JP2007182549A - シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２、ａ＋ｂは２又は３）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０，１又は２、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは２又は３）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族系触媒
を含有してなるシリコーン組成物。
【効果】本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、従来の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン組成物が得られる。
【選択図】なし
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（ｃは０，１又は２、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは２又は３）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族系触媒
を含有してなるシリコーン組成物。
【効果】本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、従来の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン組成物が得られる。
【選択図】なし
Description
本発明は、付加硬化型のシリコーン組成物に関するものであり、特に表面タック性に優れ、かつ強度特性が良好な硬化物を与えるシリコーン組成物及びその硬化物に関する。
シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されているが、表面にタック性があり、電気電子部品のコート剤等では埃の付着が問題となっていた。
また、これを解決したシリコーンワニスでは、クラックの発生が起こり、問題となっていた。このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着がなく、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るようなシリコーン組成物が望まれている。また、従来の成型装置で硬化し得る常温で固体もしくは半固体の性状の組成物が要求されている。
なお、本発明に関連する従来技術としては、下記の文献が挙げられる。
特開２００５−７６００３号公報
特開２００４−３３９４８２号公報
一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、レジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより、硬化物の強度を高めた時でも、表面にタックが残り、埃の付着の問題があった。また、硬質レジンでは耐衝撃性が不十分であり、特に熱衝撃試験でのクラック発生が大きな課題であった。
本発明の目的は、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサンを用いると共に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン組成物が、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は下記シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］（Ａ）上記（Ａ）成分、
（Ｂ）上記（Ｂ）成分：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有してなるシリコーン組成物。
［２］常温（例えば２５℃）で固体状である［１］記載のシリコーン組成物。
［３］（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである［１］又は［２］記載のシリコーン組成物。
［４］［１］、［２］又は［３］記載のシリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
［１］（Ａ）上記（Ａ）成分、
（Ｂ）上記（Ｂ）成分：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有してなるシリコーン組成物。
［２］常温（例えば２５℃）で固体状である［１］記載のシリコーン組成物。
［３］（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである［１］又は［２］記載のシリコーン組成物。
［４］［１］、［２］又は［３］記載のシリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
本発明によれば、硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン組成物が得られる。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個、好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個とは、即ち（Ａ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
構造（但し、ｍは１０〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであることを意味する。
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個、好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個とは、即ち（Ａ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
構造（但し、ｍは１０〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであることを意味する。
ここで、Ｒ2 2ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化或いは網状化させることができる。Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
（Ａ）成分を構成するＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にある固体もしくは半固体状のものが作業性、硬化性などから好適である。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝１０〜３００の整数）
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝１０〜３００の整数）
等を例示することができる。
また、Ｒ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ3 2Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ4 2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
なお、（Ａ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3 aＲ4 b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位が挙げられる。
（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
同様に本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個、好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個とは、即ち（Ｂ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
構造（但し、ｍは１０〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであることを意味する。
同様に本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個、好ましくは１５〜２００個、更に好ましくは２０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個とは、即ち（Ｂ）成分中に存在するＲ2 2ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
構造（但し、ｍは１０〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであることを意味する。
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は既に述べた通りである。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
Ｒ2 2ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝１０〜３００の整数）
等を例示することができる。
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（ＰｈＭｅＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）m（Ｐｈ2ＳｉＯ）nＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｍ＝５〜１５０の整数、ｎ＝１０〜３００の整数）
等を例示することができる。
また、Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3ＨＳｉＯ単位、Ｒ3 2ＨＳｉＯ0.5単位、Ｈ2ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｈ2ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ2 2（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3 cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位が挙げられる。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、物性が経時的に変化する原因となる。
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位及び／又はＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を、通常全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。
（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ，４０ＰｔＣｌ440・ｍＨ240Ｏ，ＰｔＣｌ240，Ｈ240ＰｔＣｌ440・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ，４０ＰｔＣｌ440・ｍＨ240Ｏ，ＰｔＣｌ240，Ｈ240ＰｔＣｌ440・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
その他の配合剤
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などの接着助剤を任意成分として必要に応じて配合することができる。
（式中、Ｒ6は、下記式（２）
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（２）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
この場合、Ｒ6の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の上記Ｒ6として例示したものと同様のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
接着助剤として下記式に示される化合物が例示される。
（式中、ｇ，ｈはそれぞれｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
（式中、ｇ，ｈはそれぞれｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物である。
本発明において、接着助剤（任意成分）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明のシリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。勿論、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。この組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、電気電子部品等の保護コート剤や、ポッティング、キャスティング、モールド剤等をはじめシリコーンゴムキーボードの表面コートなどのシリコーンの粘着性が問題となる汎用用途として広く使用することができる。
なお、成型時の硬化条件は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
本組成物は常温（例えば２５℃）で固体もしくは半固体状で取り扱いが容易であり、従来の成型方法に適応できる。また、溶剤を添加することでコーティング剤やポッティング剤としても有効である。
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
［合成例１］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
［合成例２］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
［合成例３］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
［合成例４］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
合成例１のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
この組成物を、コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，１時間で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）、硬度（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率（０．２ｍｍ厚）を測定した。また表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーにて表面の埃（即ち、銀粉）が取れるか試験した。また、アルミ皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に樹脂を封入し、硬化したサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクルに投入し、クラックを確認した。各測定結果を表１に示した。
［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーンレジン組成物を調製した。
以下、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
繰り返し単位数１０〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１に示した。
繰り返し単位数１０〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例２］
繰り返し単位数１０〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２Ｌ−１（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１に示した。
繰り返し単位数１０〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２Ｌ−１（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１に示した。
Claims (4)
- （Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 aＲ4 bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ2 2ＳｉＯ単位、及びＲ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ2 2ＳｉＯ単位の繰り返し数が１０〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有してなるシリコーン組成物。 - 常温で固体状である請求項１記載のシリコーン組成物。
- （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
- 請求項１、２又は３記載のシリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
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