JP6849194B2 - ナノセルロースおよびその誘導体を調製するための環境に優しいプロセス - Google Patents

ナノセルロースおよびその誘導体を調製するための環境に優しいプロセス Download PDF

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Description

本開示は、ナノセルロースおよびその誘導体の環境保護的な調製に関する。本発明は、さらに、セルロース誘導体の調製に関する。
セルロースは、惑星地球上で最も豊富な再生可能且つ持続可能な材料である。その相対的な豊富さに加えて、セルロースは、安価、非毒性、生物分解可能、再生可能、再利用可能であり、環境に優しく、持続可能であり、優れた機械的材料特性（高強度および高弾性）、および低い密度を有する。森林ナノテクノロジーの出現、並びに、持続可能性への関心の高まりおよび石油由来の材料に対するより大きな制約に起因して、新たなセルロースナノ材料を設計すべく、新たな製造方法および費用効率の高い解決策を開発することへの大きな要求がある。
セルロースは、研究プロジェクトおよびパイロット規模の活動において林産業界で広く利用されている。そして現在では、商業化されたナノセルロースへ向けた強い動きがある。木から誘導されたナノセルロースには、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）という、基本的に２つの種類がある。ＣＮＦは、長くて柔軟なスパゲティのような構造であり、幅は１００ｎｍより小さく、長さは数ミクロンであり、完全な結晶領域およびアモルファス領域の両者を有する。ＣＮＣは、短く、棒状で剛性のある「米のような」構造を有し、長さは１００ｎｍから数ミクロンであり、セルロース鎖中のアモルファス部分は、処理の間に消化され、従って、非常に高い結晶性を有する。ＣＮＦおよびＣＮＣの潜在的用途は、紙および板紙の機能性コーティングおよびバリアコーティング、紙および板紙の強度添加剤、フィルム、乳剤、泡、光学デバイス、接着剤、複合材料、セメント、パッケージング、オイルおよびガス（穿孔）、不織、織物、および環境に優しい化学物質を含む［１−３］。
ナノセルロースを生成すべくセルロースバイオマスを裂くために、いくつかの方法が使用されてきた。これらは、従来の機械的方法、並びに、化学物質および酵素法、リン酸法、臭化水素酸法、およびマレイン酸法を含む。
従来のセルロースの硫酸加水分解は、セルロースのアモルファス構造を選択的に消化するために６４％のＨ２ＳＯ４、４５−６０℃、１２０−１５０分を使用し、これにより結晶性の部分を残すことがよく知られており、その結果、これがセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と呼ばれる。このプロセスのフィブリル化効率は、セルロース鎖に硫酸エステル基を形成することによって促進される。しかしながら、この加水分解プロセスは非常に費用がかかり、且つ時間がかかることは注目に値する。何故ならば、加水分解は、分散、遠心分離、透析、超音波処理、およびイオン交換を必然的に伴う精製段階を必要とするからである。
ナノセルロースの従来の処理方法は、高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、グラインダー、および精製機のような機器を使用した機械的手法を含むだけであった。しかしながら、最近、研究者たちは、ナノセルロースを処理するために、機械的手法と組み合わされた化学的前処理または酵素前処理を含ませている。化学的または酵素的に補助されたこれらのフィブリル化技術は、ナノセルロースの全エネルギー消費量を大幅に削減する。適切な高い化学物質投与量または酵素投与量と、より長い機械的処理時間は、フィブリル化効率を改善することがよく知られている。
産業的観点から言うと、ナノセルロースの理想的なプロセスは、費用対効果が高いものであるべき、すなわち、高強度および高剛性、高アスペクト比、軽量、再生可能および生物分解可能というような、その材料特性をそれほど妥協すること無く、より小さなエネルギーを必要とすべきものである。機械的処理による手法だけを使用しようとする場合、ナノセルロースを生成するために、極めて多量のエネルギーが必要である。この研究の別の動機は、ＴＥＭＰＯ法［２］によるエネルギー削減の手法を模倣することである。ナノセルロースの処理に関する主な欠点のうちの１つは、このプロセスにおけるそのエネルギー必要量が非常に高いことである。機械的せん断と組み合わされた化学的前処理の方策を導入することにより、相当量のエネルギーが削減され得るだろう。最も熟達した方法の１つは、まさに最小限のエネルギー量で良好に個別化されたナノフィブリルを生成する、ＴＥＭＰＯ触媒酸化方法である。
現在、ＴＥＭＰＯ化学系（ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ／ＴＥＭＰＯ）の有毒な性質に関してより関心が持たれている。何故ならば、これは、ナノセルロースを処理する間のこの有害な化学物質の使用による、塩素化学の存在およびＮａＢｒの毒性に起因した環境への悪影響を有するからである。その結果、環境に優しいナノセルロースの調製方法が必要である。
さらに、ギ酸加水分解およびＴＥＭＰＯ触媒酸化プロセスの両者から作られる典型的なナノセルロースは水分および水に対して非常に影響を受けやすいので、水に対するそれらの感度が改善されるように、表面機能化［３］、すなわち、誘導体化によってこのナノ材料を疎水化することが重要な要求であり、最重要となっている。
本発明の目的は、より環境に優しい、ナノセルロースおよびその誘導体を調製するプロセスを提供することである。この目的は、以下の段階を含むプロセスによって実現される。
ｉ．セルロース系材料を提供する段階、
ｉｉ．このセルロース系材料をギ酸と混合する段階、
ｉｉｉ．この反応混合物を８０−１１０℃、好ましくは９０℃まで加熱する段階、
ｉｖ．（ｉ）この反応混合物を機械的に撹拌すること、および／または（ｉｉ）超音波処理により、この反応混合物を機械的に処理する段階、
ｖ．この反応混合物を溶媒で希釈する段階、および任意でこの反応混合物をｐＨ６−８まで中和する段階、および任意で、希釈する段階または中和の前に遠心分離またはろ過によってギ酸を分離および回収する段階、
ｖｉ．この反応混合物を遠心分離、ろ過、透析、および／または洗浄する段階、
ｖｉｉ．高せん断均質化する段階、および任意で、この高せん断均質化する段階において生成されたナノセルロースを凍結乾燥する段階、並びに、
ｖｉｉｉ．任意で、ナノセルロースを１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、シランは次式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４はアリール基もしくは直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、これらのアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、置換されていない、もしくはＳＨ、ハロゲン、ＯＨ、アミン、触媒、アミノ酸誘導体、抗体およびそれらのフラグメント、ポリマ、天然物、ビオチン、キニン、キニジン、またはそれらの誘導体で置換されている、反応させる段階、
ｉｘ．任意で、前の段階で生成されたシラン誘導体化されたナノセルロースを
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキニル化合物
と反応させる段階であって、
この反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行される、反応させる段階。
本発明のさらなる目的は、上記のプロセスに従って調製されたナノセルロースを誘導体化することである。この目的は、ナノセルロースを、好ましくは有機触媒が存在する中で、１または複数のシランと反応させることにより実現される。このシランは次式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４はアリール基もしくは直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、これらのアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、置換されていない、もしくはＳＨ、ハロゲン、ＯＨ、アミン、触媒、アミノ酸誘導体、抗体およびそれらのフラグメント、ポリマ、天然物、ビオチン、キニン、キニジン、またはそれらの誘導体で置換されている。さらに、生じるシラン誘導体化されたナノセルロースは、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキニル化合物
と反応されてよく、
この反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
アルキン化合物は、好ましくは、式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択される。
本発明のさらなる目的は、セルロース系材料を誘導体化することである。この目的は、次の段階により実現される。
ｉ．セルロース系材料を１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、シランは次式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４は、直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、このアルキル基はＳＨまたはアミンによって置換されている、反応させる段階。並びに、
ｉｉ．前の段階で生成されたシラン誘導体化されたセルロース系材料を、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
この反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
アルキン化合物は、好ましくは、式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択される、反応させる段階。
セルロースを改質するための手順である。 酸触媒シリル化のための手順である。 オレフィン化合物とのチオール−エン「クリック」反応のための手順である。 チオール化合物とのチオール−エン「クリック」反応のための手順である。 チオール化合物とのチオール−エン「クリック」反応のための手順である。 ３−フェニルプロピオンアルコールへのアリルトリメトキシシリル化の酸触媒スクリーニングである。 ３−フェニルプロピオンアルコールへの酸触媒（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシリル化である。
本発明は、ナノセルロースおよびその誘導体を調製するためのプロセスに関する。
ナノセルロースは、次の段階を含むプロセスによって調製される。
ｉ．セルロース系材料を提供する段階、
ｉｉ．このセルロース系材料をギ酸と混合する段階、
ｉｉｉ．この反応混合物を８０−１１０℃、好ましくは９０℃まで加熱する段階、
ｉｖ．（ｉ）この反応混合物を機械的に撹拌すること、および／または（ｉｉ）超音波処理により、この反応混合物を機械的に処理する段階、
ｖ．この反応混合物を溶媒で希釈する段階、および任意でこの反応混合物をｐＨ６−８まで中和する段階、および任意で、希釈する段階または中和の前に遠心分離またはろ過によってギ酸を分離および回収する段階、
ｖｉ．この反応混合物を遠心分離、ろ過、透析、および／または洗浄する段階、
ｖｉｉ．高せん断均質化する段階、および任意で、この高せん断均質化する段階において生成されたナノセルロースを凍結乾燥する段階。
ギ酸は濃ギ酸であってよい。機械的処理は、好ましくは反応混合物を機械的に撹拌することによるものである。機械的撹拌は、１５００−４８００ｒｐｍ、好ましくは２４００ｒｐｍで実行されてよい。さらに、機械的撹拌は、１−４８時間、好ましくは２４−４８時間、より好ましくは２４時間にわたって実行される。機械的処理は、また、０．５−２時間、好ましくは１時間にわたる超音波処理によって実現されてもよい。具体例において、機械的処理は、機械的に撹拌することおよび超音波処理の両者によって実現される。
反応混合物を希釈するための溶媒は、好ましくは水であり、この反応混合物は、また、ＮａＯＨ水溶液のような塩基水溶液によって、ｐＨ６−８、好ましくはｐＨ７へと中和されてもよい。
遠心分離は、１０００−１２０００ｒｐｍ、好ましくは６０００ｒｐｍで実行される。この遠心分離は、少なくとも１分、好ましくは５−６０分、より好ましくは３０分にわたって実行される。さらに、遠心分離および上澄みのデカンテーションが、少なくとも１回、好ましくは少なくとも３回繰り返されてよい。
高せん断均質化は、１５０００−３００００ｒｐｍ、好ましくは１５０００ｒｐｍで実行される。高せん断均質化は、９０−１８０分、好ましくは９０分にわたって実行される。高せん断均質化する段階において生成される、生じたナノセルロースは凍結乾燥されてよい。
ナノセルロースは、バイオマス、バクテリア、動物、紙、藻、リグノセルロース、織物、および／または再利用された材料から誘導されたセルロースから選択されるセルロース系材料から調製されてよい。木または綿のような植物からのバイオマスが好ましい。
本発明は、さらに、ナノセルロース材料を誘導体化するプロセスに関する。この誘導体化は、上記の段階ｉ−ｖｉｉから調製されたナノセルロースに対して実行され、以下の段階を含む。
ｖｉｉｉ．ナノセルロースを１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階。シランは次式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４はアリール基もしくは直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、これらのアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、置換されていない、もしくはＳＨ、ハロゲン、ＯＨ、アミン、触媒、アミノ酸誘導体、抗体およびそれらのフラグメント、ポリマ、天然物、ビオチン、キニン、キニジン、またはそれらの誘導体で置換されている。
シランはまた、式
Figure 0006849194
のシランであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキルから選択され、Ｒ４は直線型、分岐型または環状のアルキル基またはアルケニル基から選択され、これらのアルキル基またはアルケニル基は置換されていない、もしくは、ＳＨまたはＮＨ２で置換されている。段階ｖｉｉｉにおける誘導体化反応で使用され得るシランの具体例は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、およびヘキサデシルトリメトキシシランである。
段階ｖｉｉｉにおける反応は、有機酸のような有機触媒が存在する中で実行されてよい。本発明において使用され得る有機酸の例は、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびベンゼンスルホン酸である。本発明の具体例においては、（Ｓ）−酒石酸が、１−３０ｍｏｌ％および５−１０ｍｏｌ％のような濃度で使用され得る。
段階ｖｉｉｉにおける反応は、少なくとも０．５時間、好ましくは１−１４時間にわたって実行されてよい。この反応は、昇温状態、好ましくは６０−９０℃にて実行される。
段階ｖｉｉｉにおいて生成されたシラン誘導体化されたナノセルロースは、さらなる誘導体化段階（段階ｉｘ）を経てよい。この段階において、シラン誘導体化されたナノセルロースは、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応される。
この反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行される。
チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
アルキン化合物は、好ましくは、式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択される。
段階ｉｘにおいて使用されるべきチオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＳＨの化合物から選択されてよく、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択される。
段階ｉｘにおいて使用されるべきオレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、このオレフィンは
Figure 0006849194
である。
本発明は、さらに、バイオマス、バクテリア、動物、紙、藻、リグノセルロース、織物、および／または再利用された材料から誘導されたナノセルロースまたはセルロースから選択されるセルロース系材料を誘導体化することに関する。この誘導体化反応は、以下の段階を含む。
ｉ．セルロース系材料を１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、シランは次式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４は、直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、このアルキル基はＳＨまたはアミンによって置換されている、反応させる段階。並びに、
ｉｉ．前の段階で生成されたシラン誘導体化されたセルロース系材料を、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
この反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
アルキン化合物は、好ましくは、式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ２−ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択される、反応させる段階。
段階ｉの誘導体化反応において使用され得るシランの具体例は、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、およびトリエトキシビニルシランである。
段階ｉｉにおいて使用されるべきチオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＳＨの化合物から選択されてよく、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択される。
段階ｉｉにおいて使用されるべきオレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、このオレフィンは
Figure 0006849194
である。
セルロース系材料の誘導体化反応、並びに、ナノセルロースの調製の具体例が、本発明の以下の具体例に開示される。
例
一般的実験条件
ｃｍ−１をνｍａｘの単位とする赤外（ＩＲ）スペクトルがＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ分光計に記録された。バンドは、ブロード（ｂｒ）、強い（ｓ）、中程度（ｍ）、または弱い（ｗ）と特徴付けられている。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルがＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）分光計に記録された。化学シフトは、不完全な重水素取り込みから生じる溶媒共鳴を内部標準（ＣＤＣｌ３：δ ７．２６ｐｐｍ）としてテトラメチルシランからのｐｐｍを単位として報告されている。データは次のように報告されている。化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｑ＝四重線、ｂｒ＝ブロード、ｍ＝多重線）、および、カップリング定数（Ｈｚ）、積分値。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルが、完全なプロトンデカップリングを伴うＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（１２５．８ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）分光計に記録された。化学シフトは、溶媒共鳴を内部標準（ＣＤＣｌ３：δ ７７．１６ｐｐｍ）としてテトラメチルシランからのｐｐｍを単位として報告されている。
ＧＣ分析が、Ｈｅをキャリアガスをとして、ＧＣ Ｖａｒｉａｎ ３３００ｘ、キラル、ＢＥＴＡ−ＤＥＸ ３２５カラム（３０ｍ、０．２５ｍｍ×０．２５μＭ）で実行された。高分解能質量分析法が、Ａｇｉｌｅｎｔ ６５２０ Ａｃｃｕｒａｔｅ−Ｍａｓｓ Ｑ−ＴＯＦ ＬＣ／ＭＳ（ポジティブモード）で実行された。全ての反応は無水条件下で実行され、ガラス製品はオーブンにて１６０℃で乾燥され、窒素雰囲気下で実行された。
化学薬品および溶媒は、商用の供給業者から購入したｐｕｒｉｓｓ ｐ．Ａ．であったか、または、標準的な技術によって精製されたかのいずれかであった。市販の試薬が、さらに何ら精製することなく、購入したままの状態で使用された。
例１−２５におけるセルロース源としてＭＵＮＫＴＥＬＬろ紙が使用された。この紙から切り出された紙片が、４０℃にて一晩乾燥された。例１−２５はまた、例２６において生成されたナノセルロースによってセルロースを交換することにより繰り返された。
酒石酸はデシケータ中にて五酸化リン上で乾燥された。
アルミニウムシートシリカゲルプレート（Ｆｌｕｋａ ６０ Ｆ２５４）が薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）に使用された。化合物はＵＶ光（２５４ｎｍ）の照射によって、または、リンモリブデン酸（２５ｇ）、Ｃｅ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ（１０ｇ）、濃Ｈ２ＳＯ４（６０ｍＬ）、およびＨ２Ｏ（９４０ｍＬ）の溶液による処理と続く加熱によって視覚化された。生成物の精製は、シリカゲル（Ｆｌｕｋａ ６０、粒子サイズ０．０４０−０．０６３ｍｍ）を使用したフラッシュカラムクロマトグラフィによって実行された。
例１：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン）によりセルロースを改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１．５９ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、２４時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目１を参照のこと。
例２：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランによりセルロースを酸触媒改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）および（Ｓ）−酒石酸（１０ｗｔ％、５０ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１．５９ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、６時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目３を参照のこと。
例３：アリルトリメトキシシランによりセルロースを改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中のアリルトリメトキシシラン（１．３１ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、２４時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目５を参照のこと。
例４：アリルトリメトキシシランによりセルロースを酸触媒改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）および（Ｓ）−酒石酸（１０ｗｔ％、５０ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中のアリルトリメトキシシラン（１．３１ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、６時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目６を参照のこと。
例５：トリエトキシビニルシランによりセルロースを改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中のトリエトキシビニルシラン（１．５４ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、２４時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目８を参照のこと。
例６：トリエトキシビニルシランによりセルロースを酸触媒改質するための手順
ろ紙（５００ｍｇ）および（Ｓ）−酒石酸（１０ｗｔ％、５０ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中のトリエトキシビニルシラン（１．５４ｇ、８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、６時間にわたって撹拌された。その後、この紙はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図１の項目９を参照のこと。
例７：アビセルおよび綿を酸触媒シリル化するための手順
Figure 0006849194
アビセルまたは綿（５００ｍｇ）および（Ｓ）−酒石酸（１０ｗｔ％、５０ｍｇ）を含むフラスコに対して、トルエン（７ｍＬ）が添加され、続いてトルエン（３ｍＬ）中のシランａまたはｂ（８．１ｍｍｏｌ、２．９当量）の溶液が添加された。反応は７０℃まで加熱され、６時間にわたって撹拌された。その後、この材料はジクロロメタン（５０ｍＬ）で洗浄され、ジクロロメタンを使用したソックスレーにより抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。
上記の酸触媒シリル化は、（Ｓ）−酒石酸（１０ｗｔ％）を（Ｓ）−酒石酸（５ｗｔ％）と交換することにより、綿織物に対してもまた行われた。さらに、温度は１、２、３、６、および１４時間の間で変えられた。さらに、反応は７０℃または９０℃のいずれかまで加熱された。さらに、式ａ、ｂ、ｃ、およびｄの化合物がシリル化試薬として使用された。具体的な実験条件、並びに生じたシリル化された綿織物の撥水性が図２に示されている。
例８：ε−カプロラクトンのポリカプロラクトン−エン開環重合の合成手順
トルエン（５ｍＬ）中のε−カプロラクトン（１．１４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥されたバイアル（２４ｍＬ）に対して、ヘキサ−５−エン−１−オール（３８．１ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、３．８ｍｏｌ％）およびトリアザビシクロデセン（２６．４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１．９ｍｏｌ％）が添加され、反応は７０℃まで加熱され、３０分にわたって撹拌された。その後、この反応混合物は室温まで冷やされ、冷メタノールの溶液へ移され、ろ過された。白色生成物が真空下で乾燥され、白色固体のポリカプロラクトン−エン（１．３ｇ）を生じた。
例９：ε−カプロラクトンのポリカプロラクトン−チオール開環重合の合成手順
トルエン（５ｍＬ）中のε−カプロラクトン（１．１４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥されたバイアル（２４ｍＬ）に対して、６−メルカプトヘキサン−１−オール（５１．０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、３．８ｍｏｌ％）およびトリアザビシクロデセン（２６．４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１．９ｍｏｌ％）が添加され、反応は７０℃まで加熱され、３０分にわたって撹拌された。その後、この反応混合物は室温まで冷やされ、冷メタノールの溶液へ移され、ろ過された。白色生成物が真空下で乾燥され、白色固体のポリカプロラクトン−チオール（１．２ｇ）を生じた。
例１０：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースと１−ヘキサデセンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）および１−ヘキサデセン（４４８．９ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目１を参照のこと。
例１１：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースとスチレンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびスチレン（２０８．３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目４を参照のこと。
例１２：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースと３−ビニルピリジンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）および３−ビニルピリジン（２３８．３ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、２．３ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目５を参照のこと。
例１３：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースと４−ビニルベンゼン−１，２−ジオールとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）および４−ビニルベンゼン−１，２−ジオール（２３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目６を参照のこと。
例１４：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースとシトロネラルとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびシトロネラル（３０８．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目７を参照のこと。
例１５：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースと（Ｒ）−α−ピネンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）および（Ｒ）−α−ピネン（２７２．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目８を参照のこと。
例１６：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースとポリカプロラクトン−エンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびポリカプロラクトン−エン（６０ｍｇ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目２および３を参照のこと。
例１７：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースとキニンまたはキニジンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびキニンまたはキニジン（１２０ｍｇ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目９および１０を参照のこと。
例１８：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたセルロースとビオチンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびビオチン（６０ｍｇ、１．０当量）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、６．０ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。図３の項目１１を参照のこと。
例１９：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたアビセルおよび綿とキニジンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたアビセルまたは綿（およそ１００ｍｇ）およびキニジン（３００ｍｇ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、１０ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、この材料はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この材料は真空下で一晩乾燥された。
例２０：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン改質されたアビセルおよび綿とヘキサデセンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたアビセルまたは綿（およそ１００ｍｇ）およびヘキサデセン（１．７ｍＬ、６ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、１０ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、この材料はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この材料は真空下で一晩乾燥された。
Figure 0006849194
例２１：アリルトリメトキシシランまたはトリエトキシビニルシラン改質されたセルロースとポリカプロラクトン−チオールとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびポリカプロラクトン−チオール（６０ｍｇ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。アリルトリメトキシシラン改質されたセルロースとポリカプロラクトン−チオールとの間の「クリック」反応については、図４の項目１および２を参照のこと。トリエトキシビニルシラン改質されたセルロースとポリカプロラクトン−チオールとの間の「クリック」反応については、図５の項目１および２を参照のこと。
例２２：アリルトリメトキシシランまたはトリエトキシビニルシラン改質されたセルロースと１−オクタンチオールとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびオクタンチオール（２９２．６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、４．５ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。アリルトリメトキシシラン改質されたセルロースと１−オクタンチオールとの間の「クリック」反応については、図４の項目３を参照のこと。トリエトキシビニルシラン改質されたセルロースと１−オクタンチオールとの間の「クリック」反応については、図５の項目３および４を参照のこと。
例２３：アリルトリメトキシシラン改質されたセルロースとビオチンとの間のチオール−エン「クリック」反応の手順
最少量のＤＭＦ中の改質されたセルロース（およそ３０ｍｇ）およびビオチン（６０ｍｇ、１．０当量）の混合物に対して、ＤＭＰＡ（１ｗｔ％、６．０ｍｇ）が添加された。次いで、この反応はＵＶランプ（ＵＶ−Ｂ電球、ＴＬ２０Ｗ／１２、２０Ｗ）によって１時間にわたり照射された。その後、このろ紙はジクロロメタンにより（ソックスレー）抽出された。次いで、この紙は真空下で一晩乾燥された。アリルトリメトキシシラン改質されたセルロースとビオチンとの間の「クリック」反応については、図４の項目４を参照のこと。
例２４：３−フェニルプロピオンアルコールへのアリルトリメトキシシリル化の酸触媒スクリーニングの基本手順
トルエン（１．０ｍＬ）中に３−フェニルプロピオンアルコール（６８．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥されたバイアル（８ｍＬ）に対して、アリルトリメトキシシラン（１６２．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０当量）および酸（０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）が添加された。反応は７０℃まで加熱され、ガスクロマトグラフィ分析によってモニターされた。リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、および酸無しによる変換（％）については図６を参照のこと。
アリルジメトキシ（３−フェニルプロポキシ）シラン
Figure 0006849194
無色の油。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．１７（ｍ，３Ｈ）、５．９３−５．８１（ｍ，１Ｈ）、５．１０−５．０１（ｍ，１Ｈ）、５．０１−４．９４（ｍ，１Ｈ）、３．８７−３．７９（ｍ，２Ｈ）、３．６１（ｓ，６Ｈ）、２．７６−２．７０（ｍ，２Ｈ）、１．９８−１．８７（ｍ，２Ｈ）、１．７６−１．６８（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １４２．０、１３２．４、１２８．６、１２８．４、１２５．９、１１５．１、６２．４、５０．８、３４．１、３２．１、１７．５。Ｃ１４Ｈ２２Ｏ３ＳｉＮａ＋に対して計算されたＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ］＋：２８９．１２３０、実測値２８９．１２３５。
例２５：３−フェニルプロピオンアルコールへの酸触媒（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシリル化の基本手順
トルエン（１．０ｍＬ）中に３−フェニルプロピオンアルコール（６８．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を含むオーブン乾燥されたバイアル（８ｍＬ）に対して、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（１９６．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、２．０当量）および（Ｓ）−酒石酸（７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）が添加された。反応は７０℃まで加熱され、ガスクロマトグラフィ分析によってモニターされた。酒石酸による変換（％）については図７を参照のこと。
３−（ジメトキシ（３−フェニルプロポキシ）−プロパン−１−チオール
Figure 0006849194
無色の油。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．１７（ｍ，３Ｈ）、３．８３−３．７６（ｍ，２Ｈ）、３．５８（ｍ，６Ｈ）、２．７５−２．６７（ｍ，２Ｈ）、２．５６（ｑ，Ｊ＝１４．９，７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９７−１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．７９−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．３８−１．３１（ｍ，１Ｈ）、０．８１−０．７３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ １４２．０、１２８．６、１２８．５、１２５．９、６２．２、５０．７、３４．２、３２．１、２７．７、２７．７、８．７。Ｃ１４Ｈ２４Ｏ３ＳＳｉＮａ＋に対して計算されたＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｎａ］＋：３２３．１１０８、実測値３２３．１１１８。
例２６：ナノセルロースを調製するためのプロセス
亜硫酸塩の塊（３３３．３３ｇ、含水量１５％、５０ｇの乾燥サンプル）が濃ギ酸（１Ｌ）に溶解され、さらに混合物は９０℃まで加熱され、ＩＫＡ ＲＷ ２０デジタルを使用して２，４００ｒｐｍで２４時間にわたって機械的に撹拌された。続いて、反応は室温まで冷やされ、さらに、ＢＡＮＤＥＬＩＮ ＳＯＮＯＲＥＸ ＤＩＧＩＴＥＣを使用して１時間にわたり超音波処理された。次いで、反応混合物は水（４Ｌ）によって希釈され、次いで、ＮａＯＨ（ａｑ．１Ｍ）によってｐＨ＝７へと中和された。その後、反応混合物は、ＥＢＡ ２１ Ｈｅｔｔｉｃｈ ＺＥＮＴＲＩＦＵＧＥＮによって６，０００ｒｐｍで１０分にわたって遠心分離され、デカンテーションで水が除去された。この不均一系混合物はさらに水で希釈され、遠心分離された。この手順を３回繰り返した。この材料は、さらに、ＩＫＡ Ｔ ２５ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄによって１５，０００ｒｐｍで９０分にわたって均質化された。
例２７−５２：ナノセルロースの誘導体化
生じたナノセルロースは、対応するナノセルロースの誘導体を調製すべく、例１−２５と同じ反応条件を経ている。すなわち、セルロース、アビセル、または綿がナノセルロースと交換されている。さらに、ナノセルロース（並びに、セルロースおよび綿織物）が、以下の例において示されるように、アミノアルコキシシランによって誘導体化されてよい。
例５３：（３−アミノプロピル）トリメトキシシランによるシリル化
Figure 0006849194
シリル化された材料の調製は、材料（１．０ｇ）に対して乾燥トルエン（２０ｍＬ）を添加することから始まり、トルエン（１０ｍＬ）中の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．７ｍＬ）の溶液の添加がこれに続いた。混合物は窒素下で１０分にわたって撹拌され、次いで、２４時間にわたって還流された。混合物は室温まで冷めることが許され、ろ過によって固体が収集され、あらゆる未反応の前駆体を除去すべく、トルエン、エタノール、アセトン、およびジクロロメタンによって数回洗浄された。この材料はさらに真空下で乾燥され、アミノ官能化された材料を提供した。
［項目１］
ナノセルロースおよびその誘導体を調製するためのプロセスであって、
ｉ．セルロース系材料を提供する段階と、
ｉｉ．上記セルロース系材料をギ酸と混合する段階と、
ｉｉｉ．上記反応混合物を８０−１１０℃、好ましくは９０℃まで加熱する段階と、
ｉｖ．（ｉ）上記反応混合物を機械的に撹拌すること、および／または（ｉｉ）超音波処理により、上記反応混合物を機械的に処理する段階と、
ｖ．上記反応混合物を溶媒で希釈する段階、および任意で上記反応混合物をｐＨ６−８まで中和する段階、および任意で、希釈する段階または中和の前に遠心分離またはろ過によって上記ギ酸を分離および回収する段階と、
ｖｉ．上記反応混合物を遠心分離、ろ過、透析、および／または洗浄する段階と、
ｖｉｉ．高せん断均質化する段階、および任意で、上記高せん断均質化する段階において生成された上記ナノセルロースを凍結乾燥する段階と、
ｖｉｉｉ．任意で、ナノセルロースを１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、上記シランは、式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４はアリール基もしくは直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、上記アリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、置換されていない、もしくはＳＨ、ハロゲン、ＯＨ、アミン、触媒、アミノ酸誘導体、抗体およびそれらのフラグメント、ポリマ、天然物、ビオチン、キニン、キニジン、またはそれらの誘導体で置換されている、反応させる段階と、
ｉｘ．任意で、前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記アルキン化合物は、好ましくは式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマから選択される、反応させる段階と
を備えるプロセス。
［項目２］
ｖｉｉｉ．ナノセルロースを１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、上記シランは、式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４はアリール基もしくは直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、上記アリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基は、置換されていない、もしくはＳＨ、ハロゲン、ＯＨ、アミン、触媒、アミノ酸誘導体、抗体およびそれらのフラグメント、ポリマ、天然物、ビオチン、キニン、キニジン、またはそれらの誘導体で置換されている、反応させる段階と、
ｉｘ．任意で、前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記アルキン化合物は、好ましくは式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマから選択される、反応させる段階と
をさらに備える、先の項目に記載のプロセス。
［項目３］
上記シランは、式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキルから選択され、Ｒ４は直線型、分岐型または環状のアルキル基またはアルケニル基から選択され、上記アルキル基またはアルケニル基は、置換されていない、もしくはＳＨまたはＮＨ ２ で置換されている、先の項目に記載のプロセス。
［項目４］
上記シランは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および（３−アミノプロピル）トリメトキシシランから選択される、先の項目２から３のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目５］
上記反応は有機触媒が存在する中で実行され、上記有機触媒は好ましくは有機酸であり、好ましくは酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびベンゼンスルホン酸から選択される、先の項目２から項目４のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目６］
上記有機触媒は酒石酸であり、好ましくは（Ｓ）−酒石酸であり、より好ましくは１−３０ｍｏｌ％の（Ｓ）−酒石酸であり、最も好ましくは５−１０ｍｏｌ％の（Ｓ）−酒石酸である、先の項目２から項目５のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目７］
段階ｖｉｉｉにおける上記反応は、少なくとも０．５時間、好ましくは１−１４時間にわたって実行され、上記反応は昇温条件、好ましくは６０−９０℃で実行される、先の項目２から項目６のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目８］
ｉｘ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記オレフィン化合物は、好ましくは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記アルキン化合物は、好ましくは式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマから選択される、反応させる段階
をさらに備える、先の項目２から項目７のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目９］
ｉｘ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物またはオレフィン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ ２ −ＳＨの化合物である式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択され、
上記オレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、上記オレフィンは、式
Figure 0006849194
の化合物である、反応させる段階を備える、先の項目２から項目８のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１０］
ｉｘ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ ２ −ＳＨの化合物である式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択される、反応させる段階を備える、先の項目２から項目９のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１１］
ｉｘ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
オレフィン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記オレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、上記オレフィンは、式
Figure 0006849194
の化合物である、反応させる段階を備える、項目２から項目９のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１２］
上記反応はＵＶ光の中で実行される、先の項目２から項目１１のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１３］
上記セルロース系材料は、段階ｉｉにおいて濃ギ酸と混合される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１４］
段階ｉｖにおいて上記反応混合物を機械的に処理する上記段階は、上記反応混合物を機械的に撹拌することによるものであり、好ましくは、上記機械的に撹拌することは、１５００−４８００ｒｐｍ、好ましくは２４００ｒｐｍで実行され、上記機械的に撹拌することは、１−４８時間、好ましくは２４−４８時間、より好ましくは２４時間にわたって実行される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１５］
段階ｉｖにおいて上記反応混合物を機械的に処理する上記段階は、好ましくは０．５−２時間、より好ましくは１時間にわたる超音波処理によるものである、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１６］
段階ｉｖにおいて上記反応混合物を機械的に処理する上記段階は、好ましくは少なくとも０．５時間、より好ましくは０．５−２時間にわたる上記反応混合物を機械的に撹拌すること並びに超音波処理することによるものであり、上記機械的に撹拌することは、少なくとも１時間、好ましくは２４−４８時間にわたって１５００−４８００ｒｐｍで実行される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１７］
段階ｖにおいて、上記反応混合物は水で希釈される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１８］
上記反応混合物は、段階ｖにおいて、ｐＨ６−８、好ましくはｐＨ７に中和され、より好ましくは、上記中和はＮａＯＨ水溶液により実行される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目１９］
上記反応混合物は、段階ｖにおいて、水で希釈され、ｐＨ７に中和される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２０］
段階ｖｉにおいて遠心分離が実行され、遠心分離は１０００−１２０００ｒｐｍ、好ましくは６，０００ｒｐｍで実行され、遠心分離は少なくとも１分、好ましくは５−６０分、より好ましくは３０分にわたって実行される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２１］
遠心分離および上記上澄みのデカンテーションが少なくとも１回、好ましくは少なくとも３回繰り返される、先の項目に記載のプロセス。
［項目２２］
段階ｖｉｉにおける上記高せん断均質化は、１５０００−３００００ｒｐｍ、好ましくは１５０００ｒｐｍで実行され、高せん断均質化は、少なくとも１０分、好ましくは９０−１８０分、より好ましくは９０分にわたって実行される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２３］
上記高せん断均質化する段階において生成される上記ナノセルロースは、段階ｖｉｉにおいて凍結乾燥される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２４］
上記セルロース系材料は、バイオマス、バクテリア、動物、藻、リグノセルロース、紙、織物、および／または再利用された材料から誘導されたセルロースから選択される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２５］
上記バイオマスは、植物、好ましくは木または綿から選択される、先の項目のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目２６］
項目１から項目２６に記載のプロセスにより得られるナノセルロースおよびその誘導体。
［項目２７］
セルロース系材料を誘導体化するプロセスであって、
ｉ．セルロース系材料を１または複数のシランと、好ましくは有機触媒が存在する中で反応させる段階であって、上記シランは、式
Figure 0006849194
のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４は直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、上記アルキル基はＳＨで置換されている、反応させる段階と、
ｉｉ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたセルロース系材料を、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物、オレフィン化合物、またはアルキン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、好ましくは式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、ポリペプチド、抗体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、およびビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記オレフィン化合物は、好ましくは、式ＣＨ＝ＣＨ ２ またはＲ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマ
から選択され、
上記アルキン化合物は、好ましくは式Ｒ−Ｃ≡ＣＨまたはＲ−Ｃ≡Ｃ−Ｒの化合物から選択され、式中、Ｒは、
アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロ環で置換されたアルキル、ＣＨ ２ −ヘテロ環、ヘテロ環、キニジン誘導体、キニン誘導体、ピリジル誘導体、タキソール誘導体、カプサイシン誘導体、プロリン誘導体、アミノ酸誘導体、ペプチド、糖、多糖類、ビオチン誘導体、並びに、
脂肪族ポリエステル、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（ラクチド）、ポリ（カルボキシレート）、ＰＥＧ ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アンヒドリド）、ポリアミド、およびこれらのポリマ間のコポリマから選択される、反応させる段階と
を備えるプロセス。
［項目２８］
段階ｉにおける上記シランは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、およびトリエトキシビニルシランから選択される、先の項目に記載のプロセス。
［項目２９］
段階ｉにおける上記反応は有機触媒が存在する中で実行され、上記有機触媒は好ましくは有機酸であり、好ましくは酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、およびｐ−トルエンスルホン酸から選択される、項目２７または項目２８に記載のプロセス。
［項目３０］
上記有機触媒は酒石酸であり、好ましくは（Ｓ）−酒石酸であり、より好ましくは５％−１０％の（Ｓ）−酒石酸である、先の項目２７から項目２９のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３１］
上記反応は、少なくとも１時間、好ましくは２−１４時間にわたって実行され、上記反応は、昇温条件、好ましくは７０−９０℃で実行される、先の項目２７から項目３０のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３２］
ｉｉ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物またはオレフィン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ ２ −ＳＨの化合物である式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択され、
上記オレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、上記オレフィンは、式
Figure 0006849194
の化合物である、反応させる段階を備える、先の項目２７から項目３１のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３３］
ｉｉ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
チオール化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記チオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ ２ −ＳＨの化合物である式Ｒ−ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択される、反応させる段階を備える、項目２７から項目３２のいずれかに記載のプロセス。
［項目３４］
ｘ．前の段階で生成された上記シラン誘導体化されたナノセルロースを、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
オレフィン化合物
と反応させる段階であって、
上記反応は、ＵＶ光または熱、好ましくはＵＶ光が存在する中で実行され、
上記オレフィン化合物は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ ２ の化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
Figure 0006849194
のうちの１つから選択されるか、または、上記オレフィンは、式
Figure 0006849194
の化合物である、反応させる段階を備える、先の項目２７から項目３２のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３５］
上記セルロース系材料は、バイオマス、バクテリア、動物、紙、藻、リグノセルロース、織物、および／または再利用された材料から誘導されたナノセルロースまたはセルロースから選択される、先の項目２７から項目３４のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３６］
上記バイオマスは、植物、好ましくは木または綿から選択される、先の項目２７から項目３５のいずれか１項に記載のプロセス。
［項目３７］
項目２７から項目３６により得られるセルロースおよびその誘導体。
参考文献
1. Osong, H. S et al. (2015) Processing of wood-based microfibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose, and applications relating to papermaking: a review. Cellulose, 2015, DOI 10.1007/s10570-015-0798-5
2. Isogai, A. et al. (2011) TEMPO-oxidized cellulose nanofibers. Nanoscale, 2011, 3, 71
3. Nair et al. (2014) High performance green barriers based on nanocellulose. Sustainable Chemical Processes 2014, 2 23.

Claims (12)

  1. セルロース系材料を誘導体化するプロセスであって、
    ｖｉｉｉ．セルロース系材料を１または複数のシランと反応させてシラン誘導体化されたナノセルロースを生成する段階であって、前記１または複数のシランは、式
    Figure 0006849194
    のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキル、アルケニル、またはアルキニルから選択され、Ｒ４は直線型、分岐型または環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基から選択され、前記アルキル基はＳＨまたはＮＨ ２ で置換されており、
    段階ｖｉｉｉにおける前記反応は有機触媒が存在する中で実行され、前記有機触媒は酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、およびｐ−トルエンスルホン酸から選択される有機酸である、反応させる段階と、
    ｉｘ．段階ｖｉｉｉで生成されたシラン誘導体化されたセルロース系材料を、
    ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、および
    チオール化合物、またはオレフィン化合物
    と反応させる段階であって、
    前記反応は、ＵＶ光または熱が存在する中で実行され、
    前記チオール化合物は、式Ｒ−ＣＨ ２ −ＳＨの化合物から選択され、式中、Ｒは以下の群
    Figure 0006849194
    のうちの１つから選択され（ｎは１である）、

    前記オレフィン化合物は、式Ｒ'−ＣＨ＝ＣＨ ２ の化合物から選択され、式中、Ｒ'は以下の群
    Figure 0006849194
    のうちの１つから選択されるか（ｎは１である）、または、前記オレフィン化合物は、式
    Figure 0006849194
    の化合物である、
    反応させる段階と
    を備えるプロセス。
  2. 前記１または複数のシランは、式
    Figure 0006849194
    のシランであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はアルキルから選択され、Ｒ４は直線型、分岐型または環状のアルキル基またはアルケニル基から選択され、前記アルキル基またはアルケニル基は、ＳＨまたはＮＨ２で置換されている、請求項１に記載のプロセス。
  3. 段階ｖｉｉｉにおける前記１または複数のシランは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および（３−アミノプロピル）トリメトキシシランから選択される、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記有機触媒は（Ｓ）−酒石酸、または５ｍоｌ％−１０ｍоｌ％の（Ｓ）−酒石酸である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 段階ｖｉｉｉにおける前記反応は、少なくとも０．５時間にわたって実行され、前記反応は６０−９０℃で実行される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記反応はＵＶ光の中で実行される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記セルロース系材料は、ナノセルロースおよびその誘導体を調製するためのプロセスに従って調製され、ナノセルロースおよびその誘導体を調製するための前記プロセスは、
    ｉ．セルロース系材料を提供する段階と、
    ｉｉ．前記セルロース系材料をギ酸と混合する段階と、
    ｉｉｉ．反応混合物を８０−１１０℃まで加熱する段階と、
    ｉｖ．（ｉ）前記反応混合物を機械的に撹拌すること、または（ｉｉ）超音波処理の少なくとも一方により、前記反応混合物を機械的に処理する段階と、
    ｖ．前記反応混合物を溶媒で希釈する段階、および任意で前記反応混合物をｐＨ６−８まで中和する段階、および任意で、希釈する段階または中和する段階の前に遠心分離またはろ過によって前記ギ酸を分離および回収する段階と、
    ｖｉ．前記反応混合物に遠心分離、ろ過、透析、または洗浄の少なくとも一つを行う段階と、
    ｖｉｉ．高せん断均質化する段階、および任意で、前記高せん断均質化する段階において生成された前記ナノセルロースを凍結乾燥する段階と
    を備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
  8. 段階ｉｖにおいて前記反応混合物を機械的に処理する前記段階は、１５００−４８００ｒｐｍで前記反応混合物を機械的に撹拌することによるものであり、前記機械的に撹拌することは、１−４８時間にわたって実行される、請求項７に記載のプロセス。
  9. 段階ｉｖにおいて前記反応混合物を機械的に処理する前記段階は、０．５−２時間にわたる超音波処理によるものである、請求項７または請求項８に記載のプロセス。
  10. 段階ｉｖにおいて前記反応混合物を機械的に処理する前記段階は、少なくとも０．５時間にわたる前記反応混合物を機械的に撹拌すること並びに超音波処理することによるものであり、前記機械的に撹拌することは、少なくとも１時間にわたって１５００−４８００ｒｐｍで実行される、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記セルロース系材料は、バイオマス、バクテリア、動物、藻、リグノセルロース、紙、織物、または再利用された材料のうちの少なくとも１つから誘導されたセルロースから選択される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
  12. 前記バイオマスは、木または綿から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
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