CN108368181A - 纳米纤维素及其衍生物的环境友好的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的公开内容涉及纳米纤维素及其衍生物的环境友好的制备方法。本发明进一步涉及纤维素衍生物的制备方法。
Description
技术领域
本发明的公开内容涉及纳米纤维素及其衍生物的环境友好的制备方法。本发明进一步涉及纤维素衍生物的制备方法。
背景技术
纤维素是行星地球上最丰富的可再生和可持续材料。除了它相对丰富以外，它还便宜，无毒，可生物降解，可再生，可再利用，环境友好，可持续，具有优良的机械材料性能(高强度和高模量)和低密度。由于森林纳米技术的出现和可持续性的增长的兴趣以及石油-衍生的材料的更多局限性，极度需要开发新的生产方法和成本合算的解决方案，以便设计制造(engineer)新的纤维素纳米材料。
在研究项目和中试活动中，纤维素是森林产品工业中广泛使用的，且当今对商业化的纳米纤维素存在强烈的驱动。基本上存在两类由木材衍生的纳米纤维素：纤维素纳米原纤维(CNF)和纤维素纳米晶体(CNC)。CNF在结构上是意大利面条状的，长且具有挠性，宽度小于100nm和长度为数微米，具有完整的结晶和无定形这两个区域。CNC具有“大米-状”结构，短，棒-状且硬质，长度从100nm到数微米；纤维素链内的无定形部分在加工过程中被消化，因此高度结晶。CNF和CNC的潜在应用包括：纸张和纸板中的功能和阻挡涂层，在纸张和纸板中的强度添加剂，膜，乳液，泡沫体，光学器件，粘合剂，复合材料，水泥(cement)，包装，油和气(钻探)，非织造织物，纺织品，和绿色化学品[1-3]。
已经使用了数种方法破坏纤维素的生物质，以便生产纳米纤维素，和这些包括常规的机械方法以及化学与酶、磷酸，氢溴酸和马来酸方法。
公知纤维素常规的硫酸水解中使用64％H2SO4，45-60℃，120-150min，以选择性消化纤维素的无定形结构，从而留下结晶部分，然后将其称为纤维素纳米晶体(CNC)。通过在纤维素链上形成硫酸酯基，促进这一方法的原纤化效率。然而，值得注意的是，这一水解工艺非常昂贵且耗时，因为水解需要纯化步骤，这使得分散，离心，透析，超声处理和离子交换成为必要。
纳米纤维素的常规加工方法仅仅包括使用设备，例如高压均化器，微型流化器，粉碎机和精炼机的机械方法。然而，最近研究者包括化学或酶预处理结合机械方法来加工纳米纤维素。这些化学或酶辅助的原纤化技术显著降低纳米纤维素的总能耗量。公知合适的高化学或酶剂量和较长的机械处理时间会改进原纤化效率。
从工业角度看，纳米纤维素的理想方法应当是成本有效的，即在没有如此大地牺牲其材料性能，例如高强度和劲度，高长径比，轻质，可再生和可生物降解情况下要求的能量较少。要求极端高的能量量来生产纳米纤维素，若人们仅仅使用机械处理方法的话。这一工作的另一动机是模拟TEMPO方法的降能方法[2]。关于加工纳米纤维素的主要缺点之一是在该工艺中它非常高的能量要求。通过引入化学预处理策略结合机械剪切，可减少显著量的能量。最有利润的方法之一是TEMPO-介导的氧化方法，它在相当最小量能量下生产充分分立(well-individualised)的纳米原纤维。
当今更加关心TEMPO化学体系(NaBr/NaClO/TEMPO)的毒性，因为在纳米纤维素的加工期间存在氯气化学和使用NaBr这一有害化学品的毒性导致它具有环境不友好的效果。因此，需要纳米纤维素的环境友好的制备方法。
而且，由于由甲酸水解和TEMPO-介导的氧化方法二者制造的典型的纳米纤维素对湿气和水高度敏感，因此，明显需要且最重要的是通过表面官能化使所述纳米材料疏水[3]，即衍生化，以便它们的水敏感性得到改进。
发明内容
本发明的目的是提供纳米纤维素及其衍生物的更加环境友好的制备方法。这一目的通过包括下述步骤的方法来实现：
i.提供纤维素材料，
ii.混合该纤维素材料与甲酸，
iii.加热反应混合物到80-110℃，优选90℃，
iv.通过(i)机械搅拌该反应混合物，和/或(ii)超声处理，机械处理该反应混合物，
v.用溶剂稀释该反应混合物，和任选地中和该反应混合物到pH6-8，和在稀释或中和之前，任选地通过离心或过滤，分离并回收甲酸，
vi.离心，过滤，透析和/或洗涤该反应混合物，
vii.高剪切均化，和任选地冷冻干燥在高剪切均化步骤中生产的纳米纤维素，和
viii.任选地，优选在有机催化剂存在下，使纳米纤维素与一种或多种硅烷反应，其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自芳基或直链、支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述烷基，烯基或炔基未取代或者被SH，卤素，OH，胺，催化剂，氨基酸衍生物，抗体及其片段，聚合物，天然产物，生物素，喹宁，奎尼丁或其衍生物取代，和
ix.任选地使前一步骤中生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔基化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应。
本发明进一步的目的是衍生化根据上述方法制备的纳米纤维素。这一目的通过优选在有机催化剂存在下，使纳米纤维素与一种或多种硅烷反应来实现，其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自芳基或直链、支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述烷基，烯基或炔基未取代或者被SH，卤素，OH，胺，催化剂，氨基酸衍生物，抗体及其片段，聚合物，天然产物，生物素，喹宁，奎尼丁或其衍生物取代。而且，所得硅烷衍生化的纳米纤维素可与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔基化合物
-其中在紫外光或热存在下进行该反应,
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
本发明进一步的目的是衍生化纤维素材料。这一目的通过下述步骤来实现：
i.优选在有机催化剂存在下，使纤维素材料与一种或多种硅烷反应，其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自直链、支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述烷基被SH或胺取代，和
ii.使前一步骤中生产的硅烷衍生化纤维素材料与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应,
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
附图简述
图1-纤维素的改性工序
图2-酸催化的甲硅烷基化工序
图3-与烯烃化合物的硫醇-烯“点击(click)”反应工序
图4和5-与硫醇化合物的硫醇-烯“点击”反应工序
图6-烯丙基三甲氧基甲硅烷基化为3-苯基丙醇的酸催化的筛选
图7-酸催化(3-巯基丙基)三甲氧基甲硅烷基化成3-苯基丙醇
具体实施方式
本发明涉及纳米纤维素及其衍生物的制备方法。
通过包括下述步骤的方法制备纳米纤维素：
i.提供纤维素材料,
ii.混合该纤维素材料与甲酸，
iii.加热反应混合物到80-110℃，优选90℃，
iv.通过(i)机械搅拌该反应混合物，和/或(ii)超声处理，机械处理该反应混合物,
v.用溶剂稀释该反应混合物，和任选地中和该反应混合物到pH6-8，和在稀释或中和之前，任选地通过离心或过滤，分离并回收甲酸,
vi.离心，过滤，透析和/或洗涤该反应混合物，
vii.高剪切均化，和任选地冷冻干燥在高剪切均化步骤中生产的纳米纤维素，和
甲酸可以是浓甲酸。机械处理优选通过机械搅拌反应混合物。可在1500-4800rpm下，优选在2400rpm下进行机械搅拌。而且，进行机械搅拌1-48小时，优选24-48小时，更优选24小时。也可通过超声处理0.5-2小时，优选1小时，实现机械处理。在具体的实例中，采用机械搅拌和超声处理二者实现机械处理。
反应混合物在其内稀释的溶剂优选是水，和也可用含水碱，例如含水NaOH，中和该反应混合物到pH 6-8，优选到pH 7。
在1000-12000rpm下，优选在6000rpm下进行离心，和其中进行离心至少1分钟，优选5-60分钟，更优选30分钟。而且，离心和倾析上清液可重复至少一次，优选至少三次。
在15000-30000rpm下，优选在15000rpm下进行高剪切均化。进行高剪切均化90-180分钟，优选90分钟。可以冷冻干燥在高剪切均化步骤中生产的所得纳米纤维素。
可由纤维素材料制备纳米纤维素，所述纤维素材料选自由生物质，细菌，动物，纸张，藻类，木质纤维素，纺织品，和/或再循环材料衍生的纤维素。优选来自植物，例如木材或棉花的生物质。
本发明进一步涉及衍生化纳米纤维素材料的方法，在由以上描述的步骤i-vii制备的纳米纤维素上进行衍生化，且包括下述步骤：
viii.优选在有机催化剂存在下，使纳米纤维素与一种或多种硅烷反应，其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自芳基或直链、支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述芳基、烷基，烯基或炔基未取代或者被SH，卤素，OH，胺，催化剂，氨基酸衍生物，抗体及其片段，聚合物，天然产物，生物素，喹宁，奎尼丁或其衍生物取代。
硅烷也可具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，和其中R4选自直链、支链或环状的烷基或烯基，和其中所述烷基或烯基未取代或者被SH或NH2取代。可在步骤viii中的衍生化反应中使用的硅烷的具体实例是巯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。
可在有机催化剂，例如有机酸存在下进行步骤viii中的反应。可在本发明中使用的有机酸的实例例如是酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乳酸，对甲苯磺酸，和苯磺酸。在本发明的具体实例中，可使用浓度例如为1-30mol-％和5-10mol-％的(S)-酒石酸。
进行步骤viii中的反应至少0.5小时，优选1-14小时。在升高的温度，优选60-90℃下进行反应。
可对步骤viii中生产的硅烷衍生化的纳米纤维素进行进一步的衍生化步骤(步骤ix)。在这一步骤中，硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应,
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
在步骤ix中所使用的硫醇化合物可选自化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
在步骤ix中所使用的烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或者烯烃是：
本发明进一步涉及衍生化纤维素材料，所述纤维素材料选自由生物质，细菌，动物，纸张，藻类，木质纤维素，纺织品和/或再循环材料衍生的纳米纤维素或纤维素。衍生化反应包括下述步骤：
i.优选在有机催化剂存在下，使纤维素材料与一种或多种硅烷反应，其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自直链、支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述烷基被SH或胺取代，和
ii.使前一步骤中生产的硅烷衍生化纤维素材料与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应,
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
可在步骤i的衍生化反应中使用的硅烷的具体实例是巯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷和三乙氧基乙烯基硅烷。
在步骤ii中所使用的硫醇化合物可选自化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
在步骤ii中所使用的烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或者烯烃是：
在本发明的下述具体实施例中公开了纤维素材料的衍生化反应以及纳米纤维素的制备的具体实例。
实施例
通用实验条件
在Thermo Fisher Nicolet 6700FT-IR光谱仪上记录红外光谱，vmax，单位cm-1。以宽(br)，强(s)，中等(m)，或弱(w)表征谱带。
在Bruker Avance(500MHz或400MHz)光谱仪上记录1H NMR光谱。采用由不完全氘化引入得到的溶剂共振，由四甲基硅烷作为内标(CDCl3：δ7.26ppm)，以ppm为单位报道化学位移。如下所述报道数据：化学位移，多重性(s＝单重态，d＝双重态，q＝四重态，br＝宽，m＝多重态)，和耦合常数(Hz)，积分。采用完全质子去耦，在Bruker Avance(125.8MHz或100MHz)光谱仪上，记录13C NMR光谱。采用溶剂共振，由四甲基硅烷作为内标(CDCl3：δ77.16ppm)，报道化学位移。
在GC Varian 3300x，手性，BETA-DEX 325柱(30m,0.25mmx0.25μM)上，采用He作为载体气体，进行GC分析。在Agilent 6520Accurate-Mass Q-TOF LC/MS(正模式)上进行高分辨率质谱法。在无水条件下进行所有反应，玻璃器皿在烘箱内在160℃下干燥并在氮气气氛下进行。
化学品和溶剂或者特纯地购自商业供应商或者通过标准技术纯化。商业试剂以购买时的状况使用，没有任何进一步纯化。
在实施例1-25中使用MUNKTELL FILTER PAPER作为纤维素源。从纸张中切割的小片在40℃下干燥过夜。还通过用实施例26生产的纳米纤维素交换纤维素，重复实施例1-25。
酒石酸在干燥器内的五氧化磷上干燥。
铝片硅胶板(Fluka 60F254)用于薄层色谱法(TLC)，并通过用紫外光(254nm)照射或者通过用磷钼酸溶液(25g)，Ce(SO4)2·H2O(10g)，浓H2SO4(60mL)，和H2O(940mL)处理，接着加热，使这些化合物可见(visualize)。通过快速柱层析，使用硅胶(Fluka 60，粒度0.040-0.063mm)，进行产品纯化。
实施例1-通过(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，改性纤维素的工序
向含有滤纸(500mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(1.59g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌24小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录1。
实施例2-通过(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，酸催化改性纤维素的工序
向含有滤纸(500mg)和(S)-酒石酸(10wt％，50mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(1.59g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌6小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录3。
实施例3-通过烯丙基三甲氧基硅烷改性纤维素的工序
向含有滤纸(500mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加烯丙基三甲氧基硅烷(1.31g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌24小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录5。
实施例4–通过烯丙基三甲氧基硅烷，酸催化改性纤维素的工序
向含有滤纸(500mg)和(S)-酒石酸(10wt％，50mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加烯丙基三甲氧基硅烷(1.31g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌6小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录6。
实施例5–通过三乙氧基乙烯基硅烷，改性纤维素的工序：
向含有滤纸(500mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加三乙氧基乙烯基硅烷(1.54g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌24小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录8。
实施例6–通过三乙氧基乙烯基硅烷，酸催化改性纤维素的工序
向含有滤纸(500mg)和(S)-酒石酸(10wt％，50mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加三乙氧基乙烯基硅烷(1.54g，8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌6小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该纸张，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。参见图1的记录9。
实施例7–酸催化甲硅烷基化Avicel和棉的工序
材料：Avicel或棉
向含有Avicel或棉(500mg)和(S)-酒石酸(10wt％，50mg)的烧瓶中添加甲苯(7mL)，接着添加硅烷a或b(8.1mmol，2.9当量)的甲苯(3mL)溶液。加热该反应到70℃并搅拌6小时。之后用二氯甲烷(50mL)洗涤该材料，并使用二氯甲烷通过Soxhlet提取。然后真空干燥纸张过夜。
通过用(S)-酒石酸(5wt％)交换(S)-酒石酸(10wt％)，也在棉纺织品上进行以上所述的酸催化的甲硅烷基化。另外，温度在1，2，3，6和14小时之间变化。此外，加热该反应到或者70℃或者90℃。而且，化学式a，b，c和d的化合物用作甲硅烷基化试剂。在图2中示出了具体的实验条件以及所得甲硅烷基化-棉纺织品的拒水性。
实施例8–开环聚合ε-己内酯，合成聚己内酯-烯的工序
向含有在甲苯(5mL)内的ε-己内酯(1.14g，10.0mmol，1.0当量)的烘箱干燥的小瓶(24mL)中添加己-5-烯-1-醇(38.1mg，0.38mmol，3.8mol％)和三氮杂双环癸烯(26.4mg，0.19mmol，1.9mol％)，并加热该反应到70℃和搅拌30分钟。之后，冷却反应混合物到室温并转移到冷甲醇溶液中且过滤。真空干燥白色产物，得到白色固体形式的聚己内酯-烯(1.3g)。
实施例9–开环聚合ε-己内酯，合成聚己内酯-硫醇的工序
向含有在甲苯(5mL)内的ε-己内酯(1.14g，10.0mmol，1.0当量)的烘箱干燥的小瓶(24mL)中添加6-巯基己-1-醇(51.0mg，0.38mmol，3.8mol％)和三氮杂双环癸烯(26.4mg，0.19mmol，1.9mol％)，并加热该反应到70℃和搅拌30分钟。之后，冷却反应混合物到室温并转移到冷甲醇溶液中且过滤。真空干燥白色产物，得到白色固体形式的聚己内酯-硫醇(1.2g)。
实施例10–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和1-十六碳烯之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和1-十六碳烯(448.9mg，2.0mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录1。
实施例11–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和苯乙烯之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和苯乙烯(208.3mg，2.0mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录4。
实施例12–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和3-乙烯基吡啶之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和3-乙烯基吡啶(238.3mg，2mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，2.3mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录5。
实施例13-纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和4-乙烯基苯-1,2-二醇之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和4-乙烯基苯-1,2-二醇(23mg，0.17mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录6。
实施例14–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和香茅醛之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和香茅醛(308.5mg，2.0mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录7。
实施例15–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和(R)-α-蒎烯(pinen)之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和(R)-α-蒎烯(272.5mg，2.0mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录8。
实施例16–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和聚己内酯-烯之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和聚己内酯-烯(60mg)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录2和3。
实施例17–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和喹宁或奎尼丁之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和喹宁或奎尼丁(120mg)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录9和10。
实施例18–纤维素改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷和生物素之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和生物素(60mg，1.0当量)的混合物中添加DMPA(1wt％，6.0mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图3中的记录11。
实施例19–Avicel和棉改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷与奎尼丁之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性的Avicel或棉(约100mg)和奎尼丁(300mg)的混合物中添加DMPA(1wt％，10mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取材料。然后真空干燥该材料过夜。
实施例20–Avicel和棉改性的(3-巯丙基)三甲氧基硅烷与十六碳烯之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向改性的Avicel或棉(约100mg)和十六碳烯(1.7mL，6mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，10mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取材料。真空干燥该材料过夜。
实施例21–纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷和聚己内酯-硫醇之间的硫醇-烯“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和聚己内酯-硫醇(60mg)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图4中关于纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷和聚己内酯-硫醇之间的“点击”反应的记录1和2。参见图5中关于纤维素改性的三乙氧基乙烯基硅烷和聚己内酯-硫醇之间的“点击”反应的记录1和2。
实施例22–纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷和1-辛硫醇之间的硫醇-烯烃“点击”反应的工序
向改性纤维素(约30mg)和辛硫醇(292.6mg，2.0mmol)的混合物中添加DMPA(1wt％，4.5mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图4中关于纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷和1-辛硫醇之间的“点击”反应的记录3。参见图5中关于纤维素改性的三乙氧基乙烯基硅烷和1-辛硫醇之间的“点击”反应的记录3和4。
实施例23–纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷和生物素之间的硫醇-烯烃“点击”反应的工序
向在最小量DMF内改性纤维素(约30mg)和生物素(60mg，1.0当量)的混合物中添加DMPA(1wt％，6.0mg)。然后用UV-灯(UV-B灯泡，TL20W/12，20W)照射该反应1小时。之后，用二氯甲烷(Soxhlet)提取滤纸。然后真空干燥该纸张过夜。参见图4中关于纤维素改性的烯丙基三甲氧基硅烷和生物素之间的“点击”反应的记录4。
实施例24–烯丙基三甲氧基甲硅烷基化成3-苯基丙醇的酸催化筛选的通用工序
向含有在甲苯(1.0mL)内的3-苯基丙醇(68.1mg，0.5mmol，1.0当量)的烘箱干燥的小瓶(8mL)中添加烯丙基三甲氧基硅烷(162.3mg，1.0mmol，2.0当量)和酸(0.05mmol，10mol％)。加热该反应到70℃，并通过气相色谱分析监控。参见图6中关于苹果酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸和没有酸情况下的转化率(％)。
烯丙基二甲氧基(3-苯基丙氧基)硅烷
无色油状物；1H NMR(500MHz，CDCl3):δ7.35-7.27(m,2H),7.25-7.17(m,3H),5.93-5.81(m,1H),5.10-5.01(m,1H),5.01-4.94(m,1H),3.87-3.79(m,2H),3.61(s,6H),2.76-2.70(m,2H),1.98-1.87(m,2H),1.76-1.68(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.0,132.4,128.6,128.4,125.9,115.1,62.4,50.8,34.1,32.1,17.5；针对C14H22O3SiNa+计算的HRMS(ESI+)[M+Na]+：289.1230，实测为：289.1235；
实施例25–酸催化的(3-巯丙基)三甲氧基甲硅烷基化成3-苯基丙醇的通用工序
向含有在甲苯(1.0mL)内的3-苯基丙醇(68.1mg，0.5mmol，1.0当量)的烘箱干燥的小瓶(8mL)中添加(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(196.3mg，1.0mmol，2.0当量)和(S)-酒石酸(7.5mg，0.05mmol，10mol％)。将该反应加热到70℃，并通过气相色谱分析监控。参见图7针对采用酒石酸的转化率(％)。
3-(二甲氧基(3-苯基丙氧基)-丙-1-硫醇
无色油状物；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.26(m,2H),7.24-7.17(m,3H),3.83-3.76(m,2H),3.58(m,6H),2.75-2.67(m,2H),2.56(q,J＝14.9,7.4Hz,2H),1.97-1.85(m,2H),1.79-1.70(m,2H),1.38-1.31(m,1H),0.81-0.73(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ142.0,128.6,128.5,125.9,62.2,50.7,34.2,32.1,27.7,27.7,8.7；针对C14H24O3SSiNa+计算的HRMS(ESI+)[M+Na]+：323.1108，实测为：323.1118；
实施例26–纳米纤维素的制备方法
将亚硫酸盐物料(333.33g，15％含水量，50g干燥样品)溶解在浓甲酸(1L)中，进一步加热该混合物到90℃，并使用IKA RW 20digital，在2,400rpm下机械搅拌24小时，随后，冷却该反应到室温，并使用BANDELIN SONOREX DIGITEC进一步超声处理1小时。然后用水(4L)稀释该反应混合物，然后通过NaOH(1M水溶液)中和到pH＝7。之后用EBA 21HettichZENTRIFUGEN，在6,000rpm下离心该反应混合物10分钟，并倾析掉水。用水进一步稀释该非均相混合物和离心；重复这一工序三次。用IKA T 25ULTRA TURRAX High Speed，在15,000rpm下进一步均化该材料90分钟。
实施例27-52–纳米纤维素的衍生化
使所得纳米纤维素经历与实施例1-25相同的反应条件，以便制备相应的纳米纤维素衍生物，即用纳米纤维素交换纤维素，Avicel或棉。此外，可如下述实施例中所示，用氨基烷氧基硅烷衍生化纳米纤维素(以及纤维素和棉纺织品)。
实施例53–用(3-氨丙基)三甲氧基硅烷进行甲硅烷基化
材料＝纤维素，纳米纤维素，棉纺织品
甲硅烷基化材料的制备始于添加干甲苯(20mL)到该材料(1.0g)中，接着添加3-氨丙基三甲氧基硅烷(2.7mL)的甲苯(10mL)溶液。在氮气下搅拌该混合物10分钟，然后回流24小时。允许冷却该混合物到室温，并通过过滤收集固体，和用甲苯，乙醇，丙酮和二氯甲烷洗涤数次，除去任何未反应的前体。进一步真空干燥该材料，提供氨基官能化材料。
参考文献
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Claims (37)
1.一种纳米纤维素及其衍生物的制备方法，该方法包括下述步骤：
i.提供纤维素材料，
ii.混合该纤维素材料与甲酸，
iii.加热该反应混合物到80-110℃，优选90℃，
iv.通过(i)机械搅拌该反应混合物，和/或(ii)超声处理，机械处理该反应混合物,
v.用溶剂稀释该反应混合物，和任选地中和该反应混合物到pH6-8，和在稀释或中和之前，任选地通过离心或过滤，分离并回收甲酸,
vi.离心，过滤，透析和/或洗涤该反应混合物，
vii.高剪切均化，和任选地冷冻干燥在高剪切均化步骤中生产的纳米纤维素，和
viii.任选地，优选在有机催化剂存在下，使纳米纤维素与一种或多种硅烷反应,其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基、烯基或炔基，和其中R4选自芳基或直链、支链或环状的烷基、烯基或炔基，和其中所述芳基，烷基，烯基或炔基未取代或者被SH，卤素，OH，胺，催化剂，氨基酸衍生物，抗体及其片段，聚合物，天然产物，生物素，喹宁，奎尼丁或其衍生物取代，和
ix.任选地使前一步骤中生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应，
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
2.前述权利要求的方法，进一步包括下述步骤：
viii.优选在有机催化剂存在下，使纳米纤维素与一种或多种硅烷反应,其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自芳基或直链、支链或环状的烷基、烯基或炔基，和其中所述芳基，烷基，烯基或炔基未取代或者被SH，卤素，OH，胺，催化剂，氨基酸衍生物，抗体及其片段，聚合物，天然产物，生物素，喹宁，奎尼丁或其衍生物取代，和
ix.任选地使前一步骤中生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应，
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
3.前述权利要求的方法，其中硅烷具有下式：
和其中R1，R2和R3选自烷基，和其中R4选自直链，支链或环状的烷基或烯基，其中所述烷基或烯基未取代或者被SH或NH2取代。
4.权利要求2-3任何一项的方法，其中硅烷选自巯丙基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)。
5.权利要求2-4任何一项的方法，其中在有机催化剂存在下进行该反应，和其中有机催化剂优选是有机酸，所述有机酸优选选自酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乳酸，对甲苯磺酸和苯磺酸。
6.权利要求2-5任何一项的方法，其中有机催化剂是酒石酸，优选(S)-酒石酸，更优选1-30mol-％，最优选5-10mol-％(S)-酒石酸。
7.权利要求2-6任何一项的方法，其中在步骤viii中的反应进行至少0.5小时，优选1-14小时，和在升高的温度下，优选60-90℃下进行反应。
8.权利要求2-7任何一项的方法，进一步包括下述步骤：
ix.使前一步骤中生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为R-CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物,其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
9.权利要求2-8任何一项的方法，包括下述步骤：
ix.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物或烯烃化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
其中硫醇化合物选自化学式为R-SH的化合物，是化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
和其中烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或其中烯烃是具有下式的化合物：
10.权利要求2-9任何一项的方法，包括下述步骤：
ix.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
其中硫醇化合物选自化学式为R-SH的化合物，是化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
11.权利要求2-9任何一项的方法，包括下述步骤：
ix.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-烯烃化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
和其中烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或其中烯烃是具有下式的化合物：
12.权利要求2-11任何一项的方法，其中在紫外光中进行反应。
13.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤ii中使纤维素材料与浓甲酸混合。
14.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤iv中机械处理反应混合物是通过机械搅拌反应混合物，优选在1500-4800rpm下，优选在2400rpm下进行机械搅拌，和其中进行机械搅拌1-48小时，优选24-48小时，更优选24小时。
15.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤iv中机械处理反应混合物是通过超声处理，优选进行0.5-2小时，更优选1小时。
16.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤iv中机械处理反应混合物是通过机械搅拌反应混合物以及超声处理，优选进行至少0.5小时，更优选0.5-2小时，和其中在1500-4800rpm下进行机械搅拌至少1小时，优选24-48小时。
17.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤v中用水稀释反应混合物。
18.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤v中中和反应混合物到pH 6-8，优选pH7，更优选用含水NaOH进行中和。
19.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤v中用水稀释反应混合物并中和到pH7。
20.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤vi中进行离心，和其中在1000-12000rpm下，优选在6000rpm下进行离心，和其中进行离心至少1分钟，优选5-60分钟，更优选30分钟。
21.前一项权利要求的方法,其中离心和倾析上清液至少重复一次，优选至少三次。
22.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤vii中，在15000-30000rpm下，优选在15000rpm下进行高剪切均化，和其中进行高剪切均化至少10分钟，优选90-180分钟，更优选90分钟。
23.前述任何一项权利要求的方法,其中在步骤vii中冷冻干燥在高剪切均化步骤中生产的纳米纤维素。
24.前述任何一项权利要求的方法,其中纤维素材料选自由生物质，细菌，动物，藻类，木质纤维素，纸张，纺织品，和/或再循环材料衍生的纤维素。
25.前述任何一项权利要求的方法,其中生物质选自植物，优选木材或棉。
26.通过权利要求1-26任一项的方法可获得的纳米纤维素及其衍生物。
27.衍生化纤维素材料的方法，该方法包括下述步骤：
i.优选在有机催化剂存在下，使纤维素材料与一种或多种硅烷反应,其中硅烷具有下式：
其中R1，R2和R3选自烷基，烯基或炔基，和其中R4选自直链，支链或环状的烷基，烯基或炔基，和其中所述烷基被SH取代，和
ii.使前一步骤中生产的硅烷衍生化纤维素材料与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物，烯烃化合物或炔烃化合物，
-其中在紫外光或热存在下进行该反应,
其中硫醇化合物优选选自化学式为R-SH的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，多肽，抗体，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，和生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中烯烃化合物优选选自化学式为CH＝CH2或R-CH＝CH-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物，和
其中炔烃化合物优选选自化学式为R-C≡CH或R-C≡C-R的化合物，其中R选自：
-烷基，芳基，环烷基，被杂环取代的烷基，CH2-杂环，杂环，奎尼丁衍生物，喹宁衍生物，吡啶基衍生物，紫杉醇衍生物，capcaisine衍生物，脯氨酸衍生物，氨基酸衍生物，肽，糖，多糖，生物素衍生物，以及
-脂族聚酯，聚(己内酯)，聚(丙交酯)，聚(羧酸酯)，PEG聚(乙二醇)，聚(酐)，聚酰胺和所述聚合物之间的共聚物。
28.前一项权利要求的方法，其中在步骤i中的硅烷选自巯丙基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷和三乙氧基乙烯基硅烷。
29.权利要求27或28的方法，其中在有机催化剂存在下进行在步骤i中的反应，和其中有机催化剂优选是有机酸，所述有机酸优选选自酒石酸，苹果酸，柠檬酸，乳酸和对甲苯磺酸。
30.权利要求27-29任何一项的方法,其中有机催化剂是酒石酸，优选(S)-酒石酸，更优选5％-10％(S)-酒石酸。
31.权利要求27-30任何一项的方法,其中进行该反应至少1小时，优选2-14小时，和在升高的温度下，优选70-90℃下进行反应。
32.权利要求27-31任何一项的方法，包括下述步骤：
ii.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物或烯烃化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
其中硫醇化合物选自化学式为R-SH的化合物，是化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
和其中烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或其中烯烃是下式的化合物：
33.权利要求27-32任何一项的方法，包括下述步骤：
ii.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-硫醇化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
其中硫醇化合物选自化学式为R-SH的化合物，是化学式为R-CH2-SH的化合物，其中R选自下述基团之一：
34.权利要求27-32任何一项的方法，包括下述步骤：
x.使前一步骤生产的硅烷衍生化的纳米纤维素与下述物质反应：
-2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，和
-烯烃化合物,
-其中在紫外光或热，优选紫外光存在下进行该反应，
和其中烯烃化合物选自化学式为R-CH＝CH2的化合物，其中R选自下述基团之一：
或其中烯烃是具有下式的化合物：
35.权利要求27-34任何一项的方法,其中纤维素材料选自由生物质，细菌，动物，纸张，藻类，木质纤维素，纺织品和/或再循环材料衍生的纳米纤维素或纤维素。
36.权利要求27-35任何一项的方法,其中生物质选自植物，优选木材或棉。
37.通过权利要求27-36任何一项可获得的纤维素及其衍生物。
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