DE3034554A1 - Kontaktlinsen aus einem copolymerisat aus polysilxan und polyzyklischen acrylsaeure- bzw. methacrylsaeureestern - Google Patents

Description

Dr. Reinhold Schmidt Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann

BAUSCH & LOMB Dipl.-Phys.Sebastian Herrmann

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Unsere Akte: Bausch/024

1Z Sep. 1980^DrBr/Hei

Kontaktlinsen aus einem Copolymerisat aus PolysiToxan und polyzyklischen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern

BESCHREIBUNG

Diese Erfindung betrifft weiche Kontaktlinsen, die aus einem neuen Copolymerisat bestehen, das weiche Kontaktlinsen mit einem überraschend hohen Wert für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie für die Zerreißfestigkeit ergibt.

Im Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß die Werte für die Zerreißfestigkeit und die elastischen Eigenschaften von bestimmtem Polysiloxanen dadurch verändert werden können, daß diese Polysiloxane mit polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden.

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Bayerische Vereinsbank Mönchen, Kto.-Nr. 882 495 (BLZ 700 202 70) · Deutsche Bank München, Kto.-Nr. 82/080 50 (BLZ 700 70010)

Postscheckamt München, Kto.-Nr. 1633 97-802 (BLZ 70010080)

Diese Kontaktlinsen stellen weiche, flexible, Füllstofffreie, Hydrolyse-beständige, biologisch inerte und transparente Kontaktlinsen dar, welche ein solches Sauerstofftransportvermögen aufweisen, daß die für die menschliche Hornhaut erforderliche Versorgung gewährleistet ist. Diese Kontaktlinsen stellen ein Copolymerisat aus einem Monomeren und einem Comonomeren dar, nämlich aus einem Polysi1oxan-Monomer, an dessen oGs ^-Ends teil en über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; als Comonomere dienen vorzugsweise zyklische Acrylsäureester wie Isobornylacryl at, Adamantanylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Menthylacrylat und Isopinocamphylacrylat; das gebildete Copolymerisat stellt ein vernetztes Netzwerk dar mit einem Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung von wenigstens 200 g/mm und mit einer Zerreißfestigkeit von wenigstens 5 g/mm Dicke.

Zum relevanten Stand der Technik wird auf die nachstehende Patentschrift und Zeitschriftenbeiträge verwies en j welche anläßlich des US-Prüfverfahrens bekanntgeworden sind.

Die US-Patentschrift 4 153 641 offenbart Kontaktlinsen aus Polymerisaten und Copolymerisäten, welche PoIy-(Organosi1oxan)-Polymere enthalten; diese Polymere und Copolymere werden durch Polymerisation eines Poly(Organosiloxan)-Monomeren erhalten, an dessen X, tu-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; das Polyrnerisationsprodukt stellt ein vernetztes Netzwerk dar. Darüberhinaus werden besondere Comonomere angegeben, zu denen niedere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrolverbindungen _Und N-Vinyl -pyrrol idon gehören, welche mit den oben angegebenen Poly(Organosiloxan)-

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Monomeren zur Bildung eines Copolymerisates copolymerisiert werden können. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt den Einsatz der gleichen, oben angegebenen Poly(Organosiloxan)-Monomere, überraschenderweise ist im Rahmen dieser Erfindung jedoch festgestellt worden, daß bei Polymerisation dieser Monomere mit ausgewählten Comonomeren, nämlich polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein Copolymerisat erhaVten wird, das unerwartet hohe Werte für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie für die Zerreißfestigkeit aufweist, im Vergleich mit Homopolymerisaten, die aus den oben angegebenen Polysiloxan-Monomeren gebildet worden sind. Aus diesem Grunde sind die vorliegenden Copolymerisate besonders geeignet für die Herstellung weicher Kontaktlinsen.

In dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt offenbart die US-Patentschrift 4 138 382 ein hydrophiles, in Wasser quellbares, vernetztes Gel aus einem Copolymerisat. Dieses Copolymerisat-Gel stellt ein Hydrogel dar, das etwa aus N-Vinyl pyirol idon durch Vernetzung mit einem Siloxan geringen Molekulargewichts erhalten wird. Die Siloxan-Komponente stellt einen sehr kleinen Bestandteil dar und ist lediglich zum Zwecke der Vernetzung vorhanden. Der Siloxangehalt übersteigt ungefähr 2 Gew.-% nicht. Diese US-Patentschrift 4 138 382 vermittelt somit keinen Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgesehenden Copolymerisate insbesondere keinen Hinweis auf Kontaktlinsen aus solchen Copolymerisaten.

Die (am 18. Oktober 1977 veröffentlichte) holländische Patentpublikation 7 704 136 offenbart ein benetzbares Siloxanmaterial für die Herstellung von Kontaktlinsen. Diese benetzbaren Kontaktlinsen dürfen jedoch kein Wasser absorbieren, da bei Wasserabsorption wie das

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in dieser Entgegenhaltung angegeben ist, beim Gebrauch der Kontaktlinse Wasser in das Auge gelangen könnte. Dies wird in dieser Entgegenhaltung als Nachteil herausgestellt. Weiterhin wird mit dieser Entgegenhaltung angegeben, daß das Linsenmaterial bei Wasserabsorption seine Eigenschaften, insbesondere seine optischen Eigenschaften verändern würde. Schließlich ist in dieserEntgegenhaltung angegeben, daß die Handhabung solcher Linsen im Hinblick auf ihr Quel!vermögen und ihre geringe physikalische Festigkeit schwierig ist. Demgegenüber werden mit der vorliegenden Erfindung Linsen aus einem Polysi1oxan-Copolymerisat bereitgestellt, die eine überraschend hohe Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen, sowie Sauerstoff-durchlässig sind. Diese holländische Entgegenhaltung offenbart an keiner Stelle die vorgesehenen Polysi 1 oxane oder die zur Polymerisation mit diesen monomeren Siloxanen vorgesehenen Comonomere zur Herstellung der erfindungsgemäß beabsichtigten Copolymerisate.

Die US-Patentschrift 3 808 178 offenbart ein polymeres Material, das eine Polymethacrylat-Hauptkette mit relativ kurzen Poly(0rganosi1oxan)ester-Seitenketten an dieser Hauptkette aufweist. Gemäß dieser Entgegenhaltung ist keine Vernetzung vorgesehen, da die benutzten Monomere lediglich monofunktional sind, d.h. jedes Monomere weist lediglich eine funktionelle Gruppe auf. Um trotzdem eine Vernetzung zu erreichen, ist gemäß dieser Entgegenhaltung (vgl. Spalte 5) der Einsatz anderer' Monomere vorgesehen, welche mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Demgegenüber wird mit der vorliegenden Erfindung eine Vernetzung dadurch ermöglicht, daß jedes Si 1oxan-Monomer bifunktional ist; d.h., jedes Si 1oxan-Monomer enthält zwei funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt zwei Methacrylatgruppen, welche die Vernetzung gewährleisten. Somit vermittelt diese Entgegenhaltung weder einen Hin-

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weis auf die erfindungsgemaß vorgesehenen Polysi1oxan-Monomere noch auf die daraus hergestellten Copolymerisate.

In ihrem Beitrag "Correlations Between Molecular Structure and Some Bulk Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" in 0. Polymer Sei., 46, S. 139 - 148 (1974) berichten Katz und Zewi, daß Divinyl-Monomere durch Veresterung von Verbindungen mit endständigen Carboxyl-Gruppen mit zwei Molekülen Monoester von Äthylenglykol und einem Monoester von Acrylsäure erhältlich sind. Die Polymerisation kann durch UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Ferner ist auf Seite 146 dieses Beitrags der Aufbau des Polymerisats anhand einer Strukturformel angegeben; betrachtet man lediglich den für das bevorzugte Siloxan-Comonomere wesentlichen Abschnitt dieser Formel so ergibt sich der nachfolgende Aufbau:

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-CH-CH₀-CH-CHt-CK■

ί ²ι ²I

CHo-Sl-CK.

CHo-Sl-CH, j ι j

(A) C = 0

^-CH₃₇CH₇CH₃-CH-

Ersichtlich weist bei Verbindungen dieser Formel die R-Gruppe eine Esterverknüpfung auf, während bei den erfindungsgemäß bevorzugten Siloxan-Monomeren die R-Gruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

Wie das ferner dem angegebenen Formelbild zu entnehmen

ist, bildet der Kern der sich wiederholenden Gruppe

eine Dimethylsiloxan-Einheit, während bei den erfindungs-

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gemäß bevorzugten Siloxan-Monomeren den Kern der sich wiederholenden Gruppe eine Paraffin-Siloxan-Einheit oder eine Diorganosi1oxan-Einheit bildet, wie das nachstehend noch im einzelnen ausgeführt ist. Bei den von Katz et al angegebenen Verbindungen erweist sich die R-Verknüpfung nicht als hydrolysebeständig, während bei den erfindungsgemäß

bevorzugten Si 1oxan-Monomeren eine hydrolysebeständigere Kohlenwasserstoff-Verknüpfung vorgesehen ist. Somit kann bei den von Katz et al angegebenen Verbindungen die Estergruppe hydrolysiert werden. Andererseits ist diese Beständigkeit von erheblicher Bedeutung für solche Materialien, die für weiche Kontaktlinsen oder biomedizinische Gerätschaften eingesetzt werden sollen, da derartige Gerätschaften zum Zwecke der Desinfizierung häufig erhitzt werden. Wenn Kontaktlinsen ihre bestimmte Gestalt verlieren, dann gehen auch die optischen Eigenschaften verloren. Es sei angemerkt, daß auch die erfindungsgemäß bevorzugtenPolysiloxan-Monomere eine Ester-Verknüpfung aufweisen. Diese Verküpfung befindet sich jedoch zwischen der A- und der R-Gruppe. Tatsächlich befindet sich die Esterverknüpfung in der Α-Gruppe wie der nachstehenden Formel von einem der erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Siloxan-Monomere zu entnehmen ist.

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Zusätzlich zu der speziellen Formel auf Seite 146 offenbart dieser Beitrag von Katz et al hauptsächlich, das Phasendifferenzen festgestellt werden_/ wenn die Kettenlänge der Si 1oxan-Verbindung abnimmt. Nimmt dagegen die Kettenlänge der Siloxan-Verbindung zu,

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so geben Katz et al an, daß solche Phasendifferenzen nicht langer auftreten, diese Differenzen vielmehr in einen kontinuierlichen übergang übergehen.

Darüber hinaus ist es wichtig festzuhalten, daß in diesem Beitrag von Katz et al an keiner Stelle Angaben zur Verwendung dieses Materials gemacht werden.

Ferner berichten Katz und Zewi in dem Beitrag "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" in J.Polymer Sei., j_3, S. 645 - 658 (1975) weitere Einzelheiten über die gleichen Materialien des obigen Artikels aus 1974. Dieser jüngere Artikel vermittelt Einzelheiten über die notwendigen Verfahrensschritte zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für das in dem älteren Artikel beschriebene Polymerisat; so wird auf den Seiten 646 - 647 die Synthese von Siloxan-Verbindungen mit endständigen Carboxyl-Gruppen angegeben. Die in diesem Beitrag angegebenen verschiedenen chemischen Reaktionen zur Vernetzung (vgl. Seite 649) haben keinen Bezug zu den entsprechenden erfindungsgemä'ßen Maßnahmen. Das bekannte Polymer hat somit keinerlei Bezug zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien. Darüber hinaus ist wiederum wichtig festzuhalten, daß Katz et al auch in diesem jüngeren Beitrag keinerlei Angaben zur Verwendung des Materials machen.

Schließlich berichten Katz und Zewi in dem Beitrag "Microheterogeneity in Crosslinked Polysiloxane", erschienen in J.Polymer Sei., Polymer Chemistry Edition, 16, S. 597 - 614 (März, 1978) über vergleichbare Materialien wie in den oben angegebenen Beiträgen aus 1974 und 1975/ das einzig neue Material ist offensichtlich auf Seite 598, Zeile 8 erwähnt, nämlich vernetzte Polyester. Diese vernetzten Polyester haben jedoch keinen Bezug zur vorliegenden Erfindung.

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Darüber hinaus vermitteln Katz et al in diesem Beitrag Angaben zur Herstellung bestimmter Monomere; hierzu werden hautsächlich die gleichen vernetzten Materialien vorgeschlagen, wie in den älteren Artikeln aus 1974 und 1975. Daraufhin werden von Katz et al die physikalischen Eigenschaften und die Mikroheterogenitat dieser vernetzten Polymere diskutiert, einschließlich des Unterschiedes in der Phasenseparation im submikroskopischen Maßstab. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften werden von Katz et al in diesem Beitrag auf Seite 597 in allgemeiner Hinsicht die physikalischen Eigenschaften von Polysiloxanen diskutiert. Spezielle Eigenschaften dieser Polymere werden auf Seite 609 angegeben, etwa die Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten und der Temperatur; daraufhin werden auf Seite 607 Ausmaß und Umfang der Vernetzung diskutiert; die gemessenen Eigenschaften sollen ein Anhaltspunkt für das Ausmaß dieser Vernetzung vermitteln. Wiederum ist festzustellen, daß auch in diesem jüngeren Artikel (aus 1978) abgesehen von den vernetzten Polyestern (vgl. Seite 598) keine weiteren neuen Materialien angegeben sind gegenüber den älteren Beiträgen; derartige vernetzte Polyester haben jedoch keinen Bezug zur vorliegenden Erfindung. Wiederum ist es, wie bereits für die älteren Beiträge geschehen, wichtig daraufhin zu weisen, daß Katz et al abgesehen von einem Hinweis auf die Verwendung als mögliche Dichtungsmittel keine weiteren Angaben zur Verwendung dieser Materialien machen.

Mit dem Beitrag "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes" von W. A. Piccoli, 6. G. Haberland und R. L. Merker, erschienen in J. Am.Chem. Soc. 82, S. 1883 - 1885 (20. April 1960) wird die Herstellung von zyklischen Paraffin-Siloxan-Monomeren beschrieben, die im Rahmen dieser Erfindung zur Herstellung bevorzugter Si 1oxan-Prepolymere eingesetzt werden können.

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Diese bevorzugten Si 1oxan-Prepolymere, d.h. lineare Monomere werden gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung copolymer!siert und vernetzt zur Bildung bevorzugter Polymerisate, die wiederum zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Wie auf Seite 1884, Spalte 2, Zeilen 15 - 27 jenes Beitrags angegeben, können diese zyklischen Paraffin-Si1oxan-Monomere mittels starker Säuren oder Basen polymerisiert werden um lineare Polymerisate zu ergeben. Die bevorzugten linearen Siloxan-Polymere werden, wie angegeben in der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Prepolymere eingesetzt und «polymerisiert und vernetzt, um diejenigen Materialien zu bilden, aus denen die Kontaktlinsen hergestellt werden. Somit vermittelt dieser Beitrag keinerlei Hinweis oder Anregung zur Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen vernetzten Polymerisate. Ferner vermittelt dieser Beitrag keinerlei Hinweis oder Anregung, daß die dort beschriebenen Polymerisate als Ausgangsmaterialien für Kontaktlinsen geeignet seien.

Mit dem in J. of Polymer Sei., £3, S. 297 - 310 (1960) erschienenen Beitrag "The Copolymerization of Cyclic Siloxanes" berichten R. L. Merker und M. J. Scott über Copolymerisationsuntersuchungen mittels zyklischer Alkylsiloxane. Diese Materialien werden mit SiIäthylen-Siloxan copolymerisiert und daraufhin die Polymerisationsgeschwindigkeit ermittelt. Die Verwendung von Siläthylen-Siloxan ist vorgesehen, weil hier keine Gleichgewichtseinstellung zwischen der Ringform und der linearen Form erfolgt. Nachdem' die Ringform aufgebrochen ist, bleibt der Ring geöffnet, d.h. die Reaktion verläuft in einer Richtung. Die mit der vorliegenden Erfindung vorgesehenen vernetzten Polymerisate werden mit diesem Beitrag nicht erwähnt, noch findet sich irgendein Hinweis auf die Anwendung solcher Polymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen.

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Mit den US-Patentschriften 3 041 362 und 3 041 363 werden im wesentlichen die gleichen Materialien offenbart, wie sie in den obigen Beiträgen von Merker et al in J. Am.Chem.Soc. and J. of Polymer Sei. angegeben sind. Zusätzlich findet sich jedoch in den Patentschriften der Hinweis, daß einige polyfunktionale Siloxane zusammen mit bestimmten Monomeren verwendet werden können, um vernetzte Polymerisate und Copolymerisate zu ergeben. Die erfindungsgemaß vorgesehenen vernetzten Copolymerisate werden jedoch weder erwähnt noch nahegelegt/ noch haben die dort angegebenen Polymerisate irgendeinen Bezug zur vorliegenden Erfindung. Weiterhin findet sich auch in diesen Patentschriften kein Hinweis, daß derartige Polymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen brauchbar sind.

In dem Fachbuch "Kinetics and Mechanisms of Polymerization, Band 2 (1969), herausgegeben von Frisch und Regan berichtet E. E. Bostick im Kapitel 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes" auf den Seiten 343 - 357 über die Si 1oxaη-Polymerisation unter Verwendung zyklischer Siloxane. Im Ergebnis vermittelt dieser Beitrag keine Anhaltspunkte, die über den bereits zitierten Artikel von R. L. Merker and M. J. Scott in J. of Polymer Sei. hi nausgehen .

Ferner berichtet E.E. Bostick in dem Fachbuch "Chemical Reactions of Polymers (High Polymers series) Band 19 (1964), Herausgeber E. M. Fettes, in Kapitel 7 unter der Oberschrift "Interchange Reactions", Abschnitt B Silicones", S. 525 über die Si loxan-Copol.ymeri sation unte'r Verwendung zyklischer Siloxane. Dort ist angegeben, daß diese Reaktionen in einer Richtung verlaufen; damit geht auch dieser Artikel nicht über das hinaus, was im Beitrag von R. L. Merker und M. J. Scott in J. of Polymer Sei. ausgeführt ist.

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Die US-Patentschrift 2 770 633 offenbart ,3 -bis-(4-Methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan eines der im Rahmen dieser Erfindung bevorzugten Siloxan-Monomere. Diese Verbindung ergibt sich dann, wenn in Spalte 1, Zeile 63 dieser Patentschrift der Rest "R" für die Vinyl-Gruppe steht. Diese Patentschrift offenbart jedoch lediglich Si 1oxan-Monomere, während die vorliegende Erfindung nicht nur diese Siloxan-Monomere betrifft, sondern vielmehr Copolymerisate, die durch Copolymerisation dieser Polysi1oxan-Monomere mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden, um ein Polysiloxan-Material bereitzustellen, das für die Herstellung weicher Kontaktlinsen geeignet ist. Die erhaltenen Kontaktlinsen weisen überraschend hohe Werte für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung sowie für die Zerreißfestigkeit auf. Diese Patentschrift vermittelt keine Anregung, das dort beschriebene Monomere zu polymerisieren, denn in polymerisierter Form würde es seinen angestrebten Zweck als Schmiermittel nicht erfüllen können.

Die US-Patentschriften 3 996 187, 3 996 189, 3 341 und 3 228 741 offenbaren in den für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitten Kontaktlinsen, die aus fül1stoffhalti gen Poly(Organosiloxanen) hergestellt worden sind. Demgegenüber weisen die aus den erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisaten hergestellten Kontaktlinsen so hohe Werte für den Elastizitätsmodul und die Zerreißfestigkeit auf, daß ein Zusatz von Füllstoffen nicht erforderlich ist.

Die bereits erwähnten US-Patentschriften 3 996 187 und 3 996 189 beschreiben Kontaktlinsen aus verstärkten Polysiloxanen. Die Linsen enthalten verschiedene Polysiloxane, deren Brechungsindex einen ähnlichen Wert wie der Si 1iciumdioxid-FülIstoff aufweist, so daß aus

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Aryl- und Alkylsi1oxanen ein optisch durchsichtiges, mit Siliciumdioxid gefülltes Silicon-Elastomer erhalten werden kann. Das Material enthält 5 bis 20 % Siliciumdioxid. Wie bereits ausgeführt, dient der SiIiciumdioxidzusatz zur Gewährleistung der Festigkeit. Demgegenüber benötigt die vorliegende Erfindung keine Füllstoffe zur Gewährleistung der Festigkeit, da das erfindungsgemäße Material bereits ohne Füllstoffzusatz ausreichende Festigkeitswerte aufweist.

Die bereits erwähnte US-Patentschrift 3 341 490 beschreibt Kontaktlinsen aus einem Gemisch von Siloxan-Copolymerisaten, die ihrerseits zur Verstärkung si!iciumdioxidhaltige Füllstoffe enthalten. Wie bereits ausgeführt enthalten die erfindungsgemäß vorgesehenen Kontaktlinsen keine Füllstoffe.

Die bereits erwähnte US-Patentschrift 3 228 741 offenbart Kontaktlinsen aus einem Silicongummi, insbesondere kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxan-Gummi. Dieses Siliconmaterial enthält Fül1 stoffe, wie etwa reines Siliciumdioxid, zur Beeinflussung der Flexibilität, Biegsamkeit und Nachgiebigkeit der Linsen. Im Gegensatz dazu erfordern die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate keinen Fül1 stoffzusatz.

Die US-Patentschrift 3 518 324 beschreibt einen Vulkanisationsvorgang zur Herstellung von Silicongummi; demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Kontaktlinsen aus einem Material·, das seinerseits durch Polymerisation ausgewählter Monomere erhalten wurde.

Die US-Patentschrift 3 878 263 offenbart Materialien der nachstehenden Formel

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ι e

_CR = c - C - OR" - SiO

3-e

R'₂ SiO

wobei R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; und

c eine Zahl bedeutet, die auch den Wert 0 einschließt; wenn c den Wert Null hat, dann steht Z für den Rest OR"". Die Komponente Z ist ein wichtiger Bestandteil, da diese zur Vernetzung der Ketten führt. Ersichtlich sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomere in dieser Entgegenhaltung nicht erwähnt.

Die US-Patentschrift 2 906 735 offenbart eine Reaktion zwischen einem Alkylsiloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche zu einem Disiloxan mit endständigen Acrylat-Gruppen führt. Ersichtlich sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate in dieser Entgegenhaltung nicht erwähnt.

Die US-Patentschrift 2 922 807 beschreibt Disiloxane, deren Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen über zweiwertige Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silicium gebunden sind.

Die US-Patentschrift 3 763 081 beschreibt in dem für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsamen Abs.chnitt die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans, das etwas schwierig zu polymerisieren ist, da die Doppelbindung in dieser Art von Monomer zumeist nicht sehr aktiv ist. Es müssen daher sowohl hohe Temperaturen wie ein Peroxid- oder Platinkatalysator angewandt werden, um diese Reaktion vollständig ablaufen zu lassen; vgl. beispielsweise Spalte 4, Zeilen 35 - 46

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dieser Entgegenhaltung. Demgegenüber ist für die erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomere angegeben, daß diese aktivierte, ungesättigte Gruppen aufweisen, welche über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an den Siloxanrest gebunden sind; demgegenüber weisen die in dieser Entgegenhaltung beschriebenen Verbindungen keine an das Siloxan gebundenen aktivierten, ungesättigten Gruppen auf.

Soweit es für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsam ist, offenbart die US-Patentschrift 2 865 885 eine Vinyl-Gruppe, die jedoch nicht aktiviert ist; vgl. Spalte 1, Zeilen 25 - 30 dieser Entgegenhaltung. Die Begründung, warum die dort beschriebene Doppelbindung nicht "aktiv" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung, ist darin zu sehen, daß jene Doppelbindung von einem Sauerstoff- oder Schwefelatom ausgeht. Demgegenüber befindet sich bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomeren an dieser Stelle eine Carbonyl-Gruppe

(-C-). Dies führt zu einer "aktivierten" Doppelbindung in den erfindungsgemäßen Si 1ixan-Monomeren. Da die somit aus dieser Entgegenhaltung bekannte Doppelbindung nicht aktiv ist, ergeben sich erhebliche Unterschiede in der Reaktivität der jeweiligen Materialien; insbesondere ist es außerordentlich schwierig, mit den bekannten Materialien eine akzeptable Copolymerisation durchzuführen, während sich demgegenüber die erfindungsgemäßen Siloxan-Monomere mit aktiver Doppelbindung leicht copolymer!sieren lassen. Erfindungsgemäß sind "aktivierte" Vinyl-Gruppen vorgesehen, um die Polymerisation mittels freier Radikale zu erleichtern. Die in Spalte 1, Zeilen 25 - 30 dieser Entgegenhaltung angegebene Formel entspricht nicht der Polymerisation mittels freier Radi kaie , da dort Resonanzstrukturen fehlen; vielmehr entspricht diese Formel einer ionischen Polymerisation wegen der polaren Natur der Substituenten.

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Somit erweist es sich als außerordentlich schwierig wenn überhaupt möglich,entsprechend dem in dieser Entgegenhaltung angegebenen Verfahren die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen zu erhalten. Ferner erweisen sich die nach dieser Entgegenhaltung erhaltenen Verbindungen wegen der Anwesenheit von Silicium-Stickstoff-Bindungen (vgl. die Formel) nicht als Hydrolyse-beständig. Demgegenüber sind für die vorliegende Erfindung solche Materialien nicht brauchbar, die Hydrolyse-anfällig sind. Schließlich erweisen sich die bei der Hydrolyse dieser bekannten Verbindungen anfallenden Produkte als schädlich für das menschliche Auge; dies gilt insbesondere für die Amine. So ist die in Spalte 3 dieser Entgegenhaltung angegebene Verknüpfung stets eine Amin-Verknüpfung zur Doppelbindung; während erfindungsgemäß hier stets eine Alkyl-Verknüpfung vorgesehen ist. Somit offenbart diese Entgegenhaltung weder die erfindungsgemäß vorgesehenen Siloxan-Monomere noch die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate.

Schließlich offenbart die US-Patentschrift 2 793 223 in dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt, nämlich Beispiel 5 ab Spalte 3, Zeilen 30 - 41, daß eine Phenyl-Gruppe an ein Siloxan gebunden ist; aus diesem Grunde sei jenes Material sehr hart und undurchsichtig. Ein solches Material wäre jedoch für Kontaktlinsen ungeeignet, da die 1etzterendurchsichtig sein müssen. Schließlich wären die entsprechend dieser Entgegenhaltung erhaltenen Verbindungen mit Phenyl-Gruppen an dem Siloxan für Kontaktlinsen nicht brauchbar, da solche Verbindungen wegen der Anwesenheit der Phenyl-Gruppen Sauerstoff nicht ausreichend transportieren; demgegenüber gewährleistet das erfindungsgemäß vorgesehene Material für Kontaktlinsen einen ausreichenden Sauerstofftransport, um die menschliche Hornhaut zufriedenstellend zu versorgen.

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Mit der vorliegenden Erfindung werden Materialien bereitgestellt, welche für biomedizinische Gerätschaften, wie etwa Kontaktlinsen, Herzventi1 klappen und intraokkulare Linsen geeignet sind.

Ferner werden mit der vorliegenden Erfindung weiche, flexible, Füllstoff-freie, Hydrolyse-beständige, biologisch inerte und transparente Kontaktlinsen bereitgestellt, welche ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen besitzen, um die Sauerstoffversorgung der menschlichen Hornhaut sicherzustellen. Die erfindungsgemäßen Kontakt!insen werden aus einem Material hergestellt, welches seinerseits ein Copolymerisat aus einem Polysiloxan-Monomer und einem Comonomer darstellt; Das Polysiloxan-Monomer ist eine Verbindung, bei welcher ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Gruppen über zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen an die <=C, W-Endstellen des Polysiloxans gebunden sind. Das Comonomer ist ein polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Das bei der Copolymerisation erhaltene Copolymerisat bildet ein vernetztes Netzwerk mit

einem Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung von

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ungefähr 200 g/mm bis ungefähr 100.000 g/mm und mit einer Zerreißfestigkeit von ungefähr 5,0 g/mm bis ungefähr 250 g/mm Dicke.

Die aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA) hergestellten Kontaktlinsen weisen keine ausreichende Sauerstoff durchlass! gk,eit auf, um sämtliche Anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen. Deshalb mußte ein Material entwickelt werden, das ausreichend weich ist, um den gewünschten Tragekomfort zu gewährleisten und das ferner eine solche

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Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, daß in der Gestalt einer Kontaktlinse eine ausreichende Menge Sauerstoff durch das Material hindurchtritt, um sämtliche Anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen, d.h. die Hornhaut ausreichend mit Sauerstoff zu versorgen. Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß Polysi1oxan-Materialien eine solche Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, daß Sauerstoff in ausreichendem Umfang durch diese Materialien hindurchdringt, um die menschliche Hornhaut ausreichend zu versorgen, wenn diese Materialien in Form einer Kontaktlinse vorliegen. Darüberhinaus sind Kontaktlinsen aus solchen Polysiloxanen weich und gewährleisten für den Benutzer einen größeren Tragekomfort. Somit wurde im Rahmen dieser Erfindung festgestellt, daß derartige Polysi1oxan-Materialien gute Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kontaktlinsen darstellen.

Zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien für das Comonomere, nämlich polyzyklische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure gehören insbesondere Isobornylacryl at, Adamantanylacryl at, Dicyclopentadienylacrylat und Isopinocamphylacrylat. Erfindungsgemäß wird angenommen, daß die Verwendung gerade dieser polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure die Durchsichtigkeit der erhaltenen Copolymerisate in einem weiten Konzentrationsbereich gewährleisten. Demgegenüber ist bei der Prüfung vieler anderer Monomere festgestellt worden, daß die optische Durchsichtigkeit der dann gebildeten Copolymerisate unbefriedigend ist.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate weisen

außerordentlich gesteigerte und für die Fachwelt überraschend hohe Werte für die Zerreißfestigkeit auf sofern als Comonomere diese polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Gegenüber Homopolymerisaten aus Polysiloxanen der hier

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beschriebenen Polysi1oxan-Monomeren beträgt der Anstieg der Zerreißfestigkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate ungefähr das Zehnfache. Verglichen mit Polysi loxan-Honiopolymerisaten weisen erfindungsgemäße Copolymerisate eine zweibis zehnfach größere Zugfestigkeit auf.

Der Anstieg der Zerreißfestigkeit bedeutet, daß die Handhabungseigenschaften verbessert sind; d.h. Kontaktlinsen weisen hinsichtlich Beschädigung, Zerkratzen und dergleichen größere Beständigkeit auf.

Benutzt man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate Adamantanylacrylat als Comonomeres so v/eist das Copolymer! sat ungefähr die doppelte Zerreißfesitgkeit auf.als ein vergleichbares Material mit Isobornylacryl at als Comonomerem. Deshalb stellt Adamantanylacryl at ein besonders bevorzugtes Comonomeres dar. Daneben kann auch Menthylacryl at zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymerisate eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind in einem breiten Bereich mit den bestimmten Polysi1oxan-Monomeren verträglich, was zu optischer Durchsichtigkeit bzw. Klarheit am Copolymerisat führt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure bei der Herstellung der Copolymerisate ungefähr 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates .

Zumeist ist festgestellt worden, daß Methacrylat-Monomere eine sehr schlechte Verträglichkeit mit dem Polysi1oxan-System aufweisen. Demgegenüber ist festgestellt worden, daß Acrylate eine wesentlich bessere Verträglichkeit aufweisen, jedoch noch nicht diejenigen Verbesserungen hinsichtlich Elastizitätsmodul und

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Zerreißfestigkeit geber^wie sie für die erfindungsgemäßen Copolymerisate erhalten werden. Davon ausgehend stellen Isobornylacryl at, Adamantanylacryl at, Isopinocamphylacryl at und Dicyclopentadienylacrylat besonders bevorzugte Comonomere dar. Diese Comonomere ergeben Copolymerisate, die hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften entsprechenden Homopolymer!säten aus lediglich Polysiloxanen in überraschender Weise überlegen sind.

Die Angabe "Verträglichkeit" wird in diesem Sinne benutzt, daß "verträgliche Materialien" optisch klare, d.h. transparente und farblose Produkte ergeben.

Wenn nach der Lehre dieser Erfindung Polysiloxan-Monomere mit ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymer!sates) polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden, dann wird ein Copolymerisat erhalten, das einen überraschend hohen Wert für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung aufweist. In gleicher Weise besitzt die Zerreißfestigkeit einen überraschend hohen Wert.

Im einzelnen wird mit der vorliegenden Erfindung eine weiehe,f1exible, Füllstoff-freie, Hydrolyse-beständige, biologisch inerte und transparente Kontaktlinse bereitgestellt, welche ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen besitzt, um die Anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen. Diese erfindungsgemäße Kontaktlinse besteht aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation eines Polysi1oxan-Monomeren mit einem Comonomeren erhalten wurde; als Polysi1oxan-Monomeres dient eine Verbindung, bei welcher ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen über zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen an die öS, ω-Endstellen des Polysiloxans gebunden sind.

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Dieses Polysi1oxan-Monomer wird mit ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates) Comonomer polymerisiert^ nämlich mit Isobornylacrylat, Adamantanylacryl at, Dicyclopentadienylacrylat, Menthyl acryl at und/oder Isopinocamphylacrylat; das dabei gebildete Copolymerisat stellt ein vernetztes Netzwerk dar mit einem

Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung von ungefähr

2 · 2

200 g/mm bis ungefähr 250 g/mm .

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Produkte aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat können leicht mittels der üblichen Polymerisationverfahren mittels freier Radikale hergestellt werden. Das Gemisch aus Monomer und Comonomer wird mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-% einer freie Radikale bildenden Verbindung versetzt, und das Gemisch auf geeignete Temperaturen erwärmt, um die Polymerisation in Gang zu setzen und vollständig ablaufen zu lassen; beispielsweise sind hierzu Temperaturen von ungefähr 30 bis 100 C vorgesehen. Vorzugsweise kann das polymerisierbare Gemisch aus Monomer und Comonomer bei Raumtemperatur einer ausreichend langen UV-Bestrahlung bei Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren wie etwa Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen ausgesetzt werden, um ein dreidimensional vernetztes Polymerisat zu erhalten.

Die Polymerisation kann direkt in Formen für Kontaktlinsen durchgeführt werden; oder das Polymerisationsprodukt kann in die Form von Scheiben, Stäben oder Platten gegossen werden, welche anschließend in die angestrebte Form gebracht werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation im Verlauf eines Schleudergußverfahrens durchgeführt, wie das in der US-Patentschrift 3· 408 429 beschrieben ist.

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Nach bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung sollen Formkörper für die Anwendung als biomedizinische Gerätschaften einschließlich Kontaktlinsen bereitgestellt werden, die aus aus dreidimensional vernetzten Polymerisaten hergestellt werden; diese Polymerisate bestehen aus einem Copolymerisat, das durch Copolymerisation eines Polysiloxan-Monomers , an dessen qC, ^-Endstel 1 en über zweiwertige Kohlenwasser-Gruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind mit ungefähr 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates) eines polyzyklischen Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wi rd.

Vorzugsweise werden die Monomeren, aktivierte ungesättigte Endgruppen aufweisende Polysiloxane mit Comonomeren wie etwa Isobornylacryl at, Adamantanylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat copolymer!siert, um die für die Herstellung von Kontaktlinsen vorgesehenen Copolymerisate zu erzeugen. Diese Kontaktlinsen besitzen besondere Eigenschaften, wie etwa einen

überraschend hohen Elastizitätsmodul von ungefähr

2 200 g/mm und eine überraschend hohe Zerreißfähigkeit

von ungefähr 5 g/mm bis ungefähr 250 g/mm Dicke.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisates.

Der Ausdruck "polyzyklische Ester von Acrylsäure" soll solche Verbindungen wie Isobornylacrylat, Adamantanylacrylat, Dicyclopentadienylacrylat und Isopinocamphylacrylat einschließen, ohne auf diese Verbindungen beschränkt zu sein.

In Verbindung mit der Angabe "ungesättigte Gruppen" soll

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die Aussage "aktiviert" oder insbesondere die Aussage "für die Polymerisation mittels freier Radikale aktiviert" bedeuten, daß die ungesättigte Gruppe durch einen Substituenten aktiviert ist, welcher die Polymerisation mittels freier Radikale fördert. Diese "aktivierten" ungesättigten Gruppen werden polymerisiert, um das erfindungsgemäß vorgesehene Copolymerisat zu erzeugen. Vorzugsweise sind solche aktivierenden Gruppen vorgesehen, welche die Polymerisation unter milden Bedingungen, etwa Raumtemperatur ermögli chen.

Mit dem Ausdruck "ein Polysi1ixan-Monomer, an dessen <£, co-Endstel 1 en über zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freie Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind" soll ausgedrückt werden, daß an das Polysiloxan-Monomer, wie es hier beschrieben ist, eine Verbindung mit zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Gruppe, beispielsweise eine Methylen- oder Propylen-Gruppe oder dergleichen gebunden ist, und daß an das andere Ende dieser zweiwertigen Verbindung eine aktivierte, ungesättigte Gruppe, wie etwa die Methacryloxy-Gruppe oder dergleichen gebunden ist; auf diese Weise wird das am meisten bevorzugte Polysiloxan-Monomer erhalten. Wenn diese Monomere polymerisiert, d.h. vernetzt werden, dann werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert.

Mit dem Ausdruck "Monomer" in Verbindung mit "Polysiloxane" sollen solche Polysiloxane bezeichnet werden, die polymerisierbar, ungesättigte Endgruppen aufweisen. Vorzugsweise sind diese Monomere Polyorganosiloxane)-Monomere und Polyparaffinsiloxan-Monomere. Der Verfahrensschritt zur Verlängerung des Siloxan-Anteils im Monomer wird hier als Siloxanring-Einfügung bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Polysiloxan-

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³² 303A554

Einheit der Monomere kann 800 oder mehr Kettenatome betragen.

Mit dem Ausdruck "Poymerisation" soll die Polymerisation der Doppelbindungen der Si 1oxan-Endgruppen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure bezeichnet werden, um ein dreidimensional vernetztes polymeres Netzwerk zu erhalten.

Die relative Härte oder Weichheit der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen kann nach Wunsch eingestellt werden, indem das Molekulargewicht des mit aktivierten, ungesättigten EIndgruppen versehenen Polysi loxan-Monomer vermindert oder erhöht wird, oder indem der Prozentanteil und die Art des Comonomers abgewandelt werden. Bei einer Zunahme der Si 1oxan-Einheiten gegenüber den Endgruppen-Einheiten nimmt die Weichheit des Materials zu. Alternativ dazu nimmt bei einer Verringerung dieses Verhältnisses die Festigkeit und die Härte des Materials zu.

Wie bereits ausgeführt ist das Sauerstofftransportvermögen der Polysiloxane im Vergleich zu den üblichen Kontaktlinsen-Polymerisaten wie etwa Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA) erheblich größer. Das Sauerstofftransportvermögen der erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien kann abgewandelt werden, indem der Prozentanteil der Siloxan-Einheiten in dem Polysiloxan-Monomer entsprechend ausgewählt wird. So führt beispielsweise ein hoher Prozentanteil an Siloxan-Einheiten zu einem Produkt das mehr Sauerstoff zu transportieren vermag als ein Produkt, das einen geringeren Prozentanteil an Siloxan-Einheiten aufweist.

Die bevorzugten PolysilOxan-Monomere sind Verbindungen

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der nachstehenden allgemeinen Formel

wobei A für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht; R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen steht; R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder für einenHaiogen-substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; und
m steht für 0 oder eine größere Zahl.

Weitere bevorzugte PolysiIoxan-Monomere sind PoIyparaffinsi1oxan-Verbindungen mit der nachstehenden al 1 gemeinen Formel:

R¹ •SI - R¹ -A-R¹

wobei A. für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht;

R¹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht;

R'₂> R'₃ und R¹. gleich oder verschieden sind·

und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, oder für einen Halogen-substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; R'g und R'g gleich oder verschieden sind und stehen für:
einen Wasserstoffrest,

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einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoff atomen ;

eine Carbonsäure-Gruppe;

eine Carbonsäure-Ester-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

O -

.1-

wobei R'₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht; oder eine Carbonsäureamid-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel :

1 /

wobei R'n und R'g gleich oder verschieden sind und jeweils für den Wasserstoffrest oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; und

χ für 2 oder eine größere Zahl steht und m¹ für 1 oder eine größere Zahl steht.

Die am meisten bevorzugten Polysi1oxan-Monomere sind monomere Poly(Organosiloxan)-Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

O - Si -K) - Si - R - A

wobei A steht für:

den 2-Cyanoacryloxy-Rest wie nachstehend angegeben:

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CH₂= C-C-O-

C » N

den Acrylnitri1-Rest_ywie nachstehend angegeben:

CH~ — C —

N.

den Acryl amido-Rest wie nachstehend angegeben

0 CH„ = CH - C - NH -

den Acryloxy-Rest wie nachstehend angegeben:

CH₂ * CH - C - 0 -

den Methyacryloxy-Rest^wie nachstehend angegeben

CH,

r.

CH-,

den Styryl-Rest wie,nachstehend angegeben:

= CH₂

und den N-Vi nyl-2-pyrrol idinon-x-yl-Rest wie nachstehend angegeben:

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CH-

wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnet.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe A um einen Acryloxy- oder Methacryloxy-Rest. Es können jedoch auch leicht andere Gruppen vorgesehen werden, welche aktivierte Ungesättigtheiten aufweisen, wie sie Fachleuten geläufig sind. Besonders bevorzugt werden jedoch für die Gruppe A der Methacryloxy- oder der Acrylamido-Rest vorgesehen.

Vorzugsweise besteht die Gruppe R aus einer Alkylen-Gruppe; insbesondere kann R vorzugsweise eine Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- oder Octadecylmethylen-Gruppe sein; ferner können für die Gruppe R Arylen-Gruppen, wie etwa die Phenylen-, Biphenylen-Gruppe sowie die entsprechenden Alkyl- und Aryl-substituierten Phenylen- und Biphenylen-Gruppen vorgesehen sein. Weiter bevorzugt soll die Gruppe R eine Alkylen-Gruppe mit etwa 1, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sein; besonders bevorzugt ist R eine Alkylen-Gruppe mit ungefähr 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. die Butylen-Gruppe.

Vorzugsweise sind die Reste R,, Rg, R₃ und R₄ Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; hier können beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-Rest oder dergleichen vorgesehen werden; ferner können zyklische Alkyl-Reste, wie etwa der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl-Rest und dergleichen vorgesehen werden; ferner können

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einkernige und zweikernige Arylreste vorgesehen werden, wie beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl-Rest und dergleichen; weiterhin können Aryl-substituierte Alkylreste vorgesehen werden, wie der Benzyl-, Phenylä'thyl - , Phenyl propyl-, Phenyl butyl-Rest und dergleichen; ferner können Alkyl-substituierte Arylreste vorgesehen werden, wie etwa der Tolyl-, Xylyl-, Äthyl phenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind Halogensubstituierte Arylreste möglich, wie etwa der ChIorphenyl-, Tetrachlorphenyl- , Dif1uorphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind niedere, Halogensubstituierte Alkylreste mit bis zu vier Alkyl-Kohlenstoffatomen möglich, wie etwa der Fluormethyl- und Fluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt sind für die Reste R., Rp₅ R₃ und R^ Methylreste vorgesehen.

Die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten, mit aktivierten, ungesättigten Endgruppen versehenen Poly(Organosi1oxan)-Monomere werden dadurch erhalten, daß man geeignet substituierte Disiloxane, beispielsweise 1,3bis(4-Methacryl—oxybutyl)-tetramethyl-disiloxane mit einem geeigneten Anteil eines zyklischen Diorganosiloxans, z. B. Hexamethyl-cyclotrisi1oxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1 ,2,3-Trimethyl- 1 ,2,3-Triphenyl-cyclotrisiloxan, 1 ,2,3,4-Tetramethyl- 1,2,3,4-Tetraphenyl -cyclotrisiloxan und dergleichen versetzt, und in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators bis zum Gleichgewichtszustand umsetzen läßt. Die Werte für die Weichheit sowie für andere physikalische Eigenschaften wie etwa Zerreißfestigkeit, Elastizitätsmodul und prozentuale Dehnung können durch den Anteil an zyklischem Diorganosiloxan festgelegt werden_s das mit dem Disiloxan umgesetzt wird. Durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Siloxan wird der Wert für "m" erhöht.

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Die Umsetzung zwischen einem zyklischen Diorganosiloxan und anderen Disiloxanen ist letztlich eine übliche und bekannte Reaktion, selbst wenn sie für die erfindungsgemäß vorgesehenen Disiloxane mit aktivierten, ungesättigten Gruppen in den Endstellungen nicht gezielt vorbeschrieben ist. Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf den Beitrag von Kojima et al "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups", in J. Poly Sei., Teil A-1, Band 4, S. 2325-57 (1966) oder die US-Patentschrift 3 878 263 (Martin, ausgegeben am 15. April 1975) verwiesen; mit Bezugnahme auf diese Druckschriften soll deren relevanter Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

Die nachstehend aufgeführten Umsetzungen ergeben die am meisten bevorzugte*Pofy(Organosiloxan)-Monomere für die vorliegende Erfindung. 1,3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyl-disi 1oxan-dimethacrylate werden entsprechend der nachstehenden Reaktionsstufen hergestellt:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloyl Chlorid bzw. dem entsprechenden Anhydrid; beispielsweise kann die Umsetzung mit Methycryloyl-ChIorid wie folgt formuliert werden:

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|*3 f^H3

HO 4 CH₂>_n Sl-O-Si

CH₀ CH,

OH

η vorzugsweise= 1,3 oder

η besonders bevorzugt= 3 oder

2 CH₂ = C - C - Cl

C-C-O

Il

CH_n

CH₃ Si-O

Si CH

0 - C - C

CH,

η vorzugsweise = 1,3 oder η besonders bevorzugt= 3 oder

(2) Ein anderes besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 1₃3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacryTaten besteht in de^r Umesterung mit Methylmethacrylat, wie mit dem nachstehenden Formelschema ausgeführt:
CH.

« ³ j Γ³

CH = C - C - O - CH, + HO 4CK_o-> Si-O-Si

^c ·> <£ I ί

CH.

OH

₀ O

5 CH,

H₀

O 4CH„->

f3

Si-O

CH₀

- Si

O CH.

O - C - C

CH2

η vorzugsweise = 1,3 oder

η besonders bevorzugt= 3 oder

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Daraufhin kann die Anzahl der gewünschten Siloxan-Gruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgruppen im gewünschten Ausmaß erhöht werden, indem eine Ringöffnungs- und Einfügungsreaktion mit X Molen Octamethyl-cyclotetrasiloxan vorgenommen wird, wie nachstehend ausgeführt:

CH CH.

C-C-O 4CH

Sl-O

CK.

Si
Cn.

Q CH,

Il I ³

0-C-C =

X ^fltlen

CH 0

'ⁿ3

Si-O

O I Si-O

C- C-O
CH.

CH.

ⁿ L

η vorzugsweise = 1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder

-Sl- CH.

-Si - CK.

CH.

Si-0-τ— SI 4CH f- O
/I

CH.

0 CH.

-C-C

.n₂

η vorzugsweise =1,3 oder η besonders bevorzugt = 3 oder m vorzugsweise = 50 bis

Das Poly(Organosi1oxan)-Monomer mit der oben angegebenen Strukturformel stellt das im Rahmen dieser Erfindung ganz besonders bevorzugte Polysi1oxan-Monomer dar.

Vorzugsweise hat "m" einen Wert von ungefähr 50 bis ungefähr 800; besonders bevorzugt einen Wert zwischen

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ungefähr 50 und ungefähr 700.

Sofern im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe "weich" zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen verwendet wird, tritt diese Eigenschaft dann auf, wenn die Verbindung der oben angegebenen Strukturformel nach der Polymerisation für "m" einen Wert größer als 25, vorzugsweise einen Wert zwischen ungefähr 50 und ungefähr 800 besitzt.

Zu den im Rahmen dieser Erfindung bevorzugten Polysi1oxan-Monomeren gehören ferner Polyparaffinsi1oxan-Monomere der nachstehenden allgemeinen Formel

R¹

A₁ - R'

I¹

0 - Sl - R¹ - A₁

wobei A₁ für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht;

R¹ für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht; R¹., R'₂> R'o und R'. gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis eta 12 Kohlenstoffatomen oder einen Halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; die Reste R'g und R'g gleich oder verschieden sind und stehen für:
einen Wasserstoffrest,

einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ;

eine Carbonsäure-Gruppe,

eine Carbonsäure-Ester-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

- C - 0 - R'₇

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wobei R'₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht, und eine Carbonsäureamid-Gruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

0 /H'B

- C - N

wobei R'o und R'q gleich oder verschieden sind und jeweils für einen Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen;

χ für 2 oder eine größere Zahl sowie m' für 1 oder eine größere Zahl stehen.

Weiter bevorzugt steht A¹ für die nachstehenden Gruppen:

die 2-Cyanoacryloxy-Gruppe_/wie nachstehend angegeben

CH₂ = C - C - 0 -

die Acrylnitri1-Gruppe, wie nachstehend angegeben: CH₂ - C -

die Acryl amido-Gruppe, wie nachstehend angegeben:

0
CH₂ ■ CH - C - NH -

die Acryloxy-Gruppe, wie nachstehend angegeben:

CH₂ » CH - C - 0 -

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die Methacryloxy-Gruppe, wie nachstehend angegeben:

O
OJi₀-G-G-O-

die Styryl-Gruppe, wie nachstehend angegeben:

CH » CH-,

und die N-Vinyl -Z-py^ro] idinon-x-yl -Gruppe, wie nachstehend angegeben:

5 4 CH_ - CH„

H₂ = CH - N

Ϊ - ^CH2 O 3

wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnen soll.

Noch weiter bevorzugt steht A' für die Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppe. Darüber hinaus können jedoch einfach auch andere Gruppen mit aktivierten Ungesättigtheiten verwendet werden, wie sie für Fachleute geläufig sind. Am meisten bevorzugt wird für A' die Methacryloxy- oder Acrylamido-Gruppe vorgesehen.

R' steht vorzugsweise für eine Alkylen-Gruppe; vor zugsweise sind hierfür die Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentasnethyl en-, Hexamethyl en-, Octamethyl en- , Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- oder Octadecylmethylen-Gruppe vorgesehen; ferner sind Aryl-Gruppen geeignet, wie etwa die Phenyl- oder Bi phenyl-Gruppe sowie die entsprechenden Alkyl- oder Aryl-sub-

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substituierten Phenylen- oder Bi phenylen-Gruppen. Weiter bevorzugt soll die Gruppe R' für eine Alkylen-Gruppe mit etwa 1,3 oder 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei besonders bevorzugt R¹ für eine Alkylen-Gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, wie beispielsweise für die Butylen-Gruppe.

Die Reste R'*, R'o> ^r't ^{uncl r}'a sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel de'r Methyl-, Kthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-Rest und dergleichen; ferner sind Cycloalkyl-Reste geeignet, wie beispielsweise der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl-Rest und dergleichen: ferner sind einkernige oder zwei kernige Aryl-Reste geeignet, wie z.B. der Phenyl-, der Naphtyl-Rest oder dergleichen; weiterhin sind Aryl-substituierte Alkyl-Reste geeignet, wie beispielsweise der Benzyl-,Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenyl butyl-Rest oder dergleichen; weiterhin sind Alkyl-substituierte Aryl-Reste geeignet wie beispielsweise der Tolyl-, XyIyI-, Äthyl phenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind . Halogen-substituierte Aryl-Reste geeignet, wie etwa der ChIorphenyl -, Tetrachlorphenyl , Dif 1 uorphenyl -Rest und dergleichen; weiterhin sind niedere, Halogen-substituierte Alkyl-Reste mit bis zu ungefähr 4 Alkyl-Kohlenstoffatomen geeignet, wie etwa der Fluormethyl- oder Fluorpropyl-Rest. Noch weiter bevorzugt sind für die Reste R'i> R'₂> R'₃ und R'₄ Methyl-Reste und Phenyl-Reste vorgesehen, wobei ganz besonders bevorzugt R',, R¹ „ » R'₃ und R'₄ für Methyl-Reste stehen.

Für die Reste R'r und R'g sind vorzugsweise der Wasserstoffrest , ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie die Carbonsäure-Gruppe vorgesehen. Noch weiter bevorzugt stehen RV und R'g für den Wasserstoff- oder Methyl-Rest.

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Vorzugsweise steht der Rest R' ₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für den Methyl-Rest.

Für die Reste R'g und R'_g sind vorzugsweise der Wasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen vorgesehen, ganz besonders bevorzugt der Wasserstoff- oder der Methyl-Rest.

Zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Polyparaffinsiloxan-Monomere können geeignet substituierte Disiloxane, wie z.B. 1 ,3-bis(4-Methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan mit einer geeigneten Menge zyklischer Pa raff insi loxan e_/

wie sie von Piccoli et al im Beitrag "Highly Strained Cyclic Paraffin-Si 1oxanes" , erschienen in J. Am. Chem.Soc, 82_, S. 1883-1885 (20. April 1960) beschrieben sind, versetzt werden_; und das Reaktionsgemisch bis zum Gleichgewichtszustand umgesetzt werden. Die Werte für die Weichheit und weitere physikalische Eigenschaften wie etwa die Reißfestigkeit, den Elastizitätsmodul und die prozentuale Dehnung hängen vom Anteil an zyklischem Organoparaffinsi1oxan ab, das mit Disiloxan umgesetzt wird. Eine Steigerung des Anteils an zyklischem Paraffin-Si1oxan bewirkt eine Erhöhung des Wertes für "m¹".

Die Umsetzung zwischen einem zyklischen Paraffin-Siloxan und Disiloxan kann im Ergebnis als bekannt vorausgesetzt werden, selbst wenn entsprechende Umsetzungenfür die bestimmten, erfindungsgemä'ß vorgesehenen Disiloxane mit aktivierten ungesättigten Gruppen in den Endgruppen der Polyparaffin-Si1oxane nicht in dieser Form vorbeschrieben sind; zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die US-Patent-

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schrift 3 041 362 (Merker, vom 26. Juni 1962) verwiesen, deren relevanter Inhalt mit dieser Bezugnahme auch zum Bestandteil dieser Unterlagen gemacht werden soll.

Anhand der nachstehend aufgeführten Umsetzungen können die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Monomere erhalten werden. So können etwa 1,3-bis (Hydroxyalkyl)-tetramethy-disiloxan-^imethacrylate entsprechend den nachstehenden Umsetzungen erhalten werden:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid, bzw den entsprechenden Anhydriden. Z.B. kann die Umsetzung mit Methacryloyl-^chlorid wie folgt angegeben werden:

HO tCH₂>_n,

SI - 0 - k 4CK₂>_n, OH

CK

₂>_n

n' vorzugsweise = 1,3 und 4

n¹ besonders bevorzugt = 3 oder 4

	°\	j	11	/	CH,	GH.	4·^, 0	0 S	CK 1
2 CH2	» C	- C - C]	4CH2^n,	I Si-O- T	i" c			- C X
CH3O		\		CH3	CH3			CH
C-C Ji	- 0
L2

n¹ vorzugsweise =1,3 und

n¹ besonders bevorzugt = 3 oder 4

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(2) Zu einem anderen, besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser 1₃3-bis(Hydroxyalkyl)-tetramethyl-disi1oxan-dimethacrylate gehört die Umesterung mit Methyl -m.ethacryl at, entsprechend dem nachstehenden Schema:

CH₀

2 CH,

- O - CH, + HO

CH,

,Si-O-Si

¹ I i

CH₃ CH₃

OH

CH, O

I ³ I

CH₂ = C - C

3 Γ 3

CH. CH 0 4CH₂I ,Si-O CH

It 'CH

— οι χθη,

0 - C - C = CH,

CH.

η¹ vorzugsweise = 1,3 oder 4

η' besonders bevorzugt= 3 oder

QH.

O -

n¹ vorzugsweise =1,3 oder 4 n¹ besonders bevorzugt = 3 oder 4 m¹ vorzugsweise = 20 bis 500 χ besonders bevorzugt 2 bis 3

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Die mit den oben angegebenen Strukturformeln wiedergegebenen Verbindungen stellen im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt eingesetzte Polyparaffin-Si1oxan-Monomere dar.

Bei der Polymerisation mit einem polyzkylischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure können diese Polysi1oxan-Monomere leicht zu gegossenen Formkörpern ausgehärtet werden; dies kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, etwa mit der UV-Polymerisation oder durch Zugabe von freie Radikale bildende Substanzen und zusätzlicher Erwärmung. Beispielhafte, freie Radikale bildende Stoffe sind beispielsweise (I so pro pyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitri1, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid,.Tertiärbutylperoxypivalat und ähnliche Verbindungen .

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate noch weiter zu beeinflussen, kann man ein Gemisch von Polysiloxan-Monomeren, das sowohl Polysiloxan-Monomere mit kleinem Wert für "m" wie solche Polysi1an-Monomere mit großem Wert für "m" enthält^mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisieren. Sofern "m" in den ausgewählten Polysiloxan-Monomeren einen relativ hohen Wert aufweist, d.h. oberhalb 20, dann sind die resultierenden Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaften weich, flexible, Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent, nachgiebig, vermögen Sauerstoff zu transportieren und benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Alle diese Monomere sollen vorzugsweise ein ausreichend geringes Molekulargewicht aufweisen, so daß die Viskosität ausreichend niedrig bleibt, damit die Monomere im Schleuderguß verarbeitet werden können; hierzu sind beispielsweise Viskositätswerte von ungefähr

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175 Stokes oder weniger vorgesehen, wenn die Viskosität mit dem Gardner-Vi skosi tätsprtif röhrchen bestimmt wird; vorzugsweise hat "m¹" in diesem Falle Werte von ungefähr 20 bis 500.

Wie bereits ausgeführt sind als polyzyklische Ester von Acrylsäure vorzugsweise Isobornylacrylat, Adamantanyi acrylat, Dicyclopentadienylacryl at und Isopinocamphylacrylat vorgesehen.

Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, welche aus Copolymer! säten- aus Polysi1oxan-Monomeren und polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden sind, besitzen einen überraschend höheren Wert für den Elastizitätsmodul sowie einen überraschend höheren Wert für die Zerreißfestigkeit im Vergleich zu solchen Kontaktlinsen, die aus Homopolymeren der erfindungsgemäß vorgesehenen Polysi1oxan-Monomere erhalten werden . können.

Vorzugsweise macht der Anteil an polyzyklischem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Copolymerisates aus.

Zu weiteren Vorteilen, die aus der Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere resultieren, gehören:

(1) Dank der Anwesenheit aktivierter, endständiger Vinyl-Gruppen kann die Aushärtung des SiIoxan-Materials schnell und unter milden Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, sofern geeignete Radikalbildner zugesetzt werden. Diese milden Reaktionsbedingungen sind sehr zweckmäßig, da solche Kontaktlinsen bevorzugt nach dem Schleudergußverfahren hergestellt werden sollen; diese milden Reaktionsbedingungen lassen sich ohne weiteres beim

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Schleudergußverfahren verwirk!ichen.

(Z) Das erfindungsgemäß vorgesehene Material erfordert keine Füllstoffe um die notwendige physikalische Festigkeit zu gewährleisten, wie das andererseits für die meisten Siliconharze üblich ist. Die Vermeidung von Füllstoffen ist höchst erwünscht, da die Anwendung von Füllstoffen zumeist auch die Zugabe anderer, möglicherweise unerwünschter Materialien erforderlich macht, _um den Brechungsindex des Kontaktlinsenmaterials zu korri gi eren.

(3) Weiterhin vermögen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere und die daraus gebildeten Copolymerisate Sauerstoff zu transportieren. Dies ist ein wichtige Eigenschaft für Kontaktlinsenmaterialien. Die menschliche Hornhat erfordert ungefähr 2 χ 10" cm /sec.cm atm.) Sauerstoff, welcher durch die Kontaktlinsen zugeführt werden muß, wie das von Hill und Fatt in American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, 47, S. 50 (1970) berichtet wird. Sofern "m" oder "m"¹ zumindest einen Wert von etwa 4 hat, dann ist im erfindungsgemäß vorgesehenen Material die Siloxankette ausreichend lang, um sogar ein größeres Sauerstofftransportvermögen zu gewährleisten, als es zur Versorgung der Hornhaut und anderem lebenden Gewebe erforderlich ist. Andererseits kann unter bestimmten Bedingungen für "m" oder "m¹" auch ein Wert bis herab zu 1 vorgesehen werden. Wegen der außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen soll "m" oder "m¹" in den Polysi1oxan-Monomeren einen ausreichend hohen Wert haben, damit ein ausreichend großes Sauerstofftransportvermögen gewährleistet ist; gleichzeitig werden damit andere erwünschte Eigenschaften, wie Elastizität, Zerreiß-

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festigkeit, Flexibilität, Biegsamkeit und Weichheit gewähr!ei stet.

Die Angabe "Sauerstofftransportvermögen" oder "Sauerstoff transportierbarkeit" wird im Rahmen dieser Unterlagen zur Bezeichnung von solchem Material verwendet, das durch das Material selbst hindurch einen solchen Durchtritt von Sauerstoff zuläßt, daß der notwendige Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut oder von anderem lebenden Gewebe versorgt werden kann. Wie oben ausgeführt beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut ungefähr 2x10 cm /(sec.cm atm.). Das Sauerstofftransportvermögen wurde mittels einem speziellen Versuch ermittelt, der nachstehend in Verbindung mit Beispiel III angegeben ist.

(4) Derartige weiche Kontaktlinsen oder derartige biomedizinische Gerätschaften kommen häufig mit Wasser oder wässrigen Lösungen in Berührung, beispielsweise im Auge oder während der Desinfektionsmaßnahme, wo sogar Wasser bei erhöhter Temperatur einwirkt; hierbei darf an den Linsen keine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung auftreten wie etwa eine Hydrolysereaktion; ferner darf an den Linsen keine Gestaltsänderung auftreten, die zu unerwünschten Veränderungen der optischen Eigenschaften oder der Linsen gestalt führen könnten.

(5) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind elastisch. Die Angabe "elastisch" soll hier so verstanden werden, daß nach einer Verformung der Linse und entsprechender Freigabe die Linse oder irgendeine andere biomedizinische Gerätschaft rasch wieder ihre ursprüngliche Gestalt einnimmt.

(6) Die Linsen werden vorzugsweise nach dem Schleudergußverfahren hergestellt, wie es beispielsweise in der

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US-Patentschrift 3 408 429 beschrieben ist. Monomere mit zu hoher Viskosität können nicht im Schleuderguß verarbeitet werden. Einerseits muß beachtet werden, daß eine Steigerung des Molekulargewichtes der Polysiloxan-Monomere zu einer Verlängerung der Siloxankettenlänge führt, was sich in einer Erhöhung des Wertes für "m" oder "m¹" ausdrückt; mit einer solchen Molekulargewichtssteigerung sind Verbesserungen wichtiger Eigenschaften der erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen verbunden. Andererseits bedingen eine Erhöhung der Kettenlänge und eine Erhöhung des Molekulargewichtes auch eine Erhöhung der Viskosität der Monomere. Sofern jedoch das Schleudergußverfahren vorgesehen werden soll, darf die Viskosität der Polysiloxan-Monomere nur einen solchen Wert haben, daß diese Materialien im Schleuderguß verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere können ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um nach der Polymerisation alle die angestrebten wünschenswerten Eigenschaften zu gewährleisten und können trotzdem, solang sie in monomerer Form vorliegen im Schleuderguß verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere weisen vorzugsweise ein mittleres (gewichtsmäßiges) Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 60.000 auf.

(7) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind weich. Die Angabe "weich" wird hier so verwendet, daß derartige Linsen für die Shore-Härte auf der Α-Skala einen

Wert von ungefähr 60 oder weniger aufweisen.

(8) Die erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen sind flexibel. Mit der Angabe "flexibel" soll hier ausgedrückt werden, daß die Kontaktlinsen gefaltet oder zurückgebogen werden können, ohne selbst zu brechen.

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Die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Kontaktlinsen sind weich, Füllstoff-frei, flexibel, Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent, elastisch und vermögen Sauerstoff zu transportieren; das Linsenmaterial besteht aus einem Copolymerisat, das bei der Polymerisation eines Polysi1oxan-Monomers, an dessen oC, (υ-Endstellen über zweiwertige Kohlenstoffgruppen fj_r (j-jg Polymerisation mittels freie Radikale aktivierte, ungesättigte Endgruppen gebunden sind, mit vorzugsweise Isobornylacrylat erhalten wird. Das zur Herstellung des Gopolymerisats benutzte Polysi1oxan-Monomer entspricht vorzugsweise einem Poly(Organosiloxan)-Monomer der nachstehenden Formel:

wobei A für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R für eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht; und
m einen Wert von etwa 50 bis 800 hat;

Sofern zur Herstellung dieser besonders bevorzugten Kontaktlinsen ein Polyparaffiη-Si Ioxan-Monomer verwendet wird, ist es vorzugsweise eine Verbindung der nachstehenden Formel:

A, - R¹ -

j'3/T5\ Ϊ3

o - si4- c --si

R¹

O - Si - R¹ - A₁

I.

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wobei A. für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R' für eine Alky1en-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

die Reste R'., R'_?, R¹, und R', gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; die Reste R'r und RV Wasserstoffreste sind; und "x" einen Wert von 2 oder 3, sowie m¹ einen Wert von 20 bis 500 hat.

Wie bereits oben ausgeführt, weisen die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Kontaktlinsen ein Sauerstofftransportvermögen von mindestens ungefähr 2x10 cm /(see.cm atm.) auf, sind Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent, elastisch und besitzen vorzugsweise eine Weichheit entsprechend einem Shore-Härte-Wert von ungefähr 60 oder weniger auf der Α-Skala. Besonders bevorzugt soll der Shore-Härte-Wert 25 bis 35 auf der Α-Skala betragen. Der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung beträgt mindestens

2 2

ungefähr 200 g/mm , vorzugsweise 200 g/mm bis ungefähr

100.000 g/mm ; die Zerreißfestigkeit hat einen Wert von mindestens ungefähr 5,0 g/mm Dicke; vorzugsweise hat die Zerreißfestigkeit einen Wert von ungefähr 5,0 bis ungefähr 250 g/mm Dicke.

Ein hoher Wert für den Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung ist wünschenswert im Hinblick auf Festigkeit und Dauerhaftigkeit.

Ein hoher Wert für die Zerreißfestigkeit ist wünschenswert, um (a) eine Beschädigung der Kontakt!insendurch Zerreißen bei Gebrauch etwa beim Einsetzen der Linsen in das Auge und beim Entfernen aus dem Auge zu vermeiden und weiterhin, um (b) irgendwelche Beeinträchtigungen der Linsen bei der Desinfektion zu verhindern.

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ORIGINAL INSPECTED

Sofern das Material zur Herstellung von Kontaktlinsen bestimmt ist, sollen der Wert für die Shore-Hä'rte und für den Elastizitätsmodul so eingestellt werden, daß der gewünschte Komfort beim Tragen solcher Linsen im menschlichen Auge gewährleistet ist.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Ausführungsform, d.h. von erfindungsgemäßen weichen Kontaktlinsen besteht darin, daß derartige Linsen aus dem erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisat ausreichend groß gemacht werden können, damit sie die gesamte Hornhaut des Auges bedecken, woraus ein größerer Tragekonifort resultiert. Demgegenüber müssen harte Kontaktlinsen, etwa PMMA-Linsen wegen ihres schlechten Sauerstofftransportvermögens klein gehalten werden. Darüber hinaus ist zu beachten, daß der optische Mittelpunkt um so leichter festgestellt werden kann, je größer die Linsen sind. Je größer die Linsen sind, um so leichter ist es die optische Achse einzuhalten, die bei der Herstellung von Spezial 1insen für Patienten mit besonderen Augenproblemen erforderlich ist, z.B. für Patienten mit Astigmatismus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß bevorzugten weichen Linsen besteht darin, daß diese bevorzugten Linsen eine Weichheit ähnlich der von HEMA-Linsen aufweisen, jedoch darüber hinaus und dies ist besonders wichtig^ine größere Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, d.h. das erfindungsgemäße Linsenmaterial gewährleistet den Transport von mehr Sauerstoff. Demgegenüber sind HEMA-Linsen nicht sauerstoffdurch!ässig oder gewährleisten ein solches Sauerstofftransportvermögen, damit alle Anforderungen der menschlichen Hornhaut erfül 11' werden .

Sofern hier die Angabe "sauerstoffdurch!ässig" verwendet wird, soll damit ausgedrückt werden, daß das

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betrachtete Copolymer!sat Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von wenigstens ungefähr 2x10~ cm / (see.cm atm.) transportieren kann.

Obwohl die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen bestimmt sind, gibt es für diese Materialien noch weitere Verwendungszwecke, beispielswei.se zur Herstellung von Formkörpern, die im biomedizinischen Bereich verwendet werden. Diese Copolymerisate können auch zur Herstellung von biomedizinischen Gerätschaften d.h. Formkörpern verwendet werden, beispielsweise als Dialyse-Diaphragma zur Herstellung künstlicher Nieren und für andere biomedizinische Implantate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 976 576 (Wichterle^ und 3 220 960 (Wichterle) angegeben sind. Ferner können die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zur Herstellung von therapeutischen Bandagen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 428 043 (Shephard) beschrieben sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate können ferner zur Herstellung von medizinischen Gerätschaften für die Chirurgie verwendet werden, beispielsweise für Herzventi1 klappen , Gefäßersatz, intrauterine Vorrichtungen, Membranen, und andere dünne Schichten, für Dialyse-Diaphragmas, Katheder, Mundschutzeinrichtungen, Zahnprothesenauskleidungen und anderen derartigen Vorrichtungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 520 949 (Shephard) und 3 618 231 (Shephard) angegeben sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate können auch zur Modifizierung von Collagen verwendet werden, um Blutgefäße, Harnleiter und andere vergleichbare Vorrichtungen bereitzustellen, wie sie in der US-Patentschrift 3 563 925 ( Kliment) angegeben sind. Ferner können die erfindungsgemäßen Copolyimerisate zur Herstellung von Kathedern verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 566 874 (Shephard) beschrieben sind. Ferner können diese Copolymerisate zur Herstellung

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von semipermeabler! Schichten für die Dialyse, für künstliche Gebisse und all jene Anwendungen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 607 848 (Stoy) angegeben sind. Schließlich können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Augenprothesen und allen vergleichbaren Vorrichtungen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 679 504 (Wichterle) aufgeführt sind.

Mit der Angabe "Formkörper zur Anwendung im biomedizinischen Bereich" bzw. "biomedizinische Gerätschaften" soll ausgedrückt werden, daß die hier beschriebenen Materialien physiochemische Eigenschaften besitzen, welche sie für den langandauernden Kontakt mit lebendem Gewebe, Blut oder Muskelmembranen geeignet machen, wie das für biomedizinische Formkörper, wie etwa chirurgische Implantate, Blutdialysevorrichtungen Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebe und für Membranen erforderlich ist, die in Kontakt mit Körperflüssigkeit außerhalb des lebenden Körpers kommen sollen, beispielsweise für Membranen für Nierendialyse und Herz/Lungen-Maschinen und dergleichen. Bekanntlich wird Blut im Kontakt mit den Oberflächen vieler synthetischer Materialien sehr rasch geschädigt. Die Bereitstellung von synthetischen Materialien, deren Oberflächen einer Thrombosebildung entgegenwirken, und gegenüber Blut nicht-hämolytisch sind, ist notwendig für Prothesen und andere Gerätschaften, die mit Blut in Verbindung kommen. Die er^ findungsgemäß vorgesehenen Polymerisate und Copolymerisate sind mit lebendem Gewebe verträglich.

Die hier beschriebenen Copolymerisate können in siedendem Wasser gehalten und/oder in einem Autoklaven behandelt werden, um eine Sterilisierung durchzuführen, ohne daß das erfindungsgemäße Material geschädigt wird.

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Gegenstände aus dem hier beschriebenen Polymerisaten können somit in der Chirurgie eingesetzt werden, wo solche Gerätschaften mit dem lebenden Gewebe und/ oder mit den Muskelmembranen verträglich sein müssen.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten physikalischen Eigenschaften, d.h. der Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung wurde entsprechend der Norm "ASTM Ö1708" mittels einem Instron-Prüfgerät bestimmt. Die Proben hatten die übliche "Hundeknochenform" und waren aus einer 0,2mm dicken'Folie herausgeschnitten worden; irgendeine besondere Vorbehandlung der Proben ist nicht erfolgt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Meßkopfes betrug ca. 6mm/min.

Die ferner in der nachstehenden Tabelle angegebene Zerreißfestigkeit wurde entsprechend "ASTM 1938" bestimmt und stellt die anfängliche Reißfestigkeit dar , d.h. die zur Auslösung eines Risses erforderliche Kraft.

Das ebenfalls in der Tabelle I aufgeführte Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Zwei Kammern sind mit Wasser mit einer Temperatur von 32 C gefüllt und über einen gemeinsamen Durchgang miteinander verbunden, quer zu dem das zu prüfende Material angeordnet wird. Daraufhin wird Stickstoff durch das Wasser in beiden Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration auf einen sehr geringen Weit (etwa 0,4 ppm; ppm steht hier für 1 Teil Sauerstoff auf 1.000.000 Teile Wasser) abgenommen hat. Daraufhin wird in die untere Kammer belüftetes Wasser (mit einer Sauerstoffkonzentration von angenähert 8 ppm) eingebracht. In der oberen Kammer wird mittels einer Sauerstoffelektrode die Sauerstoffkonzentration bestimmt. Bei dieser Messung wird somit die scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit aus der unteren Kammer durch das zu prüfende Material hindurch in die obere, an

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Sauerstoff verarmte Kammer bestimmt. Diese scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit einer 0,1 mm dicken Membran ist in Tabelle I für die verschiedenen Copolymerisate angegeben.

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TABELLE I

Zusammensetzung (Bestandteile in Gew.-äO

Zugfestigkeit E-Modul

2

g/mm g/mm

anfängliche Zerreiß-

Sauerstofftransport-

festigkeit nach ASTM 1938 geschwindigkeit ~

g/mm Dicke

Homopolymer aus 100%*Polysiloxan-Monomer

75

88

	30% Isobornyl-Acrylat	200	550	20
	70%* Polysiloxan-	445	1,338	49
	Monomer
	30 % Adamantanylacrylat	130	212	16
130C	70%*Polysiloxan-Monomer 30% Menthylacryl at
	70%* PolysiloxanMonomer	180	307	17
„ι ν	30% Isopinocamphyl-
ρο	acrylat
■Ο· &*£	70%*Polys i 1 oxan--Monomer

CM^/SEC.-CM² ATM.

12 χ 10

-6

13-x 10

-6

5,8 χ 10

-6

5,9 χ 10

-6

5,9 χ 10

-6

30% Dicyclopentadienyl-

acrylat 279 283

70%*Polysiloxan-Monomer

*Das Polysiloxan-Monomer ist dS,w-Bis(4-methacryloxybutyl)-poly(dimethylsiloxan) Die obigen Copolymerisate werden analog zu Beispiel III hergestellt.

5,6 χ 10

-6

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; sämtliche Viskositäten sind bei 25⁰C gemessen sofern andere Angaben fehlen.

BEISPIEL I:

Ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Trockenrohr ausgestatteter, 5 1 Reaktionskolben wird mit

557g 1 ,3-B is(4-hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 634g trockenem Pyridin und
2 1 Hexan

beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf O⁰C abgekühlt und daraufhin tropfenweise 836g Methacryloyl-chiorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin über Nacht ununterbrochen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird aufeinanderfolgend mit einer 10-prozentigen

wässrigen HCl-Lösung sowie einer entsprechenden NhU-Lösung extrahiert, um überschüssige Reaktionspartner und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die zurückbleibende Produktlösung in Hexan wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich werden ungefähr 459g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht. Die Struktur des Produkts wird mittels IR-Sprektrum, Kernresonanz-Spektrum und Elementaranalyse gesichert. Das IR-Spektrum zeigt keine intensive Hydroxyl bande zwischen 3100 und 3600 cm" jedoch starke Methacrylat-Absorptionen bei 1640 und 1720 cm~ . Das NMR-Spektrum stimmt mit der nachstehend angegebenen, vorgeschlagenen Struktur

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C = C

CH^

CH'

- Sl

' 7 CH'

für 1 ,3-Bis(4-methacryloxy-butyl J-tetramethyl-^isiloxan überein, wie der nachstehenden Aufstellung entnommen werden kann:

Proton

H'

ppm

7,0,

5,5₍

3,0₍

5,1,

2,7

1,6,

1,2

Integrierte	Multi piizi tat
Fläche
1	Singulett
1	Singulett
3·	Singulett
2	Triplett
4	Multiplett
2	Triplett
6	Singulett

Die Elementaranalyse führt zu: 13,6% Si (berechnet: 13,5%) ; 58,1% C (berechnet: 57,9%); und 9,4% H (berechnet: 9,2%) .

Das Produkt stellt eine klare, farblose,angenehm riechende Flüssigkeit dar.

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BEISPIEL II:

489,75g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,25g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, wie es gemäß obigem Beispiel I hergestellt worden ist, werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Man fügt weiterhin ungefähr 25g Bleicherde (FuI1er-Erde) und 1,35ml cone. Schwefelsäure hinzu, vermischt mit der Vorlage, und rührt das Reaktionsgemisch fortlaufend während man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60 C erwärmt und zwei Tage lang gerührt; danach wird die viskose Flüssigkeit mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexan verdünnt und filtriert; die Monomer-Lösung in Hexan wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Die nicht-reagierthabenden zyklischen Siloxane von niedrigem Molekulargewicht werden durch Erwärmung des Monomers in einem Rotationsverdampfer auf 11O⁰C bei einem Unterdruck von 26 Pa entfernt. Das erhaltene Produkt bildet eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 Stokes (bestimmt im Gardner-Viskos itätsprüf röhrchen ). Das Monomer enthält ungefähr 240 wiederkehrende Me^-SiO-Einheiten . Die bei Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt angefallene Flüssigkeit gibt keine Methacrylat-Absorptionen im IR-Spektrum und kann nicht gehärtet werden.

Das IR-Sprekturm des Monomers zeigt eine leichte Methacrylat-Absorption und eine breite Si 1oxan-Absorption zwischen 1000 und 1100 cm , welche für ein lineares Poly(dimethyl-si 1oxan) der nachstehenden Strukturformel bezeichnend sind:

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CH₃O

CH.

O CH.

3 / ϊ"3 \ Γ3 ΐ T"3

C - C-O-CH₂4CH₂^₂CH₂ - Sl - O-U-Si - O X-Si - CH^CH^CH^O-C - C

21*0

BEISPIEL III:

10,59g des nach Beispiel II erhaltenen Monomers werden mit 4,5g Isobornylacrylat (IBOA) und mit 0,15g Diathoxyacetophenon (DEAP) versetzt. Nach dem Vermischen wird die gebildete Lösung zwischen zwei Glasplatten (Abmessungen 7,5 χ 10cm) gebracht, die von einem umlaufenden Abstandshalter im Abstand von 0,2mm gehalten sind, so daß eine Zelle gebildet wird. Das innerhalb der Zu"ile befindliche Material wird 2h lang mittels UV-Licht bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Platten voneinander getrennt und die gebildete Folie herausgenommen. Diese Folie ist optisch klar und zäh. Sämtliche Copolymerisate, deren Eigenschaften in der Tabelle I angegeben sind, wurden auf diese Weise hergestellt.

CH,

Bei der Prüfung der Sauerstofftransportgeschwindigkeit, wie sie oben vor Tabelle I angegeben ist, wurde für die nach diesem Beispiel erhaltene Folie eine scheinbare Sauerstofftransportgeschwindigkeit bezogen auf eine 0,1 mm dicke Membran von 13 χ 10 ermittelt.

,-6

cm (0₂)/(sec.cm .atm.)

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Zusammenfasung:

Es wird ein Copolymerisat zur Herstellung weicher
Kontaktlinsen beschrieben. Dieses Copolymerisat wird durch Polymerisation monomerer Polysiloxane, deren Endgruppen aktivierte, ungesättigte Gruppen enthalten, mit einem Comonomer, nämlich polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten. Diese Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Copolymerisat weisen eine überraschend hohe Zerreißfestigkeit und einen überraschend hohen Elastizitätsmodul auf.

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Claims (1)

1. Professional Representatives before the European Patent Office

   Patentanwälte Licht Schmidt Hansmann, Herrmann. Baumann * Dipl.-Ifig. Martin Licht

   Albert-RoShaupter-Str. 65 8000 München 70 — ρ . . . . q u 'ji

   Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann

   BAUSCH & LOMB Dipl.-Phys.Sebastian Herrmann

   INCORPORATED Dipl.-Phys.Eduard Baumann

   North Goodman Street

   Rochester, New York 14602 ίϊϊί?⁸^*^⁵*'⁶⁵

   8000 München 70

   Il S A

   ' Telefon: (089) 76030 91

   Telex: 5 212 284 patsd Telegramme: LipaBi München

   Unsere Akte: Bausch/024

   DRBr/Hei

   12. Sep. 1980

   Kontaktlinsen aus einem Copolymerisat aus Polysiloxan und polyzyklischen Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester!!

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Weiche, flexible, Füllstoff-freie, Hydrolysebeständige, biologisch inerte und transparente Kontakt!i nse

   mit einem ausreichenden Sauerstofftransportvermögen zur Versorgung der mensch!isehen Hornhaut, bestehend aus einem Copolymer!sationsprodukt aus

   einem Polysi1oxan-Monomeren an dessen öC,O-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; mit

   einem Comonomeren, nämlich polyzyklischen Estern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei

   1300U/1243

   Bayerische VereinsbarrfCMünchen, Kto.-Nr. 882 495 \β\Ζ.Ί0&2Ο2.π))ΐ ·· 2 4><3tsche Bank München, Kto.-Nr. 82/08050 (BLZ 700 70010)

   Postscheckamt München, Kto.-Nr. 163397-802 (BLZ 70010080)

   der Comonomeren-Antei1 ungefähr 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Copolymerisates ausmacht; und

   das Copolymerisat ein vernetztes Netzwerk mit einem Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung von wenigstens

   ρ
   200 g/mm und einer Zerreißfestigkeit von wenigstens ungefähr 5,0 g/mm Dicke bildet.

   2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer ein polyzyklischer Ester von Acrylsäure dient.

   3. Kontaktlinse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Isobornylacrylat, Adamantanylacryl at, Dicyclopentadienylacrylat, Menthylacryl at oder Isopinocamphylacrylat dient.

   4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Isobornylacrylat dient.

   5. Kontaktlinse nach Anspruch 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Isobornylacrylat-Antei1 ungefähr 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.

   6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Monomer ein Monomeres der nachstehenden Formel ist:

   ?1 /

   Vi

   A-R-Si-J-O - Si f- O- Si -R-A

   2 \ «y

   / m

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   wobei A für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht;

   R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit t bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht; die Reste R., Rp .R, und R. gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; und

   m für 0 oder eine größere Zahl steht; oder das Polysi1oxan-Monomer ein Monomeres der nachstehenden Formel ist;

   --Si -- O - Si - R' - A

   I \ I \ I /

   wobei A. für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht; R' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht; R'., R'₂> R'o und R¹. gleich oder verschieden .sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; R'g und R'g gleich oder verschieden sind und für einen Wasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etv/a 12 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest, oder
   für eine Carbonsäureestergruppe der nachstehenden Formel

   i -C-O-R¹,.

   steht,

   wobei R'₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit

   1300U/12U

   1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht; oder die Reste R'r und R'g für eine Carbonsäureamidgruppe

   entsprechend der nachstehenden Formel

   /^R 3

   η /

   - M

   stehen, wobei R' und R' gleich oder verschieden

   ο y

   sind und für einen Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; und

   χ für zwei oder eine größere Zahl, sowie m' für 1 oder eine größere Zahl stehen.

   7. Kontaktlinse nach Anspruch 7,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Monomer ein Monomeres der nachstehenden Formel ist:

   A - R - Si — Q - Si 4- ο - Si - R - A

   wobei A für eine aktivierte, ungesättigte Gruppe steht; R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht; R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit' 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einen halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; und m für 0 oder eine größere Zahl steht.

   8, Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

   130014/1243

   m für eine Zahl von 50 bis etwa 800 steht.

   9. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstofftransportvermögen mindestens 2 χ 10 cm /(sec. cm atm.) beträgt.

   10. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitryl-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pynolidinon-3-yi-, N-Vi ny 1-2-pyrrol idinon-4-yl oder für eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Gruppe steht; und

   R für eine Alkylengruppe steht;
   und

   R-, R₉, R₃ und R^ für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

   11. Kontaktlinse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysi1oxan-Monomer ein Monomeres der nachstehenden Formel ist:

   - R

   - Si -f-0 - Si -f- C

   O-Si-R'-A

   wobei A^ für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht;

   R' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht; R¹-, R'₂, R'₃ und R'₄ gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder für einen halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff-

   130DU/1243

   rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; R'_c und R'_c gleich oder verschieden sind und für einen Wasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe der nachstehenden

   Formel

   - C - O - R¹ ₇

   wobei R¹^ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; oder R'c und R'g für eine Carbonsäureamidgruppe der nachstehenden Formel

   O /R'3

   - C - N

   ^RI9

   stehen,

   wobei R'g und R'ggleich oder verschieden sind und für einen Wasserstoffrest oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen; und

   χ für 2 oder eine größere Zahl sowie m¹ für 1 oder eine größere Zahl stehen.

   12. Kontaktlinse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

   A. für eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitry!-, Acrylamid-Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyiTül idinon-3-yl -, N-Vinyl -2-pyrml idinon-4-yl - oderfür eine N-Vinyl-2-pyrolidinon-5-yl-Gruppe steht; R¹ für eine Alkylengruppe steht; und

   R¹ .j, R'₂, R*3 und R'₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

   13. Kontaktlinse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

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   die Alkylengruppe 1 bis etwa 4 Kohl ens toff atome aufweist.

   14. Kontaktlinse nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Copolymer!sat einen Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung von ungefähr 200. bis ungefähr 100.000 g/mm² aufweist.

   15. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Zerreißfestigkeit von ungefähr 5,0 g/mm bis ungefähr 250 g/mm Dicke aufweist.

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