるため、ほぼ同等の吸湿性でありながら対クラック性
に優れることが判った。

【０１３４】更に、ナフトール型の硬化剤を用いた場合
には、トリフェニルホスフィンが酸化を原因として経時
的に触媒活性が低下していくのに対し、本発明に用いる
フォスフィンオキシド誘導体は酸化されないため、保存
安定性に優れるという、工業的に非常に優位に立つ利点
を持つものである。

【０１３５】

【発明の効果】本発明により与えられるエポキシ樹脂組
成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業
分野において用いることが可能であり、特に半導体の封
止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フ
ェノール樹脂硬化物よりも、対クラック性に優れたパッ
ケージを与えるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】キュラストメータを用いた際のエポキシ樹脂の
硬化挙動を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (31)優先権主張番号 特願平10−119574 (32)優先日 平成10年４月28日(1998．4．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−119575 (32)優先日 平成10年４月28日(1998．4．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平10−119576 (32)優先日 平成10年４月28日(1998．4．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物また
   は２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および
   （Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物におい
   て、（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホス
   フィンオキシド誘導体を必須の成分として含有すること
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、
   分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０
   のアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ₁〜Ｒ₆は全
   て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノール
   化合物または２官能以上のフェノール樹脂である請求項
   １記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物また
   は２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で表され
   るジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
   一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエ
   ポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック型樹脂
   から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得られる
   フェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、
   一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジ
   エン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれかである
   請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。 【化２】 （式中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，
   ５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位
   である。） 【化３】 （式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を表し、全て同
   一でも、異なっていてもよく、Ｒ₈は水素原子、メチル
   基またはエチル基を表し、Ｒ₉はハロゲン原子、水酸
   基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基
   を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜
   １００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但
   し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平
   均は０〜１５の範囲である。）
4. 【請求項４】 （Ｂ）硬化剤が、一般式（７）で表され
   るノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフェノー
   ルアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール
   −ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表され
   るナフトールアラルキル樹脂のいずれかである請求項１
   乃至３いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
   し、Ｒ₉ はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直
   鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のア
   ルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰
   り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数
   ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１
   ５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲で
   ある。ここで、繰り返し単位数の平均が０とは、ビスフ
   ェノール体またはビスナフトール体であることを示
   す。）
5. 【請求項５】 （Ｄ）有機および／または無機充填材
   を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
   上、１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１乃至
   ４いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５いずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化
   物。
7. 【請求項７】 請求項１乃至５いずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
   る半導体装置。
8. 【請求項８】 （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物また
   はエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進
   剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ
   樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７
   ５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'
   ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)とし
   たときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)を
   ｔ'ｃ(10)で除した値が１．５〜７．５であることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｄ）有機および／または無機充填材
   を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以
   上、１９００重量部以下の範囲で含有する請求項８に記
   載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項８または９に記載のエポキシ樹
    脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
11. 【請求項１１】 請求項８または９に記載のエポキシ樹
    脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半
    導体装置。