JPS6189256A - 新規な二元硬化型シリコーン組成物 - Google Patents
新規な二元硬化型シリコーン組成物Info
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- JPS6189256A JPS6189256A JP60212751A JP21275185A JPS6189256A JP S6189256 A JPS6189256 A JP S6189256A JP 60212751 A JP60212751 A JP 60212751A JP 21275185 A JP21275185 A JP 21275185A JP S6189256 A JPS6189256 A JP S6189256A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本出動と同日付で出精され、本発明の譲受人発明の背景
本発明は一般に２つの異なるメカニズムで硬化し得る組
成物に係シ、さらＶｃ特定的にはフリーラジカル光開始
架橋反応と白金触媒熱ハイドロシレーシ嘗ン反応との両
者によって硬化する組成物に係る。 シリコーン組成物蝶回路基板上に載置しｆｃ電子機器要
素の保脛コーティングとして広く受は入れられるように
なりて来ている。シリコーンはその耐湿性、熱安定性お
よび抵抗性Ｏ故にこの目的に対して理想的である。既に
開発されているシリコーン適合コーティングは熱硬化性
であり有Ｐ＆溶剤に溶解した形態で提供さｎている。し
かし、安全性と環境問題に加えてエネルギーコストか茜
いために紫外線で硬化し得るシリコーン適合性コーティ
ングのような代替技術が開発されろことになりた。 熱硬化性とυｖ硬化性のシリコーン適合性コーティング
はどちらもいくつかの欠点をもりている。熱硬化性コー
ティングを使用すると多くのこわれやすくてｈ感受性の
１子喪索に損卜）を与える危険性がちる。そのため熱妓
化サイクルが極端に長くなりてしまい、その結果被接（
ロ）路基板の生産性が低下してしまう。一方、放射４硬
化性シリコ一ン適合性コーティングでは加工速度は遠く
なシ、電子要素に損傷を与えろことは避けられるが、多
くの場合いわゆる「７ヤドー効果ｊのために適合性コー
ティングが完全には硬化しない。簡単にいうとこのシャ
ドー効果は、回路基板上に載置した要素が基板の表面か
ら突きでていて陰を作シ、こうして有効な硬化を妨げる
ために起こる。当条者は鏡を用いることによってこのシ
ャドー効果をほとんど克服することができるが、紫外光
が簡単に侵入できず、し比がりてＬＩＶ−硬化注疏成物
が硬化できない裂けめ等があり得る。 上述のことに鑑みて、前記の欠点を克服するためにｔｒ
ｖｆｌ化可能でちると共に（室温か高温のいずれかで）
熱的に硬化可能な組成物を祷ることが当業者には非常に
望ましいでろろう。 また、そのような？Ｕ成物が他の用途、たとえばシリコ
ーン剥離コーティングとして利用できることも望ましい
。 白金で触媒する付加硬化可能なシリコーン組成物は当業
界で周知である。たと１−１：グルノープ／Ｉ／ （Ｇ
ｒｅｗ＞ｏｂｌｓ ） の米国特許第＆９０（ＬａＩ
３号には、（１）ビニルで連鎖を停止したポリシロキサ
ン、（２）水素含有ポリシロキサンおよび（３Ｊ（３）
と（２）の共重合を生起するのに有効な白金触媒から作
ったコーティング組成物を可撓性のシート材にコートす
ることによって、通常はこのシート材に接着する表面に
対してこのシート材を非接着性にできることが開示され
ている。 このような技術の他の変形がエックパーグ（ｌｃｋｂｅ
ｒｇ ） Ｏ米国特許７４ ａ、 ２５ ｂ、 ａ ｙ
ｏ号と第４、３４ （Ｌ ６４７号に開示されている
。こｎらの待許はどちらも本発明の譲受人にＦ今銭され
ており、引用により本明Ｍｌ書の開示内容に川み入れる
。 オート（０ｈｔｃ Ｊ らの米国１肝４五８６５，５
８８号には、次式の不ｎ和基ｔＷするオルガノポリシロ
キサンを少なくとも１種含有する光重合可能な組成物が
開示されている。 仁こで、Ｒ１は水素原子、フェニル基またはへロゲ／で
置換したフェニル基でめシ、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基である。上記のような基の例はアクリルオキシ基、
メタクリルオキシ基、シンナ％ ４ ル、ｔ ＊ ７
基ｔ ｆｔはハロゲン化シンナモイルオキシ基である。 パーシャー（Ｂｅｒｇｅｒ ） らの米国ｅｒ＞￥ｆ
’；；Ａｓ、ｙ２ ＆７１０号にぺ、ビニル２ＩｌＩｉ
を含有し増感剤を有するポリオルガノシロキサンからな
り、高強度の紫外Ｆ４ＶＣさらすことによって４１を化
できる七成物が開示されている。 ハタナカ（ｎａｔａｎａｋａ ） らＱ米国特許第４
．４５’ｔ、６５４号に開示されている紫外線硬化にゴ
ーしたシリコーンエラストマーＭｉ成物は、（Ａ）次の
一般式のポリオルガノ７０キサン１ｏｏ重慧部：（ＯＨ
ｓ）ｍＲ’８１０−＋Ｒ１８１０ｉ８１Ｒ”（ＣＨｓ）
鵞（ζ仁で Ｒ１は水素かｌたはメチル、ビニルおよび
ヒドロキシから選択された一価の基を表わし、Ｒ３は水
ｇｇｔたは置換もしく社非１を換の一価炭化水素基を表
わし、基Ｒ１とＲｈｏ総数に対してα０２〜４９９５％
はビニル基であシ、基Ｒ１どＲ８の総数に対してα０５
〜４９．９８％は水素でらシ、ｎＦｉ１０〜１ （ＬＯ
Ｏｏｏｕを訳わＴ）、（Ｂ）次式を有するポリオルガノ
シロキサンＣＬ５〜１０ 重ｉｔ部：ＣＲ”）１゜ （０１１１−ＯＨ）＆８１０４−ａ−ｂ二ｒ （ココテ、Ｒ” ｕ ビニル以外Ｏｆｅ！ 挨１ ｙ
ｃ ｒｉ非＋１’ｆ Ａｔ〇−価炭化水拭基で６９、ａ
は平均して（ＬＯ１≦ａ≦１の数を表わし、ｂは平均し
て０≦ｂ≦３゜数を表わし、ａ ＋ ｂは１〜３０番文
でろ心］、ならびに（０）次式のペルオキシエステル１
１〜１０重ｆｉ部： Ｒ４−０−０−Ｃ−Ｒ＠ （ここで、Ｒ４ぺ＠換または非置換の一画脂肪族基であ
り、Ｒ１は置換または非−０俣の一価芳香族基でろる］
からなる・ １９８３年８月２６日に出願され、本発明の譲受人に譲
渡されているエツクパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国
特許出願用５２７．２９９号に開示されている紫外糧硬
化可能な組Ｈ５１，物に、（Ｎ弐ＲＲ’Ｂ１０（ただし
、Ｒは水素ま７ｔは自−８アルキル基でる夕、Ｒ′は水
嵩、 ＣＩ−・アルキルＪ＆また１Ｊ炭素原子２〜２０
個の一価のメルカプトアルコキシアルキル官能性有機基
である）の本位からなるジオルガノポリシロキサン、（
Ｂ）式ＣＣｋｉｓ−ＣＨ）ＲｒｌＢｌｏ＜５−ｒｌ）７
２ （１Ｆ、だし、Ｒは水素またｔｉｔ Ｃ，−、ア
ルキル鵠でろり、ｎは０〜２の値を有する］のビニル官
能性７０キサン単位ｒ：Ｌ５〜１００モル係から成るポ
リシロキサン、および（Ｃ）＠謀賞の光開始剤からなっ
ている。 しかしながら本田り人の知る限シにおいて、フリーラジ
カルで触媒さｊＬ ＠ ＯＶ ／％イ）” ０７ Ｌ／
−７１ン反応でも、白金で触媒されろ／−イドロシレ
ーク１ン反応でも硬化し、そのため前記メカニズムの片
方だけでしか硬化しない組成物の欠点を回避するクリコ
ーン組成物はどζにも開示または示咳されていない。 発明の概要 本発明の１つの目的は、フリーラジカルで光開始される
架橋反応と賞金ハで触媒されるハイドロ７レーシ叢ン反
応との両方で挟化可能な・櫨ａ物を提供することである
。 本発明の他の目的は回６基板等の上で硬化した上記組成
物を有する物品を提供することである。 本発明の別の目的は前記の組成物と物品の製造方法を提
供することである。 本発明の好ましい１実施態様に従って提供される硬化性
組成物は次の（Ａ）〜（Ｆ’ｌからなる。 （４）次の一般式を有するポリシロ中サン：ここで、各
Ｒはそれぞれ独立にス、；べさ才１、炭素原子を１〜２
０個有す小り１１・′きま１こく非ｆｔ、換の一価炭化
水素基でちり、 Ｒ１は本塁、ヒドロキシル鵠、または炭素原子を１〜２
０個有する直換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和の
炭化水素もしくは炭化水素オキシ是であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であシ、 （ただし Ｒ１とＨｍＢそれぞれ独立して水翼壇たはｖ
Ｌ羨もしく秩非置換の炭化水素基でろり Ｒ４は炭Ａ原
子を１〜１０個有する二価の炭化水素鵡でｈ／））、Ｘ
はアクリレート含イ１７ｃ１キシ単位が約１１〜約５０
モル優になるような数でわシ、 ｙ＃ｉ水素含有シロキシ単位が＃１９０〜約９０〜約５
０在することになるような数であシ、 ｘ＋ｙ＋ｍｄこのポリシロキサンの粘度が２５℃で約２
５センチポアズ〜約 ｚｓｏｃｃｏｏｏセンチポアズとなるような数である。 （Ｂ） フリーラジカル型光開始剤。 （Ｃり ｆｔ金属の、または貴金属を含有するハイト
ロンレーア１ン触媒。 （功 ｙが０に等しい場合、オルガノ水素ポリクロキサ
ン。 （Ｓ 場合により、オレフィン含有ポリシロキサン。 （力 場合によシ、ハイドロシレーシ嘗ン禁止剤。 式（１）のポリクロキサンがアルケニル含有クロキン単
位を約２０モル％までで含むのが爪も好ましい。これは
、貴金属によりて触媒される式（Ｉｔ）のアクリレート
基への８１Ｈ付加がアルケニル基（九とえペビニルまた
は了りル等）への８１Ｈ付加に比較して非常に遅いから
である。それゆえに、アルケニル基を式（璽）のポリシ
ロ中ダンの１部トシてかまたは別の成分（匂として系に
組み入れることによって迅速な熱硬化が確実になろ。し
たかつて、式（１）のシロキサンが次の一般式の桔ｊ７
ｔを４１するのが好ましいことが当業者Ｋにわかるでち
ろう。 ここで、Ｒ，Ｒ１，ム＊”＊！および２に既に定義゛し
たとおりであシ、Ｒ１はオレフィン性不飽和の炭化水素
基、好ましくにビニルであり、Ｗはアルケニル含有クロ
キン単位が２０モル％までで存在するような数でるる。 もちろん、ケイ；ｈに結合したアクリレート、水素およ
びアルケニル基を提供するのに利用できる多くのに形が
あ々ことが当業者にはわかるでるろう。 発明の説明 本発明は、概括すると、ラジカル＾［）“Ｌ開始剤すな
わち光触媒と貴会Ｒまたは青金７ｔ％含有ハイドロクＶ
−シ冒ン触媒の両者を、ケイ素に結合し九本素原子とケ
イ素に結合した次の一般式のアクリＬ／−）基とを有す
る娩化性組成物に添加す＾ことを含む。 ここで ＨＲとＲ１はそれぞれ独立して水素かまたは置
換もしくは非置換の炭化水素基（メチル艇好ましい）で
あシ、Ｒ４は炭素原子を１〜１０個有する二価Ｏ炭化水
素基である。ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合
したアクリレート基は同一または異なるポリシロ中サン
鎖にらることができる。本発明にとって必須なことは、
光触媒が存在するために紫外線に露光した際ケイ素に釉
せした水素原子とケイ素にＭ廿したアクリレート基が架
橋することと、貴会搗触ｔｔ＆または貴４ｉ１ｔＨ４＠
有触媒が存在するためにケイ素に結合した水素原子とケ
イ素に結合したアクリレート基またはケイ素に結合し六
アルケニル糸とが″りτｊ、λオフ、−Ｆ−ｔｌ：’Ｊ
） ｌｉ’、Ａで架橋することである。 本発明の好ましい１Ａ体例でｔｉＬメ下の（Ａ）〜（Ｆ
）からなる硬化性組成物が得られる。 （４） 次の一般式を有するポリシロキサン：ここで、
各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を１〜２０
個有するｆｆｆ換または非置換の一価屍化水素基であシ
、 Ｒ１は水素、ヒドロキシ基、また４炭不原子を１〜２０
個有する置換もしくヰ非置僕の炭化水素もしくけ炭化水
素オキ７基であシ、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であシ：（丸だ
し、Ｒ８とＲ１はそれぞゎ独立して、水素または置換も
しくは非置換の炭化水素へであり、Ｒ４は炭素原子を１
〜１０個有する二価の炭化水ｙ、： ：１ｔｃである］
、 Ｘはアクリレート含有シロキシ中位が約１１〜約５０モ
ル係存在することになるような数であシ、ｙは水素含有
７０キシ単位がはぼ０〜約５０モル繋存在することにな
るよりな献であり、！＋７＋Ｉはこのポリクロキサンの
粘度が２５℃で約２５七ンチポアズ〜約２．５ＤＣＬＯ
ＯＯ七ンチポアズとなるような数でちる。 （Ｂ） フリーラジカル型光開始剤。 （Ｃ） 貴金属またｒＬｆｔ金鵡含有ハイドロシレー
シ曹ン触媒。 （至）場合によって、オルガノ水素ポリシロキサンう（
２）場合によって、オレフィン含有ポリシロキサン・ （７） 場合によりて、ハイドロシレーシ謬ン県止Ｍ。 こｎよシもさらに好ましい具体例では、本発明の硬化性
組成物はアルケニル含有シロキク単位を約２０モル％ま
でで含んでいる。貴金属が１媒する式（ＩＩ） のアク
リレート基へＯ８１１付加はビニルやアリルのようなア
ルクニル基への８１）（け加に比べて遅いので、このよ
うなアルケニル含有シロキク単位（ビニルが好ましい）
が含まれ°Ｃいるのが好ましい。こうして、アルケニル
基を含有せしめることによって組成物のより速いｈ硬化
が確実になろ。したがって、式（１）のシロキサンが次
の構造をもつのが好ましいことが当：°ε者に１わかる
であろう。 ここで、Ｒ＊ ”＊ Ａｅ ”＋ ７およびｚ
ｒＬ既に定義し九とおシでろり Ｒ１にオレフィン住
不飽和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、Ｗはア
ルケニル含有シロキク単位が２０モル％壜でで存在する
ことになるような数であ１５゜もちろん、こＯようなア
ルケニル基に別のポリシロキャンに含ませることも本発
明の豫図した凋′αＩ’１１円である。 本発明の目的には「水素；ｊ有７０１・７単位」という
用語は水素が直接ケイ塁に結合していることを意味する
ことに注意され７ζい。 本発明のボリア０キサン（Ａ）ｆｌ上比の式（１１−Ｃ
＠わされる。式（１）中、基Ｒは炭素原子を１〜２０イ
白有する置換またに非Ｆｔ換の炭化水素基のいずれでも
よく、九とえば、メチル、エチル、プロピル。 ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルの
ようなアルキル基、ビニルおよびアリルのようなアルケ
ニル基、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのよりな
シクロアルキル基、フェニルのようなアリール是、β−
フェニルエチルのようなアルアルキル基、ならびにこれ
らの基Ｏ水素原子の一部または全部がたとえばフッ素、
塩４もし。 くは臭ぶのようなハロゲン原子、クアノエチル基壜たに
４五３−トリフルオロプロピル基で置換されている任意
の基である。入手し易さおよび台ｂスのし易さの観点か
らほとんど全て０Ｒ１１ｊがエチルであるかまたくメチ
ルとフェニルであるのが好ましい。 基Ｒ１は上記Ｒ基のいずｎかでよく、また水素原子、ヒ
ドロキシ基またに炭素原子を１〜２０個有する炭化水軍
オキシ基たとえばメトキシ、エトキンもしくはプロポキ
シでもよい。 基Ａは次の一般式を有す６゜ ここで、Ｒ１とＨａ（、−１それぞれ独立して、水素お
よびｔＩ！換または非置換の炭化水素基から成る群から
選択され、Ｒ４ｔ’ｊ炭素原子ｔ−１〜１０〜有する二
価の炭化水素基である。＾で表わされる有機官能性基の
例とじてにアクリルオキシ、メタクリルオキシ、シンナ
モイルおよびクロトネートならびに光または熱で発生し
たフリーラジカルの存在下で架橋しかつ０＝Ｃ構造を含
有する１１ｕのあらゆる有慢基が包含される。Ｒ４は炭
ざ食原子を２〜５個有する二価の基が好ましく、炭素原
子３個が最も好ましい。Ｒ３とＲ１はそれぞれ独立して
水１またはＣ！−３炭化水１基が好ましい。 ポリシロキサン（４）がケイ素に精舎した水素原子とケ
イ素に結合したアクリレート基を同一分子内に含有する
必要はない。しかし、式（１）のｙがゼロである場合に
は以下でさらに詳しく説明す勘ようにケイ素に結合した
水素原子を別個のオルガノ水素ポリシロキサンの形態で
提供する必要がある。 アクリレート含有シロキシ単位の数に通常ポリクロキサ
ン（（転）中のシロキシ単位の総数に対して約１１〜約
５０モル鳴でろる。水素含有シロキシ単位の数は、１１
とんと全てのアクリレート含有シロキシ単位および／ま
たはシロキサンに結合したアルケニル基のほとんど全て
と反応するのに充分な数でなければならない。一般に水
素含有クロキシ単位はボリア０キサン（４）中０７０キ
７単位の総数に対して約（Ｌｌ−５０モル僑である。当
業者は、水素含有７０キ７単位と７クリレートまたはア
ルケニル含有シロキク単位の数を所定の特注を有する蝶
化組成物が得られるようにＢＡｎすることができるであ
ろう。 弐〇）のＸの値はゼロでもよく、ただしその場合にはＲ
１が式（ＩＩ）のアクリレート基であるということが当
業者には理解さｎよう。ポリマーの混合物、たとえばポ
リマ一連鎖上にだけ水紫ｔ−有し末１部分にアクリレー
ト基をもクポリマーの混合物を用いることも可能である
。回持に、水素が末端部にだけ存在しポリマ一連鎖上に
だけアクリレート基が存在する混合物を利用することが
できる。 その他の変形に当業者にα自明で！）ろう。 既に述べたように、式（１）のｙの＋Ｈｉ＜１ゼロであ
ることもできるがケイ素に結合し７℃水、ら原子が他の
起源から得られなければならない。ｙ＝Ｑの場合好まし
い組成物は、式（＋）のポリマーがアクリレートおよび
アルケニル官能性を含むようにゼロより大きいＷを有す
る。しかし、本′、泊四の′Ａｈａ ｒｃはフリーラジ
カル型光開始剤および
成物に係シ、さらＶｃ特定的にはフリーラジカル光開始
架橋反応と白金触媒熱ハイドロシレーシ嘗ン反応との両
者によって硬化する組成物に係る。 シリコーン組成物蝶回路基板上に載置しｆｃ電子機器要
素の保脛コーティングとして広く受は入れられるように
なりて来ている。シリコーンはその耐湿性、熱安定性お
よび抵抗性Ｏ故にこの目的に対して理想的である。既に
開発されているシリコーン適合コーティングは熱硬化性
であり有Ｐ＆溶剤に溶解した形態で提供さｎている。し
かし、安全性と環境問題に加えてエネルギーコストか茜
いために紫外線で硬化し得るシリコーン適合性コーティ
ングのような代替技術が開発されろことになりた。 熱硬化性とυｖ硬化性のシリコーン適合性コーティング
はどちらもいくつかの欠点をもりている。熱硬化性コー
ティングを使用すると多くのこわれやすくてｈ感受性の
１子喪索に損卜）を与える危険性がちる。そのため熱妓
化サイクルが極端に長くなりてしまい、その結果被接（
ロ）路基板の生産性が低下してしまう。一方、放射４硬
化性シリコ一ン適合性コーティングでは加工速度は遠く
なシ、電子要素に損傷を与えろことは避けられるが、多
くの場合いわゆる「７ヤドー効果ｊのために適合性コー
ティングが完全には硬化しない。簡単にいうとこのシャ
ドー効果は、回路基板上に載置した要素が基板の表面か
ら突きでていて陰を作シ、こうして有効な硬化を妨げる
ために起こる。当条者は鏡を用いることによってこのシ
ャドー効果をほとんど克服することができるが、紫外光
が簡単に侵入できず、し比がりてＬＩＶ−硬化注疏成物
が硬化できない裂けめ等があり得る。 上述のことに鑑みて、前記の欠点を克服するためにｔｒ
ｖｆｌ化可能でちると共に（室温か高温のいずれかで）
熱的に硬化可能な組成物を祷ることが当業者には非常に
望ましいでろろう。 また、そのような？Ｕ成物が他の用途、たとえばシリコ
ーン剥離コーティングとして利用できることも望ましい
。 白金で触媒する付加硬化可能なシリコーン組成物は当業
界で周知である。たと１−１：グルノープ／Ｉ／ （Ｇ
ｒｅｗ＞ｏｂｌｓ ） の米国特許第＆９０（ＬａＩ
３号には、（１）ビニルで連鎖を停止したポリシロキサ
ン、（２）水素含有ポリシロキサンおよび（３Ｊ（３）
と（２）の共重合を生起するのに有効な白金触媒から作
ったコーティング組成物を可撓性のシート材にコートす
ることによって、通常はこのシート材に接着する表面に
対してこのシート材を非接着性にできることが開示され
ている。 このような技術の他の変形がエックパーグ（ｌｃｋｂｅ
ｒｇ ） Ｏ米国特許７４ ａ、 ２５ ｂ、 ａ ｙ
ｏ号と第４、３４ （Ｌ ６４７号に開示されている
。こｎらの待許はどちらも本発明の譲受人にＦ今銭され
ており、引用により本明Ｍｌ書の開示内容に川み入れる
。 オート（０ｈｔｃ Ｊ らの米国１肝４五８６５，５
８８号には、次式の不ｎ和基ｔＷするオルガノポリシロ
キサンを少なくとも１種含有する光重合可能な組成物が
開示されている。 仁こで、Ｒ１は水素原子、フェニル基またはへロゲ／で
置換したフェニル基でめシ、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基である。上記のような基の例はアクリルオキシ基、
メタクリルオキシ基、シンナ％ ４ ル、ｔ ＊ ７
基ｔ ｆｔはハロゲン化シンナモイルオキシ基である。 パーシャー（Ｂｅｒｇｅｒ ） らの米国ｅｒ＞￥ｆ
’；；Ａｓ、ｙ２ ＆７１０号にぺ、ビニル２ＩｌＩｉ
を含有し増感剤を有するポリオルガノシロキサンからな
り、高強度の紫外Ｆ４ＶＣさらすことによって４１を化
できる七成物が開示されている。 ハタナカ（ｎａｔａｎａｋａ ） らＱ米国特許第４
．４５’ｔ、６５４号に開示されている紫外線硬化にゴ
ーしたシリコーンエラストマーＭｉ成物は、（Ａ）次の
一般式のポリオルガノ７０キサン１ｏｏ重慧部：（ＯＨ
ｓ）ｍＲ’８１０−＋Ｒ１８１０ｉ８１Ｒ”（ＣＨｓ）
鵞（ζ仁で Ｒ１は水素かｌたはメチル、ビニルおよび
ヒドロキシから選択された一価の基を表わし、Ｒ３は水
ｇｇｔたは置換もしく社非１を換の一価炭化水素基を表
わし、基Ｒ１とＲｈｏ総数に対してα０２〜４９９５％
はビニル基であシ、基Ｒ１どＲ８の総数に対してα０５
〜４９．９８％は水素でらシ、ｎＦｉ１０〜１ （ＬＯ
Ｏｏｏｕを訳わＴ）、（Ｂ）次式を有するポリオルガノ
シロキサンＣＬ５〜１０ 重ｉｔ部：ＣＲ”）１゜ （０１１１−ＯＨ）＆８１０４−ａ−ｂ二ｒ （ココテ、Ｒ” ｕ ビニル以外Ｏｆｅ！ 挨１ ｙ
ｃ ｒｉ非＋１’ｆ Ａｔ〇−価炭化水拭基で６９、ａ
は平均して（ＬＯ１≦ａ≦１の数を表わし、ｂは平均し
て０≦ｂ≦３゜数を表わし、ａ ＋ ｂは１〜３０番文
でろ心］、ならびに（０）次式のペルオキシエステル１
１〜１０重ｆｉ部： Ｒ４−０−０−Ｃ−Ｒ＠ （ここで、Ｒ４ぺ＠換または非置換の一画脂肪族基であ
り、Ｒ１は置換または非−０俣の一価芳香族基でろる］
からなる・ １９８３年８月２６日に出願され、本発明の譲受人に譲
渡されているエツクパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国
特許出願用５２７．２９９号に開示されている紫外糧硬
化可能な組Ｈ５１，物に、（Ｎ弐ＲＲ’Ｂ１０（ただし
、Ｒは水素ま７ｔは自−８アルキル基でる夕、Ｒ′は水
嵩、 ＣＩ−・アルキルＪ＆また１Ｊ炭素原子２〜２０
個の一価のメルカプトアルコキシアルキル官能性有機基
である）の本位からなるジオルガノポリシロキサン、（
Ｂ）式ＣＣｋｉｓ−ＣＨ）ＲｒｌＢｌｏ＜５−ｒｌ）７
２ （１Ｆ、だし、Ｒは水素またｔｉｔ Ｃ，−、ア
ルキル鵠でろり、ｎは０〜２の値を有する］のビニル官
能性７０キサン単位ｒ：Ｌ５〜１００モル係から成るポ
リシロキサン、および（Ｃ）＠謀賞の光開始剤からなっ
ている。 しかしながら本田り人の知る限シにおいて、フリーラジ
カルで触媒さｊＬ ＠ ＯＶ ／％イ）” ０７ Ｌ／
−７１ン反応でも、白金で触媒されろ／−イドロシレ
ーク１ン反応でも硬化し、そのため前記メカニズムの片
方だけでしか硬化しない組成物の欠点を回避するクリコ
ーン組成物はどζにも開示または示咳されていない。 発明の概要 本発明の１つの目的は、フリーラジカルで光開始される
架橋反応と賞金ハで触媒されるハイドロ７レーシ叢ン反
応との両方で挟化可能な・櫨ａ物を提供することである
。 本発明の他の目的は回６基板等の上で硬化した上記組成
物を有する物品を提供することである。 本発明の別の目的は前記の組成物と物品の製造方法を提
供することである。 本発明の好ましい１実施態様に従って提供される硬化性
組成物は次の（Ａ）〜（Ｆ’ｌからなる。 （４）次の一般式を有するポリシロ中サン：ここで、各
Ｒはそれぞれ独立にス、；べさ才１、炭素原子を１〜２
０個有す小り１１・′きま１こく非ｆｔ、換の一価炭化
水素基でちり、 Ｒ１は本塁、ヒドロキシル鵠、または炭素原子を１〜２
０個有する直換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和の
炭化水素もしくは炭化水素オキシ是であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であシ、 （ただし Ｒ１とＨｍＢそれぞれ独立して水翼壇たはｖ
Ｌ羨もしく秩非置換の炭化水素基でろり Ｒ４は炭Ａ原
子を１〜１０個有する二価の炭化水素鵡でｈ／））、Ｘ
はアクリレート含イ１７ｃ１キシ単位が約１１〜約５０
モル優になるような数でわシ、 ｙ＃ｉ水素含有シロキシ単位が＃１９０〜約９０〜約５
０在することになるような数であシ、 ｘ＋ｙ＋ｍｄこのポリシロキサンの粘度が２５℃で約２
５センチポアズ〜約 ｚｓｏｃｃｏｏｏセンチポアズとなるような数である。 （Ｂ） フリーラジカル型光開始剤。 （Ｃり ｆｔ金属の、または貴金属を含有するハイト
ロンレーア１ン触媒。 （功 ｙが０に等しい場合、オルガノ水素ポリクロキサ
ン。 （Ｓ 場合により、オレフィン含有ポリシロキサン。 （力 場合によシ、ハイドロシレーシ嘗ン禁止剤。 式（１）のポリクロキサンがアルケニル含有クロキン単
位を約２０モル％までで含むのが爪も好ましい。これは
、貴金属によりて触媒される式（Ｉｔ）のアクリレート
基への８１Ｈ付加がアルケニル基（九とえペビニルまた
は了りル等）への８１Ｈ付加に比較して非常に遅いから
である。それゆえに、アルケニル基を式（璽）のポリシ
ロ中ダンの１部トシてかまたは別の成分（匂として系に
組み入れることによって迅速な熱硬化が確実になろ。し
たかつて、式（１）のシロキサンが次の一般式の桔ｊ７
ｔを４１するのが好ましいことが当業者Ｋにわかるでち
ろう。 ここで、Ｒ，Ｒ１，ム＊”＊！および２に既に定義゛し
たとおりであシ、Ｒ１はオレフィン性不飽和の炭化水素
基、好ましくにビニルであり、Ｗはアルケニル含有クロ
キン単位が２０モル％までで存在するような数でるる。 もちろん、ケイ；ｈに結合したアクリレート、水素およ
びアルケニル基を提供するのに利用できる多くのに形が
あ々ことが当業者にはわかるでるろう。 発明の説明 本発明は、概括すると、ラジカル＾［）“Ｌ開始剤すな
わち光触媒と貴会Ｒまたは青金７ｔ％含有ハイドロクＶ
−シ冒ン触媒の両者を、ケイ素に結合し九本素原子とケ
イ素に結合した次の一般式のアクリＬ／−）基とを有す
る娩化性組成物に添加す＾ことを含む。 ここで ＨＲとＲ１はそれぞれ独立して水素かまたは置
換もしくは非置換の炭化水素基（メチル艇好ましい）で
あシ、Ｒ４は炭素原子を１〜１０個有する二価Ｏ炭化水
素基である。ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合
したアクリレート基は同一または異なるポリシロ中サン
鎖にらることができる。本発明にとって必須なことは、
光触媒が存在するために紫外線に露光した際ケイ素に釉
せした水素原子とケイ素にＭ廿したアクリレート基が架
橋することと、貴会搗触ｔｔ＆または貴４ｉ１ｔＨ４＠
有触媒が存在するためにケイ素に結合した水素原子とケ
イ素に結合したアクリレート基またはケイ素に結合し六
アルケニル糸とが″りτｊ、λオフ、−Ｆ−ｔｌ：’Ｊ
） ｌｉ’、Ａで架橋することである。 本発明の好ましい１Ａ体例でｔｉＬメ下の（Ａ）〜（Ｆ
）からなる硬化性組成物が得られる。 （４） 次の一般式を有するポリシロキサン：ここで、
各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を１〜２０
個有するｆｆｆ換または非置換の一価屍化水素基であシ
、 Ｒ１は水素、ヒドロキシ基、また４炭不原子を１〜２０
個有する置換もしくヰ非置僕の炭化水素もしくけ炭化水
素オキ７基であシ、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であシ：（丸だ
し、Ｒ８とＲ１はそれぞゎ独立して、水素または置換も
しくは非置換の炭化水素へであり、Ｒ４は炭素原子を１
〜１０個有する二価の炭化水ｙ、： ：１ｔｃである］
、 Ｘはアクリレート含有シロキシ中位が約１１〜約５０モ
ル係存在することになるような数であシ、ｙは水素含有
７０キシ単位がはぼ０〜約５０モル繋存在することにな
るよりな献であり、！＋７＋Ｉはこのポリクロキサンの
粘度が２５℃で約２５七ンチポアズ〜約２．５ＤＣＬＯ
ＯＯ七ンチポアズとなるような数でちる。 （Ｂ） フリーラジカル型光開始剤。 （Ｃ） 貴金属またｒＬｆｔ金鵡含有ハイドロシレー
シ曹ン触媒。 （至）場合によって、オルガノ水素ポリシロキサンう（
２）場合によって、オレフィン含有ポリシロキサン・ （７） 場合によりて、ハイドロシレーシ謬ン県止Ｍ。 こｎよシもさらに好ましい具体例では、本発明の硬化性
組成物はアルケニル含有シロキク単位を約２０モル％ま
でで含んでいる。貴金属が１媒する式（ＩＩ） のアク
リレート基へＯ８１１付加はビニルやアリルのようなア
ルクニル基への８１）（け加に比べて遅いので、このよ
うなアルケニル含有シロキク単位（ビニルが好ましい）
が含まれ°Ｃいるのが好ましい。こうして、アルケニル
基を含有せしめることによって組成物のより速いｈ硬化
が確実になろ。したがって、式（１）のシロキサンが次
の構造をもつのが好ましいことが当：°ε者に１わかる
であろう。 ここで、Ｒ＊ ”＊ Ａｅ ”＋ ７およびｚ
ｒＬ既に定義し九とおシでろり Ｒ１にオレフィン住
不飽和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、Ｗはア
ルケニル含有シロキク単位が２０モル％壜でで存在する
ことになるような数であ１５゜もちろん、こＯようなア
ルケニル基に別のポリシロキャンに含ませることも本発
明の豫図した凋′αＩ’１１円である。 本発明の目的には「水素；ｊ有７０１・７単位」という
用語は水素が直接ケイ塁に結合していることを意味する
ことに注意され７ζい。 本発明のボリア０キサン（Ａ）ｆｌ上比の式（１１−Ｃ
＠わされる。式（１）中、基Ｒは炭素原子を１〜２０イ
白有する置換またに非Ｆｔ換の炭化水素基のいずれでも
よく、九とえば、メチル、エチル、プロピル。 ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよびデシルの
ようなアルキル基、ビニルおよびアリルのようなアルケ
ニル基、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのよりな
シクロアルキル基、フェニルのようなアリール是、β−
フェニルエチルのようなアルアルキル基、ならびにこれ
らの基Ｏ水素原子の一部または全部がたとえばフッ素、
塩４もし。 くは臭ぶのようなハロゲン原子、クアノエチル基壜たに
４五３−トリフルオロプロピル基で置換されている任意
の基である。入手し易さおよび台ｂスのし易さの観点か
らほとんど全て０Ｒ１１ｊがエチルであるかまたくメチ
ルとフェニルであるのが好ましい。 基Ｒ１は上記Ｒ基のいずｎかでよく、また水素原子、ヒ
ドロキシ基またに炭素原子を１〜２０個有する炭化水軍
オキシ基たとえばメトキシ、エトキンもしくはプロポキ
シでもよい。 基Ａは次の一般式を有す６゜ ここで、Ｒ１とＨａ（、−１それぞれ独立して、水素お
よびｔＩ！換または非置換の炭化水素基から成る群から
選択され、Ｒ４ｔ’ｊ炭素原子ｔ−１〜１０〜有する二
価の炭化水素基である。＾で表わされる有機官能性基の
例とじてにアクリルオキシ、メタクリルオキシ、シンナ
モイルおよびクロトネートならびに光または熱で発生し
たフリーラジカルの存在下で架橋しかつ０＝Ｃ構造を含
有する１１ｕのあらゆる有慢基が包含される。Ｒ４は炭
ざ食原子を２〜５個有する二価の基が好ましく、炭素原
子３個が最も好ましい。Ｒ３とＲ１はそれぞれ独立して
水１またはＣ！−３炭化水１基が好ましい。 ポリシロキサン（４）がケイ素に精舎した水素原子とケ
イ素に結合したアクリレート基を同一分子内に含有する
必要はない。しかし、式（１）のｙがゼロである場合に
は以下でさらに詳しく説明す勘ようにケイ素に結合した
水素原子を別個のオルガノ水素ポリシロキサンの形態で
提供する必要がある。 アクリレート含有シロキシ単位の数に通常ポリクロキサ
ン（（転）中のシロキシ単位の総数に対して約１１〜約
５０モル鳴でろる。水素含有シロキシ単位の数は、１１
とんと全てのアクリレート含有シロキシ単位および／ま
たはシロキサンに結合したアルケニル基のほとんど全て
と反応するのに充分な数でなければならない。一般に水
素含有クロキシ単位はボリア０キサン（４）中０７０キ
７単位の総数に対して約（Ｌｌ−５０モル僑である。当
業者は、水素含有７０キ７単位と７クリレートまたはア
ルケニル含有シロキク単位の数を所定の特注を有する蝶
化組成物が得られるようにＢＡｎすることができるであ
ろう。 弐〇）のＸの値はゼロでもよく、ただしその場合にはＲ
１が式（ＩＩ）のアクリレート基であるということが当
業者には理解さｎよう。ポリマーの混合物、たとえばポ
リマ一連鎖上にだけ水紫ｔ−有し末１部分にアクリレー
ト基をもクポリマーの混合物を用いることも可能である
。回持に、水素が末端部にだけ存在しポリマ一連鎖上に
だけアクリレート基が存在する混合物を利用することが
できる。 その他の変形に当業者にα自明で！）ろう。 既に述べたように、式（１）のｙの＋Ｈｉ＜１ゼロであ
ることもできるがケイ素に結合し７℃水、ら原子が他の
起源から得られなければならない。ｙ＝Ｑの場合好まし
い組成物は、式（＋）のポリマーがアクリレートおよび
アルケニル官能性を含むようにゼロより大きいＷを有す
る。しかし、本′、泊四の′Ａｈａ ｒｃはフリーラジ
カル型光開始剤および
【１金ｌ■ｉまたは貴金属含ηハ
イドロシレーション式媒と共にケイ素に結合した水素原
子およびケイ素に軸合したアクリソート基５ｃ！′！供
する必７メがある。たけであると理解されたい。 ケイ素に結合した水λ原子１だはアクリレート基の数が
それぞれ上記の−・１毛曲より小さいと硬化した机成物
の接着１１巳が低下すり。こ１ｔらの１４ｎ基の数がそ
れぞれ上記の範囲よプ大きいと耐熱性が低下するかまた
龜硬化速度が不適切になる。ケイ素に結合した水素原子
とケイ素に結合したアクリレート基の数が上述Ｏ範囲内
であれば、紫外ａにさらした時に水素ガスの生成による
泡が発生することがなく、組成物ｔ−Ｕｖ照射にｒα単
にさらした後充分に「固まって」被ｉ物品をｈ硬化させ
るためにどこにでも配置することができる。本発明の適
用の目的のためＯ熱硬化としては、ｔｑ成物を高温にす
ること、または単［ｆｌ金属が触媒するハイドロシレー
ン曹ン反応を室温で起こさせることが包含される。 ポリシロキサン（Ａ）中に存在するジオルガノシロキク
基の数は臨界的なものでヰな（、Ｏ〜約約９９七 ロキサン偽）の粘度が２５℃で約２５七ンチポアズ〜約
２，５ ０ （ＬＯ Ｏ Ｏセンチポアズとなるのに充
分なジオルガノシロキシ単位があるべきである。ボリア
０キサン（Ａ） Ｏ Ｒ ３ ｒ）いくらかがビニルの
ようナアルケニル基であると特に好ましい。ビニル含有
シロキシ単位のむがポリシロキリン（Ａ）中のシロキク
単位の数に対して約１〜約１υモルラの場合最適の結果
が得られることがｊｌｌ １１１１ シた。 弐〇）中に例示した二官能性ＪＰ１位に加えて式Ｒ８１
０１＋ｓ （Ｒは既に定収したとおシ］の三官能性シロ
キク単位および／ｉたは式８１ｏ１ の四α龍性タロキ
シ単位が存在していてもよいことが当業者には理解され
よう。このような単位が６／）場合の使用する数は考え
ている特５ピの月１司＃ｃ９＜存し、当業者は余分な実
験をすることなく８易１Ｃ決定できるであろう。 本発明の好ましい１具体飼においては、アクリレート含
＊７０キシ単位が約２〜ｅ−）２０モル囁、水素含有シ
ロキク単位が約２〜約２０モルう、ビニル含有シロキシ
単位が約２〜約１０モル囁存在し、ポリシロキサン（４
）の粘ｉｔユ２５℃で約１００センチポアズ〜約翫００
〇七ンテポアメでめる。 フリーラジカル型光開始ｆｉｌｌすなわち光触媒は業界
で周知である。本発明の光開始剤（Ｂ）はケイ素に結合
したアクリレートやビニルのような不飽和基とケイ素に
粘合した水素原子との架も１を計発するのに有効な、任
意の公知のシリコーンと相？８怪のフリーラジカル型光
開始剤でよい。 不飽和基と８１Ｈ基の架橋を０発するのｒｃ特に好まし
い光開始剤は１９８３年８月２６日に出に°へとれ、本
発明の一受入に用渡されているエツクパーグ（］Ｃｃｋ
ｂ＠ｒｇ ）らの米国特許出ｊｌＦｋ５２７．２９９号
に開示されている。こＯ特許出願の前記の光開始剤に関
する教示を引用によって本出顛中に包含する。要約する
と、エツクパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ）らは下記一般式
（２）を有するあるｔ４０過安息香酸エステルとベンゾ
フェノンのような光増感剤との組合せがａｌｌ基とシロ
キク単位に結合した不飽和基との付加反応を光触媒する
ことを開示している：ここで Ｒ１は−価のアルキルま
たはアリール基で６！り、Ｚ框水素、アルキル、ハロゲ
ン、ニトロ。 アミノを次はアミドでろる。ａ！倶基ｚＯ性質はペルオ
キシ結合の安定性に杉響２ ＆ｉτす。すなわち、電子
欠乏性のｆｌｌＮ基はペルオキシ結合全安定化し、電子
に富むｇｔＰ、基はペルオキシ結合の反１６性をＡもめ
る。これらの過安息香０ｔエステル岐、ノ・ロゲン化ベ
ンゾイルをヒドロペルオキシドと反応させる（プロムキ
スト（Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ ） トベルスタイン（Ｂｅ
ｒｓｔｅｉｎ ） のジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイヤテイ（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｅ、 ）、ｆ４７３巻、＠ｓ ｓ ａ ｂ負（
１９５１年〕の歯丈参照）といり九ような公知の方法で
合成し１する。好ＩＬいＡ 安息香屯エステルにＨｔ−
ブチルペルベンゾエートおよびそのパラ汽ｔｔ 訪＝”
ｓ体、すなわちｔ−ブチルペルーアーニトロペンゾエー
）、ｔ−ブチルペルーｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−
ブチルペルーｐ−メチルベンゾニー） ｋ−！ Ｕ ｔ
−フ。 チルペルーｐ″″−クロロペンツエートが包含される。 光開始剤の使用尺ｒ１適正な架（、！１がＪＡ成される
限シ臨界的なものではない。どんな触媒でも可能な最小
の有効量を使用するのが好ましい。一般に光開始剤の量
はポリシロキサン（ｐＪ １００ ｓｌ（ｊ１部に対し
て約１〜約１０．Ｒしｉ；１部の任きの社でよい。 光開始剤１度がボリア０Φサン（Ａ）１００重焚部につ
き約１〜約５１量部でちる方が好ましい。 その他Ｏ光開始剤が米国峙ｊＦｆ梢１７５９．８０７号
、第五？Ａ＆３０５号、−４９６＆５７３号、第４．１
１五５９２号、Ｍ ４．１５１．５２９号、第４゜３１
１６００号および第４．５４ ＆ ４６２号に記を閲さ
れており、特定の情況での使用が適切かどうかは当業者
が容易にｆｌｇすることができる。ジエトキシアセトフ
ェノンにアクリルオキシ含有シリコーンの光触媒架橋に
特に有用なシリコーン可溶性光開始剤の１例である。上
記Ｏ％許全ての光開始剤に関する教示は引用により本明
ｔｈ Ｎの開示内容に包含する。 成分（Ｃ）は熱ハイドロシレーＳ／Ｍｌｔセ化反応を開
始するＯＫ有効な任意ｏｔｔ金属またはｔ’を全軸含有
触媒でよい。特に、ケイ素に結合した水Ａ原子とケイ素
に結合したオレフィン性の基との付加反応を触媒するの
に有効な周知の白金およびロジウム触媒が全て包含さｎ
る。白金または白金含儒楕淳ｔｉｔ貴会１触媒の最も好
ましい４のであり、そのガとしてはチャーコールに担持
嘔れた白金は金属、アシ為と−（Ａｓｈｂｙ ）の米国
特Ｍ′Ｆ＋’ｒｔ ｓ １５９．６０１号および第４１
５９．６６２号に６ピ山曵の白金−炭化水素錯体、ラモ
ａ −（Ｌａｍｏｒ９ａｕｘ ）の米１茶１特Ｒ’ｆ第
へ２２（Ｌ９７０号に記載の口金−アルコラート触媒、
カールシ為テツ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ） の米国
特許第五８１４．７３０号に記載の白金錯体、ならひに
モデイツク（Ｍｏｄｉｃ ）の米国ｔ＃′４許第き、５
１４９４６号に記−１℃の増化白金−オレフイン１体が
ある、白金またに白金含有触媒に関する上記の米国特許
は全て引用により本町軸ｓＯ開示内容に包含する。 熱ハイドロシレーシ四ン反応を容易にするために最も好
ましい触媒線米国特許ｒＰ、ム１５ ？、 ６０１号お
よび第へ１５ ？、 ６６２号に記載されているアク為
ビー（Ａｓｈｂｙ ） ｔｖ触媒である。本発明で使用
することができるその池の白（ｆ８−属または白金含有
触媒は当業者に、周知で６６゜ 白金をベースとするもの以外のハイドロシレーシｌン触
媒も熱硬化を起こすＣ） Ｋ ｔ！！用できる。 たと、ｔｔ−ｆ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム。 オスミウムおよびイリジウムといった金属の錯体を利用
することができる。白金をベースとしない触媒のうちロ
ジウムをベースとするものが最も好ましい。好ましいロ
ジウム触媒の製造と２１１ Ｋ？＋はエツクパーグ（Ｅ
ｃｋｂ＠ｒｇ ）の米国特許）７％ ４． Ｓ ４λ３
４６号（これも引用によって本明細書中に包含する］に
記載されている。 光開始剤ω）の場合と同様に、ｔｔ＠ａまたは貴会九含
有ｌ！！媒（Ｃ）の債は適正な架橋が達成される限シ臨
界的なものではない。典型的な場合、°ｎ金稿または貴
金属含有触謀Ｏ葉ベポリクロキサン（Ａ）に対し金属原
子として約１０〜約５００ ｐｐｍである。 場合によってオルガノ水素ポリシロキサン（Ｄ）および
ビニル含有ポリクロキサン（噂が含まれているときには
多めの量の触媒（Ｃ）を用いるのが望ましいであろう。 もちろん飲ｆｉ （Ｂ）と（Ｃ）の適当な鉦に当業者が
余分な実験をすることなく決定できる。口々の光触媒お
よび貴会越または貴会騙含１触媒の混合物を使用するこ
とが本発明の範■内である仁とも当英者にｒｉ理解でき
るであろう。 オルカッ水素クロキサン（Ｄ）は当業者が付加硬化性シ
リコーン系で栗号１−剤として利用する流体、樹脂また
はこれらの混合物のいずれかでよい。本発明を実施する
のに特に有用なオルガノ水素ポリシロキサンに、８１Ｈ
基を約１０優〜１ｏａｓｔ（。 残りＯ鵠にジメチルフロキシ単位でろって、２５℃で約
１０〜約ｔ、ｏ ｏ ｏ七ンチボアズのＺα囲Ｏ粘度を
有する、トリメチルで連鎖を停止したポリメチル水素ク
ロキサン流体である。しかし、次の一般式を有するオル
ガノ水素ポリシロキサンはいずれも本発明の範囲内であ
る。 （ＩＶ） Ｒａｎｂｓｉｏａ−、−ｂ−二 このようなオルガノ水素ポリシロキサンはたとえば米国
特許第ｈｓａａ、１１１号および第４４３＆３６６号（
これら両者を引用によって本発明の開示内容に包含する
）に記載されているように業界では周知である。 式（［０のＲに包含される基としてｈ１メチル。 エチルおよびプロピルのようなアルキル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルおよび７クロヘブチルのようなシク
ロアルキル、フェニル。ナフチル。 トリルおよびキクリルのようなアリール、フェニルエチ
ルおよびフェニルプロピルのようなアルアルキル、なら
びに前記のものの置換され九基たとえばハロゲン置換お
よび７アノアルキル置供のものがある。 その他のオルガノ水素ポリシロキサン流体に業界で周知
でろシ、グルノープル（ＧｒｅｎｏｂＬ・］とエツクパ
ーグ（Ｋｃｋｂｅｒｇ ） Ｏ米−特許第４．４４ａ８
１５号（これも引用によりて本明ｍｕ中に包含する）Ｋ
よシ詳細に記載されている。 オルガノ水素ポリシロキサン流体の代わりにまたはこれ
と共にオルガノ水素ホリシロキサン樹脂を利用すること
が可能である。そのようなオルガノ水素ボリア０キサン
樹脂は、たとえはジェラム（Ｊｅｒａｍ ）の米国特許
第４． ＯＡ １．０１０号〔引用により本明和ｊ病の
開示内容に包含する〕に記載されているように業界で周
知である。要約すると、オルガノ水素ボリア０キサン樹
萌−まＨ−８ｉＯ・、ｓ ’ＦＬ位および８１０寓
単位（ただし、Ｒ＋ Ｈ−１（’位対８１０゜単位の比
は１．０−２．７の軸回であシ、Ｒ＃ｉ既に定Ｒ１８１
０単位およびＢ １０．単位（ただし、Ｒ＋Ｈ単位対８
１０．単位の化性１．２〜２．０の範囲であり、Ｒは既
に定義したとおシである］からなっている。 オルガノ水素ポリシロキサン１に使用する場合合には硬
化生成物に特定の特性が得られるように任意の量で用い
ることができる。一般に、ポリシロキサン偽）１００７
１分部につき約１．０重量部〜約１０！黄部の範囲で使
用すべきである。好ましい１具体例ではオルガノ水素ポ
リシロキサン流体とオルガノ水素ポリクロキサンｌｆ！
４脂の混合物を用いる。流体と樹脂の特定の割合ｒｉｐ
求されないが、重量基珈で樹脂１部当たシ流体約１１１
州−〜約１゜部の割合でコーティング組成物として使用
するのに適した組成物が得られることが判明した。 本発明の実施に対して任意の別の成分はオレフィン含有
ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）で釣る。 オルガノ水素ポリシロキサン（功と同様にオレフィン含
有ポリジオルガノシロキサン（樽は流体か樹脂のいずれ
かでよいが、これらの混合物が好ましい。 成分（勅がビニル含有ポリジオルガノシロキサンである
と最も好ましい。典型的なビニル含有ポリジオルガノシ
ロキサン流体は次式を有する：ここで、Ｒは既に定義し
九とおシであり、ＲｓＦ′ｉアルケニル不飽和を有する
基、好ましくはビニルでろ夛、ａとｂはこのビニルで連
鎖を停止し九ポリシロキサンがＲ８基を約２０重、＠％
壕で有することになるような正ＯＪ！数でるる。このよ
うなポリシロキサンの粘度に２５℃で約５０〜約１００
． ＯＵ ＯセンチポアズＯ範囲である。これらのポリ
シロキサン流体もグルノープル（ＧｒｅｎＯｂｌＯ）
トニックバーブ（ＩＣｃｋｂｓｒｇ ）の米ｌ：！！
ｌ特許ｉ４，４Ａｆｉ８１３号に記載されている。 ビニル含有シリコーン樹脂も１ζ七λ−げジエラム（コ
ｔｒａｍ ）の米国特許ｉ（Ｉ Ａ、 ０４１． ＯＩ
０号に記載されているように４ｉ界で公知である。−
１にこれらの樹りは、ＶｉＲ１８１０・、Ｓ単位とＳｉ
Ｏ意単位を有する樹脂（ただし炭化水素置換基対Ｓ１
の比は（Ｌ８〜′Ｌ７ ）ならびにＶ Ｉ ＲＩ Ｂ
１０＠、ｌ単位、 Ｒ１８１０単位および５ｉｌｌ
単位をもする州胎（ただし炭化水素置換基対ｄ１ の比
は１８〜ｚ４）から成る群から選択される。こｎら０樹
脂およびそ０１４遣に関するさらに特定の詳細について
は上記のジエラム（Ｊｅｒａｍ ）の特Ｆ１＋準４，０
４１，０１ ｏ４をｔ（照されたい。 ビニル含４ポリシロキサン’＜ ；ｌ、 ；−ｊ四に１
史用する場合任ルの、蹟で用いることができ、６０当業
者にはわかるように、荷置すまたは＾偵ｔ１含有、へ１
鵠（Ｃ）をポリシロキサン（４）と同じパッケージに入
れあと、ポリシロキサン囚がケイ素に砧合し念水Ｊ代原
子に含有していれば消費者の手元に届く前に；４品のゲ
ル化または硬化が起こってしまうであろう。し次がって
市場用にはオレフィン含有ポリシロキサン（ｆｉが主と
して貴金属触媒（Ｃ）の担体として役に立つ。 すなわち、本発明の１具体例においてニ硬化性ト１）放
物は２つ以上のパッケージに詰めて提供される。 １つのパッケージにはアルクニル含有ポリシロキサン、
貴会＾触媒および任意に禁止剤を入れ、別のパッケージ
には残シの成分を入れる。このような２個のパッケージ
の系は業界で周知である。特に好ましい多成分パッケー
ジ系にグルノープル（ｏｒ＠ｎｏｂｘｅ ） とエツ
クパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４．Ｊ ４
＆ ８１５号の教示ｔ−通用して得られる。 本発明の組成物の可使時間を延べずためにハイドロシレ
ーシラン禁止剤（Ｆ）を組成物に入Ａめことができろこ
とも考えられる。適切な禁止剤の１例はエツクパーグ（
Ｅｃｋｂｅｒｇ ）の米１ｆｉＩＫ’ｆ ａｔ ＦＰｘ
４．２５６．８７０号に開示されておシ、この時計で
は７）付加型代化反応を選択的に抑えるためにマレイン
酸の有機エステルを使用することが教示されている。 ニックバーブ（ｇｃｋｂ＠ｒｇ ）の米国り針第４．２
６２、１０７号に＃′Ｌ、他の適切な禁止剤化合物とし
である棟のア七テＶン系化合物、Ｆｌｆ ｈ艷ビニル、
アルケールインクアヌレートおよびこれらの混合物のよ
うな脂肪族アルコール類のオレフィン性カルボンｆａエ
ステルが開示されている。 １９８５年６月１７日付で山鳩され、現在特許付与が許
可されており、かつ本発明の机１受入に１渡されている
ニックバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ）の米国特杵出頼、４
ａ ｓ ｒｌ ａ ２０号には、炭素−炭素不飽和を
有するジカルボン酸エステルとｂｈ肋族アルコールのオ
レフィン性カルボン「梗エステルとのブレンドが禁止剤
として特に有効であることが開示されている。上記のニ
ックバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ） ｃ、Ｉ’？？許およ
び特許出−に各々引用によって本明細書中に仮言する。 本発明の別の一面にＰいて框、本発明の吠化注組放物の
ＩＨ造方法および六面上に硬化した組成物を有する物品
の製造方法が提供さｔする。 本発明の硬化性組成物を製造するには単に、１４々の成
分を一縮にするかまたｒｊＩＩ！Ｉ々の成分が人ってい
るパッケージを混合する。本発明の物品を製造するには
、本発明の組成物を適合性コーティングとして使用しよ
うとする場合には回路基板のような基体に、または剥離
性コーティングとして使用しようとする場合にはマイラ
ー（Ｍｙｌａｒ■）や靴のような可撓性シート材料に前
記の組成物を適用し、その後組成物を固めるのに充分な
紫外線に被覆基体ケさらし、最後に物品を室温または高
温によることで硬化を完了させる。もちろん、温度が高
ければ簡いほど完全な硬化ヰそれだけ速く起こる。 当業者が本発明をよ〕良〈実施できろように限定するた
めで４なく例示のために以下に実施例を挙げる。他に特
記しない限シＳは全て京禁によるＯ 実Ｎｆｌｌ１ １ｔのフラスコにジメチルジクロロ７ラン１５５ ｆ
（１，２モル〕およびメチルビニルジクロロシラン４２
ｔ（α３モル）を入れ７ζ。次にこれらＯモノマーτア
七トン３３ｆ中に分１ｉ？した水２ａｙ（１５５モル］
により１８〜２４℃で７５分間に亘って加水分解した。 反１６ ｄｌ、合物２２ｏ℃に４０分、次いで４０℃に
４０分間維持した懐、３Ｓｆｉの減圧下１０５℃で１５
分間ストリッピングするとＣｔ で停止したｉｊＡ状
コポリマーが１０７２得られた。この線状のクロロで（
’−止したＶｌｌｌを次にメチルメタクリルオキ７プロ
ピルシクロロシラン１１４ｔ（１４７モル）、メチルト
リククロシラン５３ｔ（０５６モルンおよび７００セン
チポアズのシラノールで末端停止した（１４状ジメチル
ポリシロキサン流体Ｓａｔで処理し、１：１のトルエン
ニア七トン反応媒体中水１３０２４（よって５４〜６８
℃で加水分解した。こうしてｄ町な！１９２センチポア
ズの流体（ポリシロキサン（ムりと１称する）２６４１
が得らｒｔｒｃｔ、末ｙＡ Ｊ＆ ｋ分析したところと
ドロキシ官ロヒノー、がＯＲとして２０％であった。こ
の流体１５０り（０１１す°Ｊ ｎ、 １８モル］を次
にＡＰＩの水の中でトリメチルクロロ７ラン５＆５ｔ（
α３５モルモル〕に６０℃で加水分解した。溶媒と副産
物（Ｍｅ、ＳｉＯ・、５ｈｔｉ＆、圧除去して最終生成
物（ボリア０中サン（ムリ と１称する］１に得九。こ
れ探２５℃の粘反が約１７５七ンチボアズでるり、ヒド
ロキシ金貸が約（Ｌ１２％でめった。 これらのポリシロキサン（たとえはＡＩ （！： Ａ”
）のυＶ硬化能を杆価した。その比較特性を表１に示
す。 表 １ Ａ” ５９２ ２．０ １．５ｍ／ｓ
不相俗性Ａ” １７５ （Ｌ１２
１．Ｏｍ／−全てＣ）１１１合で自白にＢｉｗ畳
スーパーカレンダークラ７ ） （８０Ｋ ） 、ｍ上
Ｇ’（２ミルコート、υＶ出力は１千力インチ当たシ４
００ワット、窺素雰囲気、光開始剤は４僑シエトキシア
七トフエノン（ＤＩＣＡ？ ）、「硬化」はよごれのつ
かないコーティングと定代。 ４）Ｉ ＭＤ）！Ｍは粘度が２５℃て量Ｊ ２５ ｃ
ｐｓのメチル水素ポリクロキサン、Ｘ〜２０゜ 次に以下のブレンドについて凸映化を検討した。 ａ） ポリシロキサン ＋Ｐｔ 含有触媒１００ ｐｐｍ （Ｐｔとして］。 ｂ】 ポリＳ／クキサン（Ａ”３９０部十ＭＤ町４１０
部−）−Ｐｔ含有触媒１００ ｐｐｍ （Ｐｔとして）
。 Ｃ】 ボリア０キサン（Ａ鵞）９０部＋ＭＤ”ＭＩＯ部
＋Ｐｔ 含有触媒５０ ｐｐｍ （Ｐｔとして）。 この熱硬化の検討結果を表層に示す。 衆 １ ａ ６Ｏ秒 五
５時間ｂ １５秒 ２０
分０ １５秒 ５５ 分＊
ＳａＸ紙上に１ミルコート。硬化は上に定亀詣ブレン
ド（Ｃ）に４憾ＤＩＡＰ￥岳加するとメチル水素ポリシ
ロキサン架鴫剤が１０％存在することにかかわらずポリ
シロキサン（ム３）に匹敵するυＶ硬化が可能にな−）
九。ブレンド（Ｃ）を次にステンレス＠ｑパネルに５ミ
ルの厚さの層に１布し、出力が１平方インチ当たシ４０
０ワットのランプのＴＪｖプロセッサーに輩素雰囲気下
５０フィート／分で通した。陰にしておいた部分は２５
℃で２０時間暗所に静置後非粘着性の表面に硬化するこ
とが観察された。露光部な露光するとすぐに充分ｔｙｖ
硬化した。本実施例は本発明の最も好ましい態様を示し
ている。 このような二元硬化組成物の好ましいパッケージは、パ
ッケージＡにυＶ硬化性ポリマー、光開始剤および貴会
ＰＡまたは貴会鵡含有触媒を入ｎ１パッケージＢにオル
ガノ水素ポリシロキサン架嘴剤を入れることでろろう。 ブチルアリルマレエートやビニルアセテートのような禁
止剤を少Ｍ ／％ッケージＡＯ中に入れてもよい。 実施ガ２ 本実施例では、２０ ｃｐｓのメチル水−、（ポリシフ
キサン流体２Ｓｆ、ｓｙｍ−テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン３０ｆおよびオクタメチルシク
ロテトラクロキサンＡＪ５ｆｆ、フィルトｏ −ル（Ｆ
ｉｌｔｒｏｌ ） ２０ ｆｆ、性粘土触媒５ｔを用い
て閘素下８３℃で１８５時間乎ｔ’ｊ化して、次の一般
式を有する２、ｏｏｏ七ンテボアズの流体を得た。 ＭＤ、”ｌ）￥１Ｄ、Ｍ ここで、Ｄはジメチルシロキシ単位、Ｄ′Ｒにメチル水
素クロキシ単位 ｎＶｉ ａメチルビニルシフキシ単位
である。平衡混合物にジ−ｔ−ブチルハイ）ｕキノンｃ
Ｌｏｓｔと共に次式ｋ”ｈするメタクリレート官能性シ
ラン１００ｆｉ添加した。 混合物を８３℃で１時間攪拌し、次いてＶ遇して不均一
平衡触媒を除去した。こうしてイ″ｌられた流体は連鎖
停止剤としての加水分解可能なりクライト１に五２２重
−１に％有する７０センチポアズの流体でありた。次に
この７０ ｃｐｓのりａａで停止した流体１００ｆをト
ルエン５０ｔと共に５ＯＯ−のフラスコに入れた（ｃｔ
ａｏｓｓ２モル）。コノ溶液ｔ−３０℃で攪拌しながら
アセトン２０ｔＶＣ浴解した水１．５６ Ｆ （α０８
６７モルノを１０分間に亘りてゆり〈プと添加した。水
の添加後３０分間に度を５０〜３５ｃに保った。次に水
を２５９加えて残存している加水分解可能なりクライト
をなくした。生成混合物を分液ロートに移し、水層を捨
て、有機層を５う重炭酸ナトリウム水浴液１００−で洗
かした。１２０℃、１５鴎の減圧でストリッピングする
と次式を有する７００センチポアズの流体（ポリシロキ
サン（Ａ”）とｎ Ｑｌす１５）が８５を得られた。 ここで、分子量は約Ｉｔ、０００であり、ｂははｔＩＣ
と等しく、ＣＦ′ｉはぼ１４ａに等しい。 ポリマー１ｏｓｓベンゾフエノン２．５ｇおよびジエト
キ７ア七トフェノン４部から成るコーティング浴を調製
して紫外線硬化特性を測定した。 ？４化テストは、ＰＰＧモデル１２０２ＧＬＯプロセッ
サーで焦点全υＶ出力ｔ１平方インチ当几シａＯＯワッ
トとして実施した。Ｍ果１に表１に示す。 表 旙 ８０Ｋ 薄膜 空気 ２０ｆｐｍ
同 上注：５ｃｘ＝ａｏす／遅０スーパーカレンダー
クラフト紙ＰＩＣＫ ＝ポリエチレンをσ層したクラフ
ト紙「薄膜」とは〜Ｌｅｔ／−である。 硬化し九コーティングがスコッチ（５ｃｏｔｃｈ−商Ｐ
Ａ）φ６１〇七ロハンテープに移行しないという観察結
果は、本発明の組成物が剥に一コーティングとして１能
することを示唆していた。そこでコーティング浴を次の
ように自製し１ξ。すなわち、上記ポリシロキサン（Ａ
”３１０Ｆ、ベンゾフェノンα２５ｔ、およびアセトン
５０ｆとヘキサン５ｆｔ’ｃ分散したジェトキシアセト
フェノンｌ１ａｔであった。この混合物を÷８のワイヤ
ー巻ロッドを用いて８０Ｋにコードした後、′Ｉａネ下
１００フィート／分（ｆｐｍ ）のラインスピードで１
００ワット／平方インチのυＶ照射にシロ光して硬化さ
せた。 アグレシブＢＢＲ従号剤（ファツソン（Ｆａｓｓｏｎ
）６Ｂ−１）を７ミルコートし、シリコーンＪ轡上で硬
化した後、別の８ＣＫＪ→でトップコートした。 ２インチの幅のテープを作シ、４０ロフイ一ト／分の引
張速度でシリコーン層を接、３剤ｊＣ１から１８０６の
角度で引き剥がした。槙ｈ’：体を分Ｐ；Ｉｔ、するに
は７０〜８０ｔの力が心壁だりたが、このことは剥、′
１性が良好でろることｔ示している。 次にポリシロキサン（ム８）の熱硬化能をテストした。 ポリシロキサン（Ａ”３９ Ｆを４０〇七ンチポアズＯ
ビニルで末端停止し喪ジメチルポリシロキサン１ｆおよ
び白金含有ハイドロシレーシ１）触媒５００ ｐｐｍ
（白金金属として］と徂み合せた。ｐｔ金金属して５０
ｐｐ＋ｎの触媒を含Ｍする透明な流体が得られた。ｓ
ｅｔ基体上１５０℃で煙化特性を評価した。結果を表ｙ
に示す。 表 ■ 心Ｏ 上記は、υＶ硬化のみを利用する従来ｔ：ｔ ｎ ｃＤ
方と組み合わせることができることを例示している。ま
た本実６１例に、完全な硬化が後に？！％硬化によって
行なわれるために刊ｉ’ｆｆＬ ｔＥココ−ィングのＵ
Ｖ硬化速度を増大することができ小ことも示している。 実塵例３ 本実施例ではジメチルジクロロ７ラン８５０２（４６モ
ル）、メチル水素ジクロロシラン９２１（α８モルンお
よびメチルビニルジクロロ７ラン８６ｔ（α６モル）を
、アセトン１８０ｆ中に分子ｉした水１３０Ｆ（７，２
２モル］のディスバージ嘗ンを使って、この水４１１１
に１５０分かけてゆっくり加えることによって処理した
。この添加の量温度１ｊＩ６〜２６℃に維持した。加水
分解可能を１００℃、４０ｆｉの減圧でストリッピング
すると、ＤＨ単位１に＆ＯＪ’ｌｉ％と加水分ｈイ可１
・仁なりロライドを（ＨＣｌとして）ｌｌａ声量％４１
する１２０七ンチポアズＯ４体か５ｏａｒ生成し念。こ
のクロライドで停止した流体２００ｔをアセトン４０〇
−とトルエン４００−のブレンド甲でメチルメタクリル
オキシグロビルジクロロシラン２００ｔおｊヒフ ００
０ｐ８の７ラノールで停止したジメチルポリシロキサン
流体２００２と甘わせた。次にこの７１合物を、水３０
０＠ｔを４５〜６０℃で７５分かけて滴加して処理した
。加水分Ｍ仮、生５９． Ａ合物を分液ロートに移し、
水層を捨て、有機相を５％ＮａＨＣＯ１溶液３００−で
洗浄した。１００℃。 ２５ｍ０減圧で有情相から俗縁と軽質生成分をストリッ
ピングするとポリシロキサン（Ａ４］が４５４を得られ
た。このポリシロキサン（Ａ４）にベンゾフェノン９．
１ｔとジエトキシアセトフェノン１ａ２？を加、ｔｔｃ
ｏ最終生放物ｒｉＤ’ 単位を五〇重階鳴Ｉｆる１６
〇七ンチポアズの流体であった。Ｃｔ−ＤＨ−Ｄｖｌ−
１）−Ｃｊ ｐｆＯ駆体流体流体の場でＩ／Ｊｉし、そ
の後同−ポット内でアクリル官能性７ランを用いて同時
に加水分解すると便利である。こうすると、加水分解に
対して不安定なりロライドで停止したポリジメチル−メ
チル水素−メチル−ビニルシロキサン中間体を単離する
必要がなくなる。 クロライドで停止した前駆体のその場でのλ１製を利用
してポリシロキサン（Ａ’ ）を次のように′Ａｌ！し
た。すなわち、ジメチルジクロロシラン１ｓ ｂ ｙ
（１，ｏ ｓ ａモル）、メチル水素ジクロロシラン３
５ｔ（α３０４モル］およびメチルビニルジクロロシラ
ン２１ｔ（α１４９モル）ヲ、アセト７５２．３ ｔに
分散した水２１５１（１，２９モル］を１８〜２５Ｃで
１時間かけて県加す６ｃとによって加水分解した。これ
をストリッピングすると加水分解可能なりロライドを１
１１５％含有する流体が９Ｏｆ得られた。このクロライ
ドで停止したポリマーを次にトルエン１５０−とアセト
ン１５０ｓｄ、 メチルメタクリルオキシグロビルジ
クロロ７ラン９０ｆ、約７００ ｃｐｓの粘度を有する
７う／−ルで末７４停止したジメチルポリシロキサン４
５ｔ、およびメチルトリクロロシラン４５ｔで処理した
。次いでこの７ラン俗液ケ、水１２５−を４５〜５８℃
で４５分かけて加えて加水分解した。得らｒｔ’ｃポリ
シロキサン（Ａ’）は約４７０ａｐｅの粘度を有し、Ｄ
Ｉ ４４１位を４．０５％含有していた（収Ｍ２１７
ｆ ）。ポリシロキサン（Ａ１）にベンゾフェノンを４
９７．ジェトキシアセトフェ／ノ ン ｉ＆６ ｆ
刀ロンヒ ｌヒ。 纂５のポリマー（ポリクロキサン（Ａ＠〕 と１称する
）は、反応体をＤＩｉ単位−８％の１５０ｃｐｓの生成
物２０９ｔが侍られるようにし２ （０ｌ−ＤＤＥＤ”
−０４流体８５ｆ、メチルメタクリルジクロロシラン８
５１％ａ７０ｃｐｓ０７ラノールで末端停止し゛たポリ
ジメチル７０キサンｂａ？およびメチルトリクロロシラ
ン２１ｆ］以外は、ボリシＯａｔン（ム・〕と同様にし
次。ポリシロキサン（Ａ−）ｌＣベンゾフェノンを２Ｘ
輩％とジエトキシアセトフェノンをａｍｉｋ％加えた。 ポリシロキサン（Ａ’） 、 （ムＳ）および（ム・）
をペースとする組成物３種は全てＵＶ硬化用として完成
した１部Ｎ品であった。ＵＶ硬化特性を実施９＋１２と
同様にして定性奸価した。結果を表Ｖに示す。 表 Ｖ ＃ ＃ ＃ ３００ｆｐｍ 處化。 多少よごれる。 ＩＮ 空気 ３０ｆｐｍ 同上次に触媒混合物
を以下のようＩｃ冨愕製した。すなわち、ジメチルビニ
ルで停止したジメチル流体９５部と軟かい（ＭＹ 〜３
０ＣＬＯＯＯ）ジメチルビニルで末端停止したジメチル
シリコーンカム５部の４０００ｐ＠のブレンド４９０ｆ
をｐｔ 金属Ｓ ＯＯｐｐｍとなるに充分な白金含有触
媒と合わせた。この混合物にベンゾフェノンを１１．８
ｆ（２重量鳴］加えた。この流体はメタクリレート化ポ
リシロキサン（ム’）、（Ａ”）および（ム・）と相溶
性で透明な混合物となることが証明された。 この触媒ブレンド１部をポリシロキサン（Ａ’）。 （ムりおよび（ム・〕の各々９部とブレンドして熱硬化
を確かめた。各ブレンド中にはＰｔ金属としてＳ Ｏｐ
ｐｍの触媒があった。各実験組成物ｙｋ２ミルＯ厚さで
８０に基体に塗布し、１５０Ｃに保りた強制空気オープ
ンに入れた。熱硬化結果を表■に示す。 表 ■ 実験す オーブン滞留時間Ｃ秒） 備 考
Ａ４ ３゜ 硬化不充分。よごれる
。 ＃ ６０ ４」シ多少よごれる。 ｔ ９０ Ｚ遺ｒ」阻しよご
れがつかない。 Ａ％ ２Ｏｆ！！土２シー立。よごれる。 ｚ ３０ 冨金匹１印ｉよご
れがつかない。 Ａ６ ２０ 全く硬化しない。 Ｉ ３０ 硬化不充分。よごれる
。 ＃ ４０ Ｚ遺匹怠北工よごれ
がつかない。 次に、ボリア０キサン（Ａ’ ）と上記触媒混合物の９
：１ブレンドを用いて「シャドー効果」実、駿を行なっ
た。４ミルの厚みのコーティングをステンレス鋼パネル
に施した後、１インチのＬ−状金属片を塗膜パネルを横
切りて載せて１インチ幅のス） ＩＪツブにわたシ組放
物に紫外線が６たらないように有効にブロックした。コ
ーティングを窒素雰囲気中で４００ワツトの焦点ＵＶ照
射にさらし九。１００フイート／分のラインスピードで
露光部は硬化してよごれのつかない光沢のある宍面にな
りた。未露光部はυＶプロセッサーから取り出した後も
湿っていたが暗所中２５℃で１６時間経過後に粘性のな
い面に硬化した。 実施例４ これらの二元硬化性アクリレート（メタクリレート）化
シリコーンポリマーは前記実施例のいくつかで例示した
高−酸リバース加水分解（ｈｉｇｈ−ａｃｉＬ ｒ＊ｖ
ｅｒｓｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｓｓ ） の他にも多く
の方法で製造することができる。ム７ と指称する二元
硬化組成物を次のようにして合成した。 メチルメタクリルオキシプロピルシクロロンラン４８ｔ
（（Ｌ２モル〕＋メチルビニルジクロロ７５ン７ｆ（α
０５モル］＋シメチルシ／ ｏ ｏ ７ラン２０８ ｔ
（１，７５モルノをトルエン３００ＣＣに分散し、そ
の後このシラン溶液を２５〜４０℃の温度で水１０００
ｔＶｃ２．５時間かけてゆっくりと加えた。こうして
低−酸加水分解で得らｎた有機相１に１５０℃、２８四
でストリッピングして１０（ＤＤ”ＤＭＡ）ＯＨトＷｅ
ｂ サレ；ｂ 低分（１ｔｃＤ ７５ ／−ルで停止し
たポリシロキサンを９５１得た。クラノー、含有量はＯ
Ｈとして約５Ａ−鳴であった。 次に、この加水分Ｍ産物をトルエン３Ｇｏｆに分散し、
加熱還流（１ｔｓｃ）Ｌ、Ｍ−スズオクトエートをα８
ｆ加えた。１１３℃・で１０分経過後Ｈ！０が約（ＬＡ
−生成し、これをクライゼン（０ｎ−１ｅｅｎ ）
装置でトラップして除去した。反応混合物を７０℃に冷
却し、ジメチルビニルクロロシランを２０２（１１７モ
ル）加え、次いで７０℃でＨ＝Ｏｓ ｏ ｃｃを滴１し
て加えてシラノール連鎖停止剤を、Ｖｉ連鎖停止剤に変
換した。生成物ｔ−５暢Ｎ１１ＨＣＯｓ 水溶液で洗浄
処理し、９０℃、１５ｓｗａＯ減圧でストリッピングし
て単離し次。最後にＭｖｌｊｐｐｖｌｐ”）ｕｖ１？
８ ｔ ＠ シｘ−） ＋ ７７４ ） ｙエノン光開
始剤五９ｔと〜２５ｐｐｍＦｔｉ与えるのに充分な可溶
性白金触媒とで処理した。完全にブレンドした生成物は
透明な５７ ｃｐｓ ＯｆＬ体であった。（この生成物
の粘度はスズオクトエートによる粘稠化段階の間に縮合
し穴水の力社を追跡することによって制御できることが
当苗者にはわかるであろう。） 生成物Ａ１ の２ミルＯコーチ・１ングをＨ２中１０
０ ｆｔ７分のラインスピードで出力４００ワット／平
方インチの焦点紫外線に露光すると硬化して８０に基体
上によごれのつかない光沢のめる表面を形成した。Ａ’
ｌＯＯ部を２５ ｃｐ・のトリメチル７０キ７で停止し
たポリメチル水素流体４部とブレンドし、８ＣＫ紙に２
ミルの厚さで塗布した後、１５０℃に５０分間滞留させ
ると硬化してよごれのつかない移行のないコーティング
になりた。こＱ１００：４ブレンドのＯＶ−硬化能はブ
レンドしていないム１ 生成物と区別できなかった。 ブレンド混合物は透明な流体で２５℃、２時間で固まっ
て軟質ゲルになりた。 この例Ａ１ は、木兄−が処理工程毎−ドに限定され
ない仁とと、これらの実施例でψり示した生成物がど０
ように製造場れたとしても本出鵬の範囲内に入ることと
を示した。
イドロシレーション式媒と共にケイ素に結合した水素原
子およびケイ素に軸合したアクリソート基５ｃ！′！供
する必７メがある。たけであると理解されたい。 ケイ素に結合した水λ原子１だはアクリレート基の数が
それぞれ上記の−・１毛曲より小さいと硬化した机成物
の接着１１巳が低下すり。こ１ｔらの１４ｎ基の数がそ
れぞれ上記の範囲よプ大きいと耐熱性が低下するかまた
龜硬化速度が不適切になる。ケイ素に結合した水素原子
とケイ素に結合したアクリレート基の数が上述Ｏ範囲内
であれば、紫外ａにさらした時に水素ガスの生成による
泡が発生することがなく、組成物ｔ−Ｕｖ照射にｒα単
にさらした後充分に「固まって」被ｉ物品をｈ硬化させ
るためにどこにでも配置することができる。本発明の適
用の目的のためＯ熱硬化としては、ｔｑ成物を高温にす
ること、または単［ｆｌ金属が触媒するハイドロシレー
ン曹ン反応を室温で起こさせることが包含される。 ポリシロキサン（Ａ）中に存在するジオルガノシロキク
基の数は臨界的なものでヰな（、Ｏ〜約約９９七 ロキサン偽）の粘度が２５℃で約２５七ンチポアズ〜約
２，５ ０ （ＬＯ Ｏ Ｏセンチポアズとなるのに充
分なジオルガノシロキシ単位があるべきである。ボリア
０キサン（Ａ） Ｏ Ｒ ３ ｒ）いくらかがビニルの
ようナアルケニル基であると特に好ましい。ビニル含有
シロキシ単位のむがポリシロキリン（Ａ）中のシロキク
単位の数に対して約１〜約１υモルラの場合最適の結果
が得られることがｊｌｌ １１１１ シた。 弐〇）中に例示した二官能性ＪＰ１位に加えて式Ｒ８１
０１＋ｓ （Ｒは既に定収したとおシ］の三官能性シロ
キク単位および／ｉたは式８１ｏ１ の四α龍性タロキ
シ単位が存在していてもよいことが当業者には理解され
よう。このような単位が６／）場合の使用する数は考え
ている特５ピの月１司＃ｃ９＜存し、当業者は余分な実
験をすることなく８易１Ｃ決定できるであろう。 本発明の好ましい１具体飼においては、アクリレート含
＊７０キシ単位が約２〜ｅ−）２０モル囁、水素含有シ
ロキク単位が約２〜約２０モルう、ビニル含有シロキシ
単位が約２〜約１０モル囁存在し、ポリシロキサン（４
）の粘ｉｔユ２５℃で約１００センチポアズ〜約翫００
〇七ンテポアメでめる。 フリーラジカル型光開始ｆｉｌｌすなわち光触媒は業界
で周知である。本発明の光開始剤（Ｂ）はケイ素に結合
したアクリレートやビニルのような不飽和基とケイ素に
粘合した水素原子との架も１を計発するのに有効な、任
意の公知のシリコーンと相？８怪のフリーラジカル型光
開始剤でよい。 不飽和基と８１Ｈ基の架橋を０発するのｒｃ特に好まし
い光開始剤は１９８３年８月２６日に出に°へとれ、本
発明の一受入に用渡されているエツクパーグ（］Ｃｃｋ
ｂ＠ｒｇ ）らの米国特許出ｊｌＦｋ５２７．２９９号
に開示されている。こＯ特許出願の前記の光開始剤に関
する教示を引用によって本出顛中に包含する。要約する
と、エツクパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ）らは下記一般式
（２）を有するあるｔ４０過安息香酸エステルとベンゾ
フェノンのような光増感剤との組合せがａｌｌ基とシロ
キク単位に結合した不飽和基との付加反応を光触媒する
ことを開示している：ここで Ｒ１は−価のアルキルま
たはアリール基で６！り、Ｚ框水素、アルキル、ハロゲ
ン、ニトロ。 アミノを次はアミドでろる。ａ！倶基ｚＯ性質はペルオ
キシ結合の安定性に杉響２ ＆ｉτす。すなわち、電子
欠乏性のｆｌｌＮ基はペルオキシ結合全安定化し、電子
に富むｇｔＰ、基はペルオキシ結合の反１６性をＡもめ
る。これらの過安息香０ｔエステル岐、ノ・ロゲン化ベ
ンゾイルをヒドロペルオキシドと反応させる（プロムキ
スト（Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ ） トベルスタイン（Ｂｅ
ｒｓｔｅｉｎ ） のジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイヤテイ（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｅ、 ）、ｆ４７３巻、＠ｓ ｓ ａ ｂ負（
１９５１年〕の歯丈参照）といり九ような公知の方法で
合成し１する。好ＩＬいＡ 安息香屯エステルにＨｔ−
ブチルペルベンゾエートおよびそのパラ汽ｔｔ 訪＝”
ｓ体、すなわちｔ−ブチルペルーアーニトロペンゾエー
）、ｔ−ブチルペルーｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−
ブチルペルーｐ−メチルベンゾニー） ｋ−！ Ｕ ｔ
−フ。 チルペルーｐ″″−クロロペンツエートが包含される。 光開始剤の使用尺ｒ１適正な架（、！１がＪＡ成される
限シ臨界的なものではない。どんな触媒でも可能な最小
の有効量を使用するのが好ましい。一般に光開始剤の量
はポリシロキサン（ｐＪ １００ ｓｌ（ｊ１部に対し
て約１〜約１０．Ｒしｉ；１部の任きの社でよい。 光開始剤１度がボリア０Φサン（Ａ）１００重焚部につ
き約１〜約５１量部でちる方が好ましい。 その他Ｏ光開始剤が米国峙ｊＦｆ梢１７５９．８０７号
、第五？Ａ＆３０５号、−４９６＆５７３号、第４．１
１五５９２号、Ｍ ４．１５１．５２９号、第４゜３１
１６００号および第４．５４ ＆ ４６２号に記を閲さ
れており、特定の情況での使用が適切かどうかは当業者
が容易にｆｌｇすることができる。ジエトキシアセトフ
ェノンにアクリルオキシ含有シリコーンの光触媒架橋に
特に有用なシリコーン可溶性光開始剤の１例である。上
記Ｏ％許全ての光開始剤に関する教示は引用により本明
ｔｈ Ｎの開示内容に包含する。 成分（Ｃ）は熱ハイドロシレーＳ／Ｍｌｔセ化反応を開
始するＯＫ有効な任意ｏｔｔ金属またはｔ’を全軸含有
触媒でよい。特に、ケイ素に結合した水Ａ原子とケイ素
に結合したオレフィン性の基との付加反応を触媒するの
に有効な周知の白金およびロジウム触媒が全て包含さｎ
る。白金または白金含儒楕淳ｔｉｔ貴会１触媒の最も好
ましい４のであり、そのガとしてはチャーコールに担持
嘔れた白金は金属、アシ為と−（Ａｓｈｂｙ ）の米国
特Ｍ′Ｆ＋’ｒｔ ｓ １５９．６０１号および第４１
５９．６６２号に６ピ山曵の白金−炭化水素錯体、ラモ
ａ −（Ｌａｍｏｒ９ａｕｘ ）の米１茶１特Ｒ’ｆ第
へ２２（Ｌ９７０号に記載の口金−アルコラート触媒、
カールシ為テツ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ） の米国
特許第五８１４．７３０号に記載の白金錯体、ならひに
モデイツク（Ｍｏｄｉｃ ）の米国ｔ＃′４許第き、５
１４９４６号に記−１℃の増化白金−オレフイン１体が
ある、白金またに白金含有触媒に関する上記の米国特許
は全て引用により本町軸ｓＯ開示内容に包含する。 熱ハイドロシレーシ四ン反応を容易にするために最も好
ましい触媒線米国特許ｒＰ、ム１５ ？、 ６０１号お
よび第へ１５ ？、 ６６２号に記載されているアク為
ビー（Ａｓｈｂｙ ） ｔｖ触媒である。本発明で使用
することができるその池の白（ｆ８−属または白金含有
触媒は当業者に、周知で６６゜ 白金をベースとするもの以外のハイドロシレーシｌン触
媒も熱硬化を起こすＣ） Ｋ ｔ！！用できる。 たと、ｔｔ−ｆ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム。 オスミウムおよびイリジウムといった金属の錯体を利用
することができる。白金をベースとしない触媒のうちロ
ジウムをベースとするものが最も好ましい。好ましいロ
ジウム触媒の製造と２１１ Ｋ？＋はエツクパーグ（Ｅ
ｃｋｂ＠ｒｇ ）の米国特許）７％ ４． Ｓ ４λ３
４６号（これも引用によって本明細書中に包含する］に
記載されている。 光開始剤ω）の場合と同様に、ｔｔ＠ａまたは貴会九含
有ｌ！！媒（Ｃ）の債は適正な架橋が達成される限シ臨
界的なものではない。典型的な場合、°ｎ金稿または貴
金属含有触謀Ｏ葉ベポリクロキサン（Ａ）に対し金属原
子として約１０〜約５００ ｐｐｍである。 場合によってオルガノ水素ポリシロキサン（Ｄ）および
ビニル含有ポリクロキサン（噂が含まれているときには
多めの量の触媒（Ｃ）を用いるのが望ましいであろう。 もちろん飲ｆｉ （Ｂ）と（Ｃ）の適当な鉦に当業者が
余分な実験をすることなく決定できる。口々の光触媒お
よび貴会越または貴会騙含１触媒の混合物を使用するこ
とが本発明の範■内である仁とも当英者にｒｉ理解でき
るであろう。 オルカッ水素クロキサン（Ｄ）は当業者が付加硬化性シ
リコーン系で栗号１−剤として利用する流体、樹脂また
はこれらの混合物のいずれかでよい。本発明を実施する
のに特に有用なオルガノ水素ポリシロキサンに、８１Ｈ
基を約１０優〜１ｏａｓｔ（。 残りＯ鵠にジメチルフロキシ単位でろって、２５℃で約
１０〜約ｔ、ｏ ｏ ｏ七ンチボアズのＺα囲Ｏ粘度を
有する、トリメチルで連鎖を停止したポリメチル水素ク
ロキサン流体である。しかし、次の一般式を有するオル
ガノ水素ポリシロキサンはいずれも本発明の範囲内であ
る。 （ＩＶ） Ｒａｎｂｓｉｏａ−、−ｂ−二 このようなオルガノ水素ポリシロキサンはたとえば米国
特許第ｈｓａａ、１１１号および第４４３＆３６６号（
これら両者を引用によって本発明の開示内容に包含する
）に記載されているように業界では周知である。 式（［０のＲに包含される基としてｈ１メチル。 エチルおよびプロピルのようなアルキル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルおよび７クロヘブチルのようなシク
ロアルキル、フェニル。ナフチル。 トリルおよびキクリルのようなアリール、フェニルエチ
ルおよびフェニルプロピルのようなアルアルキル、なら
びに前記のものの置換され九基たとえばハロゲン置換お
よび７アノアルキル置供のものがある。 その他のオルガノ水素ポリシロキサン流体に業界で周知
でろシ、グルノープル（ＧｒｅｎｏｂＬ・］とエツクパ
ーグ（Ｋｃｋｂｅｒｇ ） Ｏ米−特許第４．４４ａ８
１５号（これも引用によりて本明ｍｕ中に包含する）Ｋ
よシ詳細に記載されている。 オルガノ水素ポリシロキサン流体の代わりにまたはこれ
と共にオルガノ水素ホリシロキサン樹脂を利用すること
が可能である。そのようなオルガノ水素ボリア０キサン
樹脂は、たとえはジェラム（Ｊｅｒａｍ ）の米国特許
第４． ＯＡ １．０１０号〔引用により本明和ｊ病の
開示内容に包含する〕に記載されているように業界で周
知である。要約すると、オルガノ水素ボリア０キサン樹
萌−まＨ−８ｉＯ・、ｓ ’ＦＬ位および８１０寓
単位（ただし、Ｒ＋ Ｈ−１（’位対８１０゜単位の比
は１．０−２．７の軸回であシ、Ｒ＃ｉ既に定Ｒ１８１
０単位およびＢ １０．単位（ただし、Ｒ＋Ｈ単位対８
１０．単位の化性１．２〜２．０の範囲であり、Ｒは既
に定義したとおシである］からなっている。 オルガノ水素ポリシロキサン１に使用する場合合には硬
化生成物に特定の特性が得られるように任意の量で用い
ることができる。一般に、ポリシロキサン偽）１００７
１分部につき約１．０重量部〜約１０！黄部の範囲で使
用すべきである。好ましい１具体例ではオルガノ水素ポ
リシロキサン流体とオルガノ水素ポリクロキサンｌｆ！
４脂の混合物を用いる。流体と樹脂の特定の割合ｒｉｐ
求されないが、重量基珈で樹脂１部当たシ流体約１１１
州−〜約１゜部の割合でコーティング組成物として使用
するのに適した組成物が得られることが判明した。 本発明の実施に対して任意の別の成分はオレフィン含有
ポリジオルガノシロキサン（Ｅ）で釣る。 オルガノ水素ポリシロキサン（功と同様にオレフィン含
有ポリジオルガノシロキサン（樽は流体か樹脂のいずれ
かでよいが、これらの混合物が好ましい。 成分（勅がビニル含有ポリジオルガノシロキサンである
と最も好ましい。典型的なビニル含有ポリジオルガノシ
ロキサン流体は次式を有する：ここで、Ｒは既に定義し
九とおシであり、ＲｓＦ′ｉアルケニル不飽和を有する
基、好ましくはビニルでろ夛、ａとｂはこのビニルで連
鎖を停止し九ポリシロキサンがＲ８基を約２０重、＠％
壕で有することになるような正ＯＪ！数でるる。このよ
うなポリシロキサンの粘度に２５℃で約５０〜約１００
． ＯＵ ＯセンチポアズＯ範囲である。これらのポリ
シロキサン流体もグルノープル（ＧｒｅｎＯｂｌＯ）
トニックバーブ（ＩＣｃｋｂｓｒｇ ）の米ｌ：！！
ｌ特許ｉ４，４Ａｆｉ８１３号に記載されている。 ビニル含有シリコーン樹脂も１ζ七λ−げジエラム（コ
ｔｒａｍ ）の米国特許ｉ（Ｉ Ａ、 ０４１． ＯＩ
０号に記載されているように４ｉ界で公知である。−
１にこれらの樹りは、ＶｉＲ１８１０・、Ｓ単位とＳｉ
Ｏ意単位を有する樹脂（ただし炭化水素置換基対Ｓ１
の比は（Ｌ８〜′Ｌ７ ）ならびにＶ Ｉ ＲＩ Ｂ
１０＠、ｌ単位、 Ｒ１８１０単位および５ｉｌｌ
単位をもする州胎（ただし炭化水素置換基対ｄ１ の比
は１８〜ｚ４）から成る群から選択される。こｎら０樹
脂およびそ０１４遣に関するさらに特定の詳細について
は上記のジエラム（Ｊｅｒａｍ ）の特Ｆ１＋準４，０
４１，０１ ｏ４をｔ（照されたい。 ビニル含４ポリシロキサン’＜ ；ｌ、 ；−ｊ四に１
史用する場合任ルの、蹟で用いることができ、６０当業
者にはわかるように、荷置すまたは＾偵ｔ１含有、へ１
鵠（Ｃ）をポリシロキサン（４）と同じパッケージに入
れあと、ポリシロキサン囚がケイ素に砧合し念水Ｊ代原
子に含有していれば消費者の手元に届く前に；４品のゲ
ル化または硬化が起こってしまうであろう。し次がって
市場用にはオレフィン含有ポリシロキサン（ｆｉが主と
して貴金属触媒（Ｃ）の担体として役に立つ。 すなわち、本発明の１具体例においてニ硬化性ト１）放
物は２つ以上のパッケージに詰めて提供される。 １つのパッケージにはアルクニル含有ポリシロキサン、
貴会＾触媒および任意に禁止剤を入れ、別のパッケージ
には残シの成分を入れる。このような２個のパッケージ
の系は業界で周知である。特に好ましい多成分パッケー
ジ系にグルノープル（ｏｒ＠ｎｏｂｘｅ ） とエツ
クパーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４．Ｊ ４
＆ ８１５号の教示ｔ−通用して得られる。 本発明の組成物の可使時間を延べずためにハイドロシレ
ーシラン禁止剤（Ｆ）を組成物に入Ａめことができろこ
とも考えられる。適切な禁止剤の１例はエツクパーグ（
Ｅｃｋｂｅｒｇ ）の米１ｆｉＩＫ’ｆ ａｔ ＦＰｘ
４．２５６．８７０号に開示されておシ、この時計で
は７）付加型代化反応を選択的に抑えるためにマレイン
酸の有機エステルを使用することが教示されている。 ニックバーブ（ｇｃｋｂ＠ｒｇ ）の米国り針第４．２
６２、１０７号に＃′Ｌ、他の適切な禁止剤化合物とし
である棟のア七テＶン系化合物、Ｆｌｆ ｈ艷ビニル、
アルケールインクアヌレートおよびこれらの混合物のよ
うな脂肪族アルコール類のオレフィン性カルボンｆａエ
ステルが開示されている。 １９８５年６月１７日付で山鳩され、現在特許付与が許
可されており、かつ本発明の机１受入に１渡されている
ニックバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ）の米国特杵出頼、４
ａ ｓ ｒｌ ａ ２０号には、炭素−炭素不飽和を
有するジカルボン酸エステルとｂｈ肋族アルコールのオ
レフィン性カルボン「梗エステルとのブレンドが禁止剤
として特に有効であることが開示されている。上記のニ
ックバーブ（Ｅｃｋｂｅｒｇ ） ｃ、Ｉ’？？許およ
び特許出−に各々引用によって本明細書中に仮言する。 本発明の別の一面にＰいて框、本発明の吠化注組放物の
ＩＨ造方法および六面上に硬化した組成物を有する物品
の製造方法が提供さｔする。 本発明の硬化性組成物を製造するには単に、１４々の成
分を一縮にするかまたｒｊＩＩ！Ｉ々の成分が人ってい
るパッケージを混合する。本発明の物品を製造するには
、本発明の組成物を適合性コーティングとして使用しよ
うとする場合には回路基板のような基体に、または剥離
性コーティングとして使用しようとする場合にはマイラ
ー（Ｍｙｌａｒ■）や靴のような可撓性シート材料に前
記の組成物を適用し、その後組成物を固めるのに充分な
紫外線に被覆基体ケさらし、最後に物品を室温または高
温によることで硬化を完了させる。もちろん、温度が高
ければ簡いほど完全な硬化ヰそれだけ速く起こる。 当業者が本発明をよ〕良〈実施できろように限定するた
めで４なく例示のために以下に実施例を挙げる。他に特
記しない限シＳは全て京禁によるＯ 実Ｎｆｌｌ１ １ｔのフラスコにジメチルジクロロ７ラン１５５ ｆ
（１，２モル〕およびメチルビニルジクロロシラン４２
ｔ（α３モル）を入れ７ζ。次にこれらＯモノマーτア
七トン３３ｆ中に分１ｉ？した水２ａｙ（１５５モル］
により１８〜２４℃で７５分間に亘って加水分解した。 反１６ ｄｌ、合物２２ｏ℃に４０分、次いで４０℃に
４０分間維持した懐、３Ｓｆｉの減圧下１０５℃で１５
分間ストリッピングするとＣｔ で停止したｉｊＡ状
コポリマーが１０７２得られた。この線状のクロロで（
’−止したＶｌｌｌを次にメチルメタクリルオキ７プロ
ピルシクロロシラン１１４ｔ（１４７モル）、メチルト
リククロシラン５３ｔ（０５６モルンおよび７００セン
チポアズのシラノールで末端停止した（１４状ジメチル
ポリシロキサン流体Ｓａｔで処理し、１：１のトルエン
ニア七トン反応媒体中水１３０２４（よって５４〜６８
℃で加水分解した。こうしてｄ町な！１９２センチポア
ズの流体（ポリシロキサン（ムりと１称する）２６４１
が得らｒｔｒｃｔ、末ｙＡ Ｊ＆ ｋ分析したところと
ドロキシ官ロヒノー、がＯＲとして２０％であった。こ
の流体１５０り（０１１す°Ｊ ｎ、 １８モル］を次
にＡＰＩの水の中でトリメチルクロロ７ラン５＆５ｔ（
α３５モルモル〕に６０℃で加水分解した。溶媒と副産
物（Ｍｅ、ＳｉＯ・、５ｈｔｉ＆、圧除去して最終生成
物（ボリア０中サン（ムリ と１称する］１に得九。こ
れ探２５℃の粘反が約１７５七ンチボアズでるり、ヒド
ロキシ金貸が約（Ｌ１２％でめった。 これらのポリシロキサン（たとえはＡＩ （！： Ａ”
）のυＶ硬化能を杆価した。その比較特性を表１に示
す。 表 １ Ａ” ５９２ ２．０ １．５ｍ／ｓ
不相俗性Ａ” １７５ （Ｌ１２
１．Ｏｍ／−全てＣ）１１１合で自白にＢｉｗ畳
スーパーカレンダークラ７ ） （８０Ｋ ） 、ｍ上
Ｇ’（２ミルコート、υＶ出力は１千力インチ当たシ４
００ワット、窺素雰囲気、光開始剤は４僑シエトキシア
七トフエノン（ＤＩＣＡ？ ）、「硬化」はよごれのつ
かないコーティングと定代。 ４）Ｉ ＭＤ）！Ｍは粘度が２５℃て量Ｊ ２５ ｃ
ｐｓのメチル水素ポリクロキサン、Ｘ〜２０゜ 次に以下のブレンドについて凸映化を検討した。 ａ） ポリシロキサン ＋Ｐｔ 含有触媒１００ ｐｐｍ （Ｐｔとして］。 ｂ】 ポリＳ／クキサン（Ａ”３９０部十ＭＤ町４１０
部−）−Ｐｔ含有触媒１００ ｐｐｍ （Ｐｔとして）
。 Ｃ】 ボリア０キサン（Ａ鵞）９０部＋ＭＤ”ＭＩＯ部
＋Ｐｔ 含有触媒５０ ｐｐｍ （Ｐｔとして）。 この熱硬化の検討結果を表層に示す。 衆 １ ａ ６Ｏ秒 五
５時間ｂ １５秒 ２０
分０ １５秒 ５５ 分＊
ＳａＸ紙上に１ミルコート。硬化は上に定亀詣ブレン
ド（Ｃ）に４憾ＤＩＡＰ￥岳加するとメチル水素ポリシ
ロキサン架鴫剤が１０％存在することにかかわらずポリ
シロキサン（ム３）に匹敵するυＶ硬化が可能にな−）
九。ブレンド（Ｃ）を次にステンレス＠ｑパネルに５ミ
ルの厚さの層に１布し、出力が１平方インチ当たシ４０
０ワットのランプのＴＪｖプロセッサーに輩素雰囲気下
５０フィート／分で通した。陰にしておいた部分は２５
℃で２０時間暗所に静置後非粘着性の表面に硬化するこ
とが観察された。露光部な露光するとすぐに充分ｔｙｖ
硬化した。本実施例は本発明の最も好ましい態様を示し
ている。 このような二元硬化組成物の好ましいパッケージは、パ
ッケージＡにυＶ硬化性ポリマー、光開始剤および貴会
ＰＡまたは貴会鵡含有触媒を入ｎ１パッケージＢにオル
ガノ水素ポリシロキサン架嘴剤を入れることでろろう。 ブチルアリルマレエートやビニルアセテートのような禁
止剤を少Ｍ ／％ッケージＡＯ中に入れてもよい。 実施ガ２ 本実施例では、２０ ｃｐｓのメチル水−、（ポリシフ
キサン流体２Ｓｆ、ｓｙｍ−テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン３０ｆおよびオクタメチルシク
ロテトラクロキサンＡＪ５ｆｆ、フィルトｏ −ル（Ｆ
ｉｌｔｒｏｌ ） ２０ ｆｆ、性粘土触媒５ｔを用い
て閘素下８３℃で１８５時間乎ｔ’ｊ化して、次の一般
式を有する２、ｏｏｏ七ンテボアズの流体を得た。 ＭＤ、”ｌ）￥１Ｄ、Ｍ ここで、Ｄはジメチルシロキシ単位、Ｄ′Ｒにメチル水
素クロキシ単位 ｎＶｉ ａメチルビニルシフキシ単位
である。平衡混合物にジ−ｔ−ブチルハイ）ｕキノンｃ
Ｌｏｓｔと共に次式ｋ”ｈするメタクリレート官能性シ
ラン１００ｆｉ添加した。 混合物を８３℃で１時間攪拌し、次いてＶ遇して不均一
平衡触媒を除去した。こうしてイ″ｌられた流体は連鎖
停止剤としての加水分解可能なりクライト１に五２２重
−１に％有する７０センチポアズの流体でありた。次に
この７０ ｃｐｓのりａａで停止した流体１００ｆをト
ルエン５０ｔと共に５ＯＯ−のフラスコに入れた（ｃｔ
ａｏｓｓ２モル）。コノ溶液ｔ−３０℃で攪拌しながら
アセトン２０ｔＶＣ浴解した水１．５６ Ｆ （α０８
６７モルノを１０分間に亘りてゆり〈プと添加した。水
の添加後３０分間に度を５０〜３５ｃに保った。次に水
を２５９加えて残存している加水分解可能なりクライト
をなくした。生成混合物を分液ロートに移し、水層を捨
て、有機層を５う重炭酸ナトリウム水浴液１００−で洗
かした。１２０℃、１５鴎の減圧でストリッピングする
と次式を有する７００センチポアズの流体（ポリシロキ
サン（Ａ”）とｎ Ｑｌす１５）が８５を得られた。 ここで、分子量は約Ｉｔ、０００であり、ｂははｔＩＣ
と等しく、ＣＦ′ｉはぼ１４ａに等しい。 ポリマー１ｏｓｓベンゾフエノン２．５ｇおよびジエト
キ７ア七トフェノン４部から成るコーティング浴を調製
して紫外線硬化特性を測定した。 ？４化テストは、ＰＰＧモデル１２０２ＧＬＯプロセッ
サーで焦点全υＶ出力ｔ１平方インチ当几シａＯＯワッ
トとして実施した。Ｍ果１に表１に示す。 表 旙 ８０Ｋ 薄膜 空気 ２０ｆｐｍ
同 上注：５ｃｘ＝ａｏす／遅０スーパーカレンダー
クラフト紙ＰＩＣＫ ＝ポリエチレンをσ層したクラフ
ト紙「薄膜」とは〜Ｌｅｔ／−である。 硬化し九コーティングがスコッチ（５ｃｏｔｃｈ−商Ｐ
Ａ）φ６１〇七ロハンテープに移行しないという観察結
果は、本発明の組成物が剥に一コーティングとして１能
することを示唆していた。そこでコーティング浴を次の
ように自製し１ξ。すなわち、上記ポリシロキサン（Ａ
”３１０Ｆ、ベンゾフェノンα２５ｔ、およびアセトン
５０ｆとヘキサン５ｆｔ’ｃ分散したジェトキシアセト
フェノンｌ１ａｔであった。この混合物を÷８のワイヤ
ー巻ロッドを用いて８０Ｋにコードした後、′Ｉａネ下
１００フィート／分（ｆｐｍ ）のラインスピードで１
００ワット／平方インチのυＶ照射にシロ光して硬化さ
せた。 アグレシブＢＢＲ従号剤（ファツソン（Ｆａｓｓｏｎ
）６Ｂ−１）を７ミルコートし、シリコーンＪ轡上で硬
化した後、別の８ＣＫＪ→でトップコートした。 ２インチの幅のテープを作シ、４０ロフイ一ト／分の引
張速度でシリコーン層を接、３剤ｊＣ１から１８０６の
角度で引き剥がした。槙ｈ’：体を分Ｐ；Ｉｔ、するに
は７０〜８０ｔの力が心壁だりたが、このことは剥、′
１性が良好でろることｔ示している。 次にポリシロキサン（ム８）の熱硬化能をテストした。 ポリシロキサン（Ａ”３９ Ｆを４０〇七ンチポアズＯ
ビニルで末端停止し喪ジメチルポリシロキサン１ｆおよ
び白金含有ハイドロシレーシ１）触媒５００ ｐｐｍ
（白金金属として］と徂み合せた。ｐｔ金金属して５０
ｐｐ＋ｎの触媒を含Ｍする透明な流体が得られた。ｓ
ｅｔ基体上１５０℃で煙化特性を評価した。結果を表ｙ
に示す。 表 ■ 心Ｏ 上記は、υＶ硬化のみを利用する従来ｔ：ｔ ｎ ｃＤ
方と組み合わせることができることを例示している。ま
た本実６１例に、完全な硬化が後に？！％硬化によって
行なわれるために刊ｉ’ｆｆＬ ｔＥココ−ィングのＵ
Ｖ硬化速度を増大することができ小ことも示している。 実塵例３ 本実施例ではジメチルジクロロ７ラン８５０２（４６モ
ル）、メチル水素ジクロロシラン９２１（α８モルンお
よびメチルビニルジクロロ７ラン８６ｔ（α６モル）を
、アセトン１８０ｆ中に分子ｉした水１３０Ｆ（７，２
２モル］のディスバージ嘗ンを使って、この水４１１１
に１５０分かけてゆっくり加えることによって処理した
。この添加の量温度１ｊＩ６〜２６℃に維持した。加水
分解可能を１００℃、４０ｆｉの減圧でストリッピング
すると、ＤＨ単位１に＆ＯＪ’ｌｉ％と加水分ｈイ可１
・仁なりロライドを（ＨＣｌとして）ｌｌａ声量％４１
する１２０七ンチポアズＯ４体か５ｏａｒ生成し念。こ
のクロライドで停止した流体２００ｔをアセトン４０〇
−とトルエン４００−のブレンド甲でメチルメタクリル
オキシグロビルジクロロシラン２００ｔおｊヒフ ００
０ｐ８の７ラノールで停止したジメチルポリシロキサン
流体２００２と甘わせた。次にこの７１合物を、水３０
０＠ｔを４５〜６０℃で７５分かけて滴加して処理した
。加水分Ｍ仮、生５９． Ａ合物を分液ロートに移し、
水層を捨て、有機相を５％ＮａＨＣＯ１溶液３００−で
洗浄した。１００℃。 ２５ｍ０減圧で有情相から俗縁と軽質生成分をストリッ
ピングするとポリシロキサン（Ａ４］が４５４を得られ
た。このポリシロキサン（Ａ４）にベンゾフェノン９．
１ｔとジエトキシアセトフェノン１ａ２？を加、ｔｔｃ
ｏ最終生放物ｒｉＤ’ 単位を五〇重階鳴Ｉｆる１６
〇七ンチポアズの流体であった。Ｃｔ−ＤＨ−Ｄｖｌ−
１）−Ｃｊ ｐｆＯ駆体流体流体の場でＩ／Ｊｉし、そ
の後同−ポット内でアクリル官能性７ランを用いて同時
に加水分解すると便利である。こうすると、加水分解に
対して不安定なりロライドで停止したポリジメチル−メ
チル水素−メチル−ビニルシロキサン中間体を単離する
必要がなくなる。 クロライドで停止した前駆体のその場でのλ１製を利用
してポリシロキサン（Ａ’ ）を次のように′Ａｌ！し
た。すなわち、ジメチルジクロロシラン１ｓ ｂ ｙ
（１，ｏ ｓ ａモル）、メチル水素ジクロロシラン３
５ｔ（α３０４モル］およびメチルビニルジクロロシラ
ン２１ｔ（α１４９モル）ヲ、アセト７５２．３ ｔに
分散した水２１５１（１，２９モル］を１８〜２５Ｃで
１時間かけて県加す６ｃとによって加水分解した。これ
をストリッピングすると加水分解可能なりロライドを１
１１５％含有する流体が９Ｏｆ得られた。このクロライ
ドで停止したポリマーを次にトルエン１５０−とアセト
ン１５０ｓｄ、 メチルメタクリルオキシグロビルジ
クロロ７ラン９０ｆ、約７００ ｃｐｓの粘度を有する
７う／−ルで末７４停止したジメチルポリシロキサン４
５ｔ、およびメチルトリクロロシラン４５ｔで処理した
。次いでこの７ラン俗液ケ、水１２５−を４５〜５８℃
で４５分かけて加えて加水分解した。得らｒｔ’ｃポリ
シロキサン（Ａ’）は約４７０ａｐｅの粘度を有し、Ｄ
Ｉ ４４１位を４．０５％含有していた（収Ｍ２１７
ｆ ）。ポリシロキサン（Ａ１）にベンゾフェノンを４
９７．ジェトキシアセトフェ／ノ ン ｉ＆６ ｆ
刀ロンヒ ｌヒ。 纂５のポリマー（ポリクロキサン（Ａ＠〕 と１称する
）は、反応体をＤＩｉ単位−８％の１５０ｃｐｓの生成
物２０９ｔが侍られるようにし２ （０ｌ−ＤＤＥＤ”
−０４流体８５ｆ、メチルメタクリルジクロロシラン８
５１％ａ７０ｃｐｓ０７ラノールで末端停止し゛たポリ
ジメチル７０キサンｂａ？およびメチルトリクロロシラ
ン２１ｆ］以外は、ボリシＯａｔン（ム・〕と同様にし
次。ポリシロキサン（Ａ−）ｌＣベンゾフェノンを２Ｘ
輩％とジエトキシアセトフェノンをａｍｉｋ％加えた。 ポリシロキサン（Ａ’） 、 （ムＳ）および（ム・）
をペースとする組成物３種は全てＵＶ硬化用として完成
した１部Ｎ品であった。ＵＶ硬化特性を実施９＋１２と
同様にして定性奸価した。結果を表Ｖに示す。 表 Ｖ ＃ ＃ ＃ ３００ｆｐｍ 處化。 多少よごれる。 ＩＮ 空気 ３０ｆｐｍ 同上次に触媒混合物
を以下のようＩｃ冨愕製した。すなわち、ジメチルビニ
ルで停止したジメチル流体９５部と軟かい（ＭＹ 〜３
０ＣＬＯＯＯ）ジメチルビニルで末端停止したジメチル
シリコーンカム５部の４０００ｐ＠のブレンド４９０ｆ
をｐｔ 金属Ｓ ＯＯｐｐｍとなるに充分な白金含有触
媒と合わせた。この混合物にベンゾフェノンを１１．８
ｆ（２重量鳴］加えた。この流体はメタクリレート化ポ
リシロキサン（ム’）、（Ａ”）および（ム・）と相溶
性で透明な混合物となることが証明された。 この触媒ブレンド１部をポリシロキサン（Ａ’）。 （ムりおよび（ム・〕の各々９部とブレンドして熱硬化
を確かめた。各ブレンド中にはＰｔ金属としてＳ Ｏｐ
ｐｍの触媒があった。各実験組成物ｙｋ２ミルＯ厚さで
８０に基体に塗布し、１５０Ｃに保りた強制空気オープ
ンに入れた。熱硬化結果を表■に示す。 表 ■ 実験す オーブン滞留時間Ｃ秒） 備 考
Ａ４ ３゜ 硬化不充分。よごれる
。 ＃ ６０ ４」シ多少よごれる。 ｔ ９０ Ｚ遺ｒ」阻しよご
れがつかない。 Ａ％ ２Ｏｆ！！土２シー立。よごれる。 ｚ ３０ 冨金匹１印ｉよご
れがつかない。 Ａ６ ２０ 全く硬化しない。 Ｉ ３０ 硬化不充分。よごれる
。 ＃ ４０ Ｚ遺匹怠北工よごれ
がつかない。 次に、ボリア０キサン（Ａ’ ）と上記触媒混合物の９
：１ブレンドを用いて「シャドー効果」実、駿を行なっ
た。４ミルの厚みのコーティングをステンレス鋼パネル
に施した後、１インチのＬ−状金属片を塗膜パネルを横
切りて載せて１インチ幅のス） ＩＪツブにわたシ組放
物に紫外線が６たらないように有効にブロックした。コ
ーティングを窒素雰囲気中で４００ワツトの焦点ＵＶ照
射にさらし九。１００フイート／分のラインスピードで
露光部は硬化してよごれのつかない光沢のある宍面にな
りた。未露光部はυＶプロセッサーから取り出した後も
湿っていたが暗所中２５℃で１６時間経過後に粘性のな
い面に硬化した。 実施例４ これらの二元硬化性アクリレート（メタクリレート）化
シリコーンポリマーは前記実施例のいくつかで例示した
高−酸リバース加水分解（ｈｉｇｈ−ａｃｉＬ ｒ＊ｖ
ｅｒｓｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｓｓ ） の他にも多く
の方法で製造することができる。ム７ と指称する二元
硬化組成物を次のようにして合成した。 メチルメタクリルオキシプロピルシクロロンラン４８ｔ
（（Ｌ２モル〕＋メチルビニルジクロロ７５ン７ｆ（α
０５モル］＋シメチルシ／ ｏ ｏ ７ラン２０８ ｔ
（１，７５モルノをトルエン３００ＣＣに分散し、そ
の後このシラン溶液を２５〜４０℃の温度で水１０００
ｔＶｃ２．５時間かけてゆっくりと加えた。こうして
低−酸加水分解で得らｎた有機相１に１５０℃、２８四
でストリッピングして１０（ＤＤ”ＤＭＡ）ＯＨトＷｅ
ｂ サレ；ｂ 低分（１ｔｃＤ ７５ ／−ルで停止し
たポリシロキサンを９５１得た。クラノー、含有量はＯ
Ｈとして約５Ａ−鳴であった。 次に、この加水分Ｍ産物をトルエン３Ｇｏｆに分散し、
加熱還流（１ｔｓｃ）Ｌ、Ｍ−スズオクトエートをα８
ｆ加えた。１１３℃・で１０分経過後Ｈ！０が約（ＬＡ
−生成し、これをクライゼン（０ｎ−１ｅｅｎ ）
装置でトラップして除去した。反応混合物を７０℃に冷
却し、ジメチルビニルクロロシランを２０２（１１７モ
ル）加え、次いで７０℃でＨ＝Ｏｓ ｏ ｃｃを滴１し
て加えてシラノール連鎖停止剤を、Ｖｉ連鎖停止剤に変
換した。生成物ｔ−５暢Ｎ１１ＨＣＯｓ 水溶液で洗浄
処理し、９０℃、１５ｓｗａＯ減圧でストリッピングし
て単離し次。最後にＭｖｌｊｐｐｖｌｐ”）ｕｖ１？
８ ｔ ＠ シｘ−） ＋ ７７４ ） ｙエノン光開
始剤五９ｔと〜２５ｐｐｍＦｔｉ与えるのに充分な可溶
性白金触媒とで処理した。完全にブレンドした生成物は
透明な５７ ｃｐｓ ＯｆＬ体であった。（この生成物
の粘度はスズオクトエートによる粘稠化段階の間に縮合
し穴水の力社を追跡することによって制御できることが
当苗者にはわかるであろう。） 生成物Ａ１ の２ミルＯコーチ・１ングをＨ２中１０
０ ｆｔ７分のラインスピードで出力４００ワット／平
方インチの焦点紫外線に露光すると硬化して８０に基体
上によごれのつかない光沢のめる表面を形成した。Ａ’
ｌＯＯ部を２５ ｃｐ・のトリメチル７０キ７で停止し
たポリメチル水素流体４部とブレンドし、８ＣＫ紙に２
ミルの厚さで塗布した後、１５０℃に５０分間滞留させ
ると硬化してよごれのつかない移行のないコーティング
になりた。こＱ１００：４ブレンドのＯＶ−硬化能はブ
レンドしていないム１ 生成物と区別できなかった。 ブレンド混合物は透明な流体で２５℃、２時間で固まっ
て軟質ゲルになりた。 この例Ａ１ は、木兄−が処理工程毎−ドに限定され
ない仁とと、これらの実施例でψり示した生成物がど０
ように製造場れたとしても本出鵬の範囲内に入ることと
を示した。
Claims (54)
- （１）ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合したア
クリレート基とを含有する硬化性組成物であって、少な
くとも１種のフリーラジカル型光開始剤と、前記ケイ素
に結合した水素原子と前記ケイ素に結合したアクリレー
ト基を架橋せしめるための少なくとも１種の貴金属また
は貴金属含有ハイドロシレーション触媒とを含むことを
特徴とする硬化性組成物。 - （２）（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を
１〜２０個有する置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を１〜２
０個有する置換もしくは非置換の炭化水素もしくは炭化
水素オキシ基であり、 Ａは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独立して水素ま
たは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ＾
４は炭素原子を１〜１０個有する二価炭化水素基である
）を有するアクリレート基であり、ｘはアクリレート含
有シロキシ単位が約０．１〜約５０モル％存在するよう
な数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が０〜約５０モル％存在する
ような数であり（ただしｙが０の場合にはオルガノ水素
ポリシロキサンがさらに存在する）、ｘ＋ｙ＋ｚはこの
ポリシロキサンの粘度が２５℃で約２５センチポアズ〜
約２，５００，０００センチポアズとなるような数であ
る〕を有するポリシロキサン、 （Ｂ）フリーラジカル型光開始剤、および （Ｃ）貴金属または貴金属含有ハイドロシ レーション触媒 からなる硬化性組成物。 - （３）ｙが０であって、さらにオルガノ水素ポリシロキ
サンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の組成物。 - （４）ほとんど全てのＲ基がメチル、ビニルおよびフェ
ニル基から成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （５）Ｒ＾２とＲ＾３がそれぞれ独立して水素およびＣ
＿１＿−＿３一価炭化水素基から成る群から選択され、
Ｒ＾４がＣ＿１＿−＿３二価炭化水素基であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （６）▲数式、化学式、表等があります▼単位のＲ基の
約２０モル％までがビニル基であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （７）ｘが、アクリレート含有シロキシ単位が約２〜約
２０モル％存在するような数であり、ｙが、水素含有シ
ロキシ単位が約２〜約２０モル％存在するような数であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚが、ポリシロキサン（Ａ）の粘度が２５
℃で約２００センチポアズ〜約５０００センチポアズで
あるような数であることを特徴とする特許請求の範囲第
２項に記載の組成物。 - （８）フリーラジカル型光開始剤が一般式；▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾８は一価のアルキルまたはアリール基であ
り、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノま
たはアミドである）を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 - （９）フリーラジカル型光開始剤がｔ−ブチルペルベン
ゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−ニトロベンゾエート、
ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペル−ｐ−メチルベンゾエートおよびｔ−ブチルペル
−ｐ−クロロベンゾエートから成る群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 - （１０）フリーラジカル型光開始剤がｔ−ブチルペルベ
ンゾエートであることを特徴とする特許請求の範囲第９
項に記載の組成物。 - （１１）フリーラジカル型光開始剤がさらに、カルボニ
ル基に対してａ位のベンゼン環を少なくとも１個有する
芳香族化合物である増感剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載の組成物。 - （１２）増感剤がベンゾフェノンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 - （１３）貴金属または貴金属含有ハイドロシレーション
触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属およびロジウ
ム錯体から成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 - （１４）フリーラジカル型光開始剤がポリシロキサン（
Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で
存在し、貴金属または貴金属含有触媒が貴金属としてポ
リシロキサン（Ａ）に対して約１０ｐｐｍ〜約５００ｐ
ｐｍの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の組成物。 - （１５）さらにオルガノ水素ポリシロキサンを含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （１６）さらにビニル含有ポリシロキサンを含むことを
特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 - （１７）さらにオルガノ水素ポリシロキサンとビニル含
有ポリシロキサンを含むことを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の組成物。 - （１８）さらに禁止剤を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第２項〜第１７項のいずれかに記載の組成物。 - （１９）（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ基はほとんど全てがメチル、ビニルおよびフ
ェニル基から成る群から選択され、 Ｒ＾１水素原子、ヒドロキシル基、メチル基およびメト
キシ基から成る群から選択され、 Ａは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３はそれぞれ独立して水素および
Ｃ＿１＿−＿３炭化水素基から成る群から選択され、Ｒ
＾４はＣ＿１＿−＿３二価炭化水素基である）を有する
アクリレート基であり、 Ｒ＾５はオレフィン性不飽和炭化水素基であり、ｗはオ
レフィン性不飽和炭化水素基を有するシロキシ単位が２
０モル％までで存在するような数であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約２〜約２０モル
％であるような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が０〜約２０モル％であるよ
うな数であり、 ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が２５℃で
約１００センチポアズ〜約５，０００センチポアズで変
化するような数である〕を有するポリシロキサン、 （Ｂ）ポリシロキサン（Ａ）１００重量郡当たり０．１
〜１０重量部の、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブ
チルペル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペル−
ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メチ
ルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−クロロベンゾエ
ート、ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノンおよ
びジエトキシアセトフェノンから成る群から選択された
フリーラジカル型光開始剤、 （Ｃ）ポリシロキサン（Ａ）に対して白金金属として１
０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの白金金属または白金含有ハイ
ドロシレーション触媒、 （Ｄ）任意成分としてのオルガノ水素ポリ シロキサン、 （Ｅ）任意成分としてのビニル含有ポリジ オルガノシロキサン、および （Ｆ）禁止剤 からなる硬化性組成物。 - （２０）ケイ素に結合した水素原子とケイ素に結合した
アクリレート基とを含有する硬化性組成物の製造方法で
あって、少なくとも１種のフリーラジカル型光開始剤と
、前記ケイ素に結合した水素原子と前記ケイ素に結合し
たアクリレート基を架橋せしめるための少なくとも１種
の貴金属または貴金属含有ハイドロシレーション触媒と
を添加することを特徴とする方法。 - （２１）（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を
１〜２０個有する置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を１〜２
０個有する置換もしくは非置換の炭化水素もしくは炭化
水素オキシ基であり、 Ａは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３はそれぞれ独立して水素または
置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ＾４は
炭素原子を１〜１０個有する二価炭化水素基である）を
有するアクリレート基であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約０．１〜約５０
モル％存在するような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が約０〜５０モル％存在する
ような数であり（ただしｙが０の場合にはオルガノ水素
ポリシロキサンが存在する）、ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシ
ロキサンの粘度が２５℃で約２５センチポアズ〜約２，
５００，０００センチポアズであるような数である〕を
有するポリシロキシ、 （Ｂ）フリーラジカル型光開始剤、および （Ｃ）貴金属または貴金属含有ハイドロシ レーション触媒 を混合することからなる硬化性組成物の製造方法。 - （２２）ｙが０であって、さらにオルガノ水素ポリシロ
キサンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第２１項
に記載の方法。 - （２３）ほとんど全てのＲ基がメチル、ビニルおよびフ
ェニル基から成る群から選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （２４）Ｒ＾２とＲ＾３がそれぞれ独立して水素および
Ｃ＿１＿−＿３一価炭化水素基から成る群から選択され
、Ｒ＾４がＣ＿１＿−＿３二価炭化水素基であることを
特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （２５）▲数式、化学式、表等があります▼単位のＲ基
の約２０モル％までがビニル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （２６）ｘが、アクリレート含有シロキシ単位が約２〜
約２０モル％存在するような数であり、ｙが、水素含有
シロキシ単位が約２〜約２０モル％存在するような数で
あり、ｘ＋ｙ＋ｚが、ポリシロキサン（Ａ）の粘度が２
５℃で約１００センチポアズ〜約５，０００センチポア
ズであるような数であることを特徴とする特許請求の範
囲第２１項に記載の方法。 - （２７）フリーラジカル型光開始剤が一般式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は一価のアルキルまたはアリール基であ
り、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノま
たはアミドである）を有することを特徴とする特許請求
の範囲第２０項または第２１項に記載の方法。 - （２８）フリーラジカル型光開始剤がｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−ニトロベンゾエート
、ｔ−ブチルペル−ｐ−メトキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルペル−ｐ−メチルベンゾエートおよびｔ−ブチルペ
ル−ｐ−クロロベンゾエートから成る群から選択される
ことを特徴とする特許請求の範囲第２７項に記載の方法
。 - （２９）フリーラジカル型光開始剤がｔ−ブチルペルベ
ンゾエートであることを特徴とする特許請求の範囲第２
８項に記載の方法。 - （３０）フリーラジカル型光開始剤がさらに、カルボニ
ル基に対してａ位のベンゼン環を少なくとも１個有する
芳香族化合物である増感剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第２７項に記載の方法。 - （３１）増感剤がベンゾフェノンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３０項に記載の方法。 - （３２）貴金属または貴金属含有ハイドロシレーション
触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属およびロジウ
ム錯体から成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第２０項または第２１項に記載の方法。 - （３３）フリーラジカル型光開始剤がポリシロキサン（
Ａ）１００重量部当たり約０．１〜約１０重量部の量で
存在し、貴金属または貴金属含有触媒がポリシロキサン
（Ａ）に対して貴金属として約１０ｐｐｍ〜約５００ｐ
ｐｍの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
２０項または範囲第２１項に記載の方法。 - （３４）されたオルガノ水素ポリシロキサンを混合する
ことを含む特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （３５）さらにビニル含有ポリシロキサンを含有せしめ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。 - （３６）さらにオルガノ水素ポリシロキサンとビニル含
有ポリシロキサンを含有せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （３７）さらに禁止剤を含有せしめることを特徴とする
特許請求の範囲第２１項または第３６項に記載の方法。 - （３８）（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ基はほとんど全てがメチル、ビニルおよびフ
ェニル基から成り群から選択され、 Ｒ＾１は水素原子、ヒドロキシル基、メチル基およびメ
トキシ基から成る群から選択され、 Ａは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３はそれぞれ独立して水素および
Ｃ＿１＿−＿３炭化水素基から成る群から選択され、Ｒ
＾４はＣ＿１＿−＿３二価炭化水素基である）を有する
アクリレート基であり、 Ｒ＾５はオレフィン性不飽和炭化水素基であり、ｗはオ
レフィン性不飽和炭化水素基を有するシロキシ単位が２
０モル％までで存在するような数であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約２〜約２０モル
％であるような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が０〜約２０モル％であるよ
うな数であり、 ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が２５℃で
約１００センチポアズ〜約５，０００センチポアズで変
化するような数である〕を有するポリシロキサン、 （Ｂ）ポリシロキサン（Ａ）１００重量部当たり０．１
〜１０重量部の、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブ
チルペル−ｐ−ニトロベンゾエートｔ−ブチルペル−ｐ
−メトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−メチル
ベンゾエート、ｔ−ブチルペル−ｐ−クロロベンゾエー
ト、ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノンおよび
ジエトキシアセトフェノンから成る群から選択されたフ
リーラジカル型光開始剤、 （Ｃ）ポリシロキサン（Ａ）に対して白金金属として１
０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの白金金属または白金含有ハイ
ドロシレーション触媒、 （Ｄ）任意成分としてのオルガノ水素ポリ シロキサン、 （Ｅ）任意成分としてのビニル含有ポリジ オルガノシロキサン、および （Ｆ）禁止剤 を混合することからなる硬化性組成物の製造方法。 - （３９）（ａ）成分Ａ１００重量部、および（ｂ）成分
Ｂ１〜１００重量部 からなり、成分Ａが（ｉ）ケイ素に結合したアクリレー
ト基を有するポリシロキサン１種以上、（ｉｉ）フリー
ラジカル型光開始剤、および（ｉｉｉ）貴金属または貴
金属含有ハイドロシレーション触媒の混合物からなり、
成分Ｂがオルガノ水素ポリシロキサンからなり、成分Ａ
と成分Ｂが互いに別々に含有されている製造品。 - （４０）（ａ）成分Ａ１００重量部と （ｂ）成分Ｂ１〜１００重量部 からなり、成分Ａが（ｉ）ケイ素に結合したアクリレー
ト基および／またはケイ素に結合した水素原子を有する
ポリシロキサン１種以上と（ｉｉ）フリーラジカル型光
開始剤の混合物からなり、成分Ｂがビニル含有ポリシロ
キサン中に分散した貴金属または貴金属含有ハイドロシ
レーション触媒からなり、成分Ａと成分Ｂが互いに別々
に含有されている製造品。 - （４１）成分Ａがケイ素に結付したアクリレート基を有
するポリシロキサン、ケイ素に結合した水素原子を有す
るポリシロキサンおよびフリーラジカル型光開始剤の混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第４０項に
記載の物品。 - （４２） I 、（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を
１〜２０個有する置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を１〜２
０個有する置換もしくは非置換の炭化水素もしくは炭化
水素オキシ基であり、 Ａは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３はそれぞれ独立して水素または
置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ＾４は
炭素原子を１〜１０個有する二価炭化水素基である）を
有するアクリレート基であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約０．１〜約５０
モル％存在するような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が約０〜５０モル％存在する
ような数であり（ただしｙが０の場合にはオルガノ水素
ポリシロキサンが存在する）、ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシ
ロキサンの粘度が２５℃で約２５センチポアズ〜約２，
５００，０００センチポアズであるような数である〕を
有するポリシロキサン、 （Ｂ）フリーラジカル型光開始剤、お よび （Ｃ）貴金属または貴金属含有ハイド ロシレーション触媒 からなる硬化性組成物が形成されるように混合し、II、
前記硬化性組成物のコーティングを 基体に適用し、 III、被覆基体を紫外線にさらして前記 基体上の前記コーティングを硬化させ、その後前記コー
ティングを熱硬化させる ステップによって製造された製造品。 - （４３）基体が紙であることを特徴とする特許請求の範
囲第４２項に記載の物品。 - （４４）基体が回路基板であることを特徴とする特許請
求の範囲第４２項に記載の物品。 - （４５） I 、（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を
１〜２０個有する置換または非置換の一価炭化水素基で
あり、 Ｒ＾１は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を１〜２
０個有する置換もしくは非置換の炭化水素もしくは炭化
水素オキシ基であり、 Ａは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２とＲ＾３はそれぞれ独立して水素または
置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ＾４は
炭素原子を１〜１０個有する二価炭化水素基である）を
有するアクリレート基であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約０．１〜約５０
モル％存在するような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が約０〜５０モル％存在する
ような数であり（ただしｙが０の場合オルガノ水素ポリ
シロキサンが存在する）、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が２５℃で約２
５センチポアズ〜約２，５００，０００センチポアズで
あるような数である〕を有するポリシロキサン、 （Ｂ）フリーラジカル型光開始剤、お よび （Ｃ）貴金属または貴金属含有ハイド ロシレーション触媒 からなる硬化性組成物を形成するように混合し、II、前
記硬化性組成物のコーティングを 基体に適用し、 III、被覆基体を紫外線源にさらして前記 基体上の前記コーティングを硬化させ、その後前記コー
ティングを熱硬化する ことからなる製造物品の製造方法。 - （４６）基体が紙であることを特徴とする特許請求の範
囲第４５項に記載の方法。 - （４７）基体が回路基板であることを特徴とする特許請
求の範囲第４５項に記載の方法。 - （４８）熱硬化を室温で行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第４５項に記載の方法。 - （４９）熱硬化を高温で行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第４５項に記載の方法。 - （５０）フリーラジカル型光開始剤と貴金属または貴金
属含有ハイドロシレーション触媒との混合物からなる触
媒組成物。 - （５１）フリーラジカル型光開始剤が一般式：▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は一価のアルキルまたはアリール基であ
り、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニトロ、アミノま
たはアミドである）を有することを特徴とする特許請求
の範囲第５０項に記載の組成物。 - （５２）フリーラジカル型光開始剤がさらに、カルボニ
ル基に対してα位のベンゼン環を少なくとも１個有する
芳香族化合物である増感剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第５１項に記載の組成物。 - （５３）貴金属または貴金属含有ハイドロシレーション
触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属およびロジウ
ム錯体から成る群から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第５０項または第５１項に記載の組成物。 - （５４）組成物が２成分として提供されることを特徴と
する特許請求の範囲第５０項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65604784A | 1984-09-28 | 1984-09-28 | |
| US656047 | 1984-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6189256A true JPS6189256A (ja) | 1986-05-07 |
| JPH0129511B2 JPH0129511B2 (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=24631407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60212751A Granted JPS6189256A (ja) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | 新規な二元硬化型シリコーン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6189256A (ja) |
| CA (1) | CA1256239A (ja) |
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