BR112018010373B1

BR112018010373B1 - Processo ambientalmente correto para a preparação da nanocelulose e seus derivados

Info

Publication number: BR112018010373B1
Application number: BR112018010373-0A
Authority: BR
Inventors: Armando Córdova; Samson AFEWERKI
Original assignee: Organofuel Sweden Ab
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2022-05-31
Also published as: EP3380526A1; US10995154B2; CN108368181A; PT3380526T; JP2018536735A; LT3380526T; US20180346607A1; BR112018010373A2; PL3380526T3; DK3380526T3; JP6849194B2; CA3005670A1; EP3380526B1; WO2017089413A1; ES2928853T3

Abstract

A presente divulgação refere-se à preparação ambientalmente correta de nanocelulose e seus derivados. A invenção se refere adicionalmente à preparação de derivados de celulose.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente divulgação refere-se à preparação ambientalmente correta de nanocelulose e seus derivados.

[0002] A invenção refere-se ainda à preparação de derivados de celulose.

FUNDAMENTOS

[0003] A celulose é o material renovável e sustentável mais abundante do planeta Terra. Além de abundância relativa, é barato, não- tóxico, biodegradável, renovável, reutilizável, ambientalmente amigável, sustentável, possui excelentes propriedades de material mecânico (alta resistência e alto módulo) e baixa densidade. Devido ao surgimento da nanotecnologia florestal e ao crescente interesse da sustentabilidade e da maior restrição de materiais derivados do petróleo, há uma necessidade extrema de desenvolvimento de novos métodos de produção e soluções eficientes em termos de custo, a fim de projetar novos nanomateriais celulósicos.

[0004] A celulose é amplamente utilizada na indústria de produtos florestais em projetos de pesquisa e atividades em escala piloto, e agora há um forte impulso para a nanocelulose comercializada. Existem basicamente dois tipos de nanoceluloses derivados da madeira, a nanofibrila de celulose (CNF) e os nanocristais de celulose (CNC). O CNF tem estrutura semelhante a um spaghetti, longo e flexível, com menos de 100 nm de largura e vários mícrons de comprimento, com regiões cristalinas e amorfas intactas. O CNC tem uma estrutura semelhante a um grão de arroz, ou seja, comprimento curto, semelhante a uma haste e estático, de 100 nm a vários microns; a seção amorfa na cadeia de celulose tem sido digerida durante o processamento, portanto altamente cristalina. As aplicações potenciais de CNF e CNC incluem; revestimentos funcionais e de barreira em papel e cartão, força aditiva em papel e cartão, filmes, emulsão, espumas, dispositivos ópticos, adesivo, compósitos, cimento, embalagens, óleo e gás (perfuração), não-tecidos, têxteis e produtos químicos verdes [1-3].

[0005] Vários métodos têm sido utilizados para interromper a biomassa celulósica para produzir nanocellulose e estes incluem métodos mecânicos convencionais, assim como química e enzimática, ácido fosfórico, ácido bromídrico e métodos de ácido maleico.

[0006] É bem conhecido que a hidrólise de ácido sulfúrico convencional da celulose usa 64% de H2SO4, 45-60 ° C, 120-150 min para digerir seletivamente a estrutura amorfa da celulose, deixando as partes cristalinas, que são então chamadas de nanocristais de celulose. (CNC). A eficiência de fibrilação deste processo é facilitada pela formação de grupos éster sulfato e a cadeia celulósica. No entanto, é importante notar que este processo de hidrólise é muito caro e demorado, visto que a hidrólise precisa de uma etapa de purificação, que implica a dispersão, centrifugação, diálise, ultrassom e troca iônica.

[0007] Os métodos tradicionais de processamento de nanocelulose incluem apenas a abordagem mecânica usando equipamentos como os homogeneizadores de alta pressão, microfluidificadores, moedores e refinadores. No entanto, nos últimos tempos, os pesquisadores incluíram o pré-tratamento químico ou enzimático combinado com a abordagem mecânica para processar nanocelulose. Esta técnica de fibrilação assistida quimicamente ou enzimaticamente reduz consideravelmente a quantidade total de consumo de energia da nanocelulose. É bem conhecido que uma dosagem química ou enzimática elevada apropriada e um tempo de tratamento mecânico mais longo melhoram a eficiência da fibrilação.

[0008] Do ponto de vista industrial, um processo ideal de nanocelulose deve ser rentável, ou seja, menos energia necessária sem comprometer tanto as suas propriedades de material como alta resistência e rigidez, alta relação de aspecto, peso leve, renovável e biodegradável. Quantidades extremamente altas de energia são necessárias para produzir nanocelulose, se for usada apenas uma abordagem de tratamento mecânico. Outra motivação deste trabalho é imitar a abordagem de redução de energia que o método TEMPO [2]. Um dos principais inconvenientes em relação ao processamento de nanocelulose é a sua exigência muito alta de energia no processo. Ao introduzir estratégias de pré-tratamento químico combinadas com cisalhamento mecânico, uma quantidade significativa de energia poderia ser reduzida. Um dos métodos mais eficientes é o método de oxidação mediada por TEMPO, que produz nanofibrilas bem individualizadas com uma quantidade muito mínima de energia.

[0009] Agora existe mais preocupação com relação à natureza tóxica do sistema químico TEMPO (NaBr/NaCIO/TEMPO), pois isso tem um efeito ambiental negativo devido à presença de química de cloro e a toxicidade de NaBr de usar tais produtos químicos nocivos durante o processamento de nanocelulose. Consequentemente, há uma necessidade de um método ambientalmente amigável de preparação de nanocelulose.

[00010] Além disso, como as nanoceluloses típicas produzidas tanto pela hidrólise do ácido fórmico e pelo processo de oxidação mediado por TEMPO são altamente sensíveis à umidade e água, há uma necessidade significativa e de extrema importância de hidrofobizar ditos nanomateriais por funcionalização da superfície [3], ou seja derivatização, de modo que sua sensibilidade à água é melhorada.

SUMÁRIO

[00011] O objetivo da invenção é prover um processo mais benéfico para o meio ambiente de preparação de nanocelulose e seus derivados. Este objetivo é alcançado por um processo que compreende as etapas de: i. prover um material celulósico, ii. misturar o material celulósico com ácido fórmico, iii. aquecer a mistura de reação a 80-110 °C, preferencialmente 90 °C. iv. tratar mecanicamente a mistura de reação por (i) agitar mecanicamente a mistura de reação e / ou (ii) por sonicação, v. diluir a mistura de reação com um solvente e, opcionalmente, neutralizar a mistura de reação para pH 6-8 e, opcionalmente, separar e recuperar o ácido fórmico por centrifugação ou filtração antes da diluição ou neutralização, vi. centrifugação, filtração, diálise e/ou lavagem da mistura de reação, vii. homogeneização de alto cisalhamento e, opcionalmente, liofilização da nanocelulose produzida na etapa de homogeneização de alto cisalhamento, e viii. opcionalmente, provocar reação da nanocellulose com um ou mais silanos, preferencialmente na presença de um catalisador orgânico, em

que o silano é de fórmula em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado de grupos aril ou alquil, alcenil ou alcinil que são lineares, ramificados ou cíclicos e em que os referidos grupos aril, alquil, alcenil ou alcinil não são substituídos ou são substituídos com SH, halogênio, OH, amina, catalisador, derivados de aminoácidos, anticorpo e seus fragmentos, polímero, produtos naturais, biotina, quinina, quinidina ou seus derivados, e ix. realizar reação opcionalmente da nanocelulose derivada de silano produzida na etapa anterior com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcino - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor.

[00012] Um outro objetivo da invenção é derivar a nanocelulose preparada de acordo com o processo acima. Esse objetivo é atingido ao provocar reação da nanocellulose com um ou mais silanos, preferencialmente na presença de um catalisador orgânico, em que o silano é de fórmula

em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado a partir de grupos aril ou alquil, alcenil ou alcinil que são lineares, ramificados ou cíclicos e em que os referidos grupos aril, alquil, alcenil ou alcinil não são substituídos ou são substituídos com SH, halogênio, OH, amina, catalisador, derivados de aminoácidos, anticorpo e seus fragmentos, polímero, produtos naturais, biotina, quinina, quinidina ou seus derivados. Além disso, a nanocelulose derivada de silano resultante pode reagir com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcinil - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-SH em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, polipeptídeo, anticorpo, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli(etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de olefina é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH=CH2 ou R-CH=CH-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros, em que o composto tiol é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-CCH em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros.

[00013] Um outro objetivo da invenção é derivar o material celulósico. Este objeto é alcançado pelas etapas de: i. provocar reação da material celulósico com um ou mais silanos, preferencialmente na presença de um catalisador orgânico, em

que o silano é de fórmula em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado de entre os grupos alquil, alcenil ou alcinil que são lineares, ramificados ou cíclicos, e em que os referidos grupos alquil são substituídos com SH ou amina e ii. reagir o material celulósico derivado de silano produzido na etapa anterior com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcino, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-SH em que R é selecionado de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, polipeptídeo, anticorpo, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli(etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de olefina é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH=CH2 ou R-CH=CH-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli(etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de alcino é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R- C=CH ou R-C=C-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2-heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS Figura 1 - Procedimento para modificação de celulose Figura 2 - Procedimento para a sililação catalisada por ácido Figura 3 - Procedimento para a reação clique de tioleno com compostos olefínicos Figura 4 & 5 - Procedimento para a reação clique de tioleno com compostos tiol Figura 6 - Varredura catalisada por ácido de aliltrimetoxissililação a álcool 3- fenilpropional Figura 7 - Trimetoxissililação de (3-mercaptopropil) catalisada por ácido a álcool 3-fenilpropional

DESCRIÇÃO DETALHADA

[00014] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de nanocelulose e seus derivados.

[00015] A nanocelulose é preparada por um processo que compreende as etapas de: i. prover um material celulósico, ii. misturar o material celulósico com ácido fórmico, iii. aquecer a mistura de reação a 80-110 °C, preferencialmente 90 °C. iv. tratar mecanicamente a mistura de reação por (i) agitar mecanicamente a mistura de reação e / ou (ii) por sonicação, v. diluir a mistura de reação com um solvente e, opcionalmente, neutralizar a mistura de reação para pH 6-8 e, opcionalmente, separar e recuperar o ácido fórmico por centrifugação ou filtração antes da diluição ou neutralização, vi. centrifugação, filtração, diálise e/ou lavagem da mistura de reação, vii. homogeneização de alto cisalhamento e, opcionalmente, liofilização da nanocelulose produzida na etapa de homogeneização de alto cisalhamento, e

[00016] O ácido fórmico pode ser ácido fórmico concentrado. O tratamento mecânico é preferencialmente agitando mecanicamente a mistura reacional. A agitação mecânica pode ser realizada a 1500-4800 rpm, preferencialmente 2400 rpm. Além disso, a agitação mecânica é realizada durante 1-48 horas, preferencialmente durante 24-48 horas, mais preferencialmente durante 24 horas. O tratamento mecânico também pode ser conseguido por sonicação durante 0,5-2 horas, preferencialmente durante 1 h. Em exemplos específicos, o tratamento mecânico é conseguido com agitação mecânica e sonicação.

[00017] O solvente em que a mistura de reação é diluída é preferencialmente água e a mistura de reação pode também ser neutralizada a pH 6-8, preferencialmente a pH 7, com uma base aquosa tal como NaOH aquoso.

[00018] A centrifugação é realizada a 1000-12000 rpm, preferencialmente 6000 rpm, e em que a centrifugação é realizada durante pelo menos 1 minuto, preferencialmente, durante 5-60 minutos, mais preferencialmente, 30 minutos. Além disso, a centrifugação e a decantação do sobrenadante podem ser repetidas pelo menos uma vez, preferencialmente pelo menos 3 vezes.

[00019] A homogeneização de alto cisalhamento é realizada a 1500030000 rpm, preferencialmente a 15000 rpm. A homogeneização por cisalhamento elevado é realizada durante 90-180 minutos, preferencialmente 90 minutos. A nanocelulose resultante produzida no passo de homogeneização de alto cisalhamento pode ser liofilizada.

[00020] A nanocelulose pode ser preparada a partir de material celulósico que é selecionado a partir de celulose derivada de biomassa, bactérias, animais, papel, algas, lignocelulose, têxteis e / ou materiais reciclados. A biomassa de plantas como madeira ou algodão é preferencial.

[00021] A presente invenção refere-se ainda a um processo de derivatização de material nanocelulósico. A derivatização é realizada e a nanocelulose é preparada a partir das etapas acima descritas i-vii e compreende as etapas de: viii. provocar reação da nanocellulose com um ou mais silanos, preferencialmente na presença de um catalisador orgânico, em que o silano é de fórmula

em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado de grupos aril ou alquil, alcenil ou alcinil que são lineares, ramificados ou cíclicos e em que os referidos grupos aril, alquil, alcenil ou alcinil não são substituídos ou são substituídos com SH, halogênio, OH, amina, catalisador, derivados de aminoácidos, anticorpo e seus fragmentos, polímero, produtos naturais, biotina, quinina, quinidina ou seus derivados.

[00022] O silano também pode ser de fórmula

e em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, e em que R4 é selecionado a partir do grupo alquil ou alcenil que é linear, ramificada ou cíclica, em que o referido grupo alquil ou alcenil é substituído ou substituído com SH ou NH2. Exemplos específicos de silanos que podem ser utilizados na reação de derivatização na etapa i são mercapto-propiltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano e trietoxivinilsilano e hexadeciltrimethoxisilano,

[00023] A reação na etapa viii pode ser realizada na presença de um catalisador orgânico tal como um ácido orgânico. Exemplos de ácidos orgânicos que podem ser utilizados na presente invenção são, por exemplo, ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido p- toluenossulfônico e ácido benzenossulfónico. Em exemplos específicos da presente invenção o ácido (S)-tartárico pode ser utilizado em concentrações tais como 1-30% molar e 5-10% molar.

[00024] A reação na etapa viii pode ser realizada durante pelo menos 0,5 horas, preferencialmente durante 1-14 horas. A reação é realizada a uma temperatura elevada, preferencialmente a 60-90 ° C.

[00025] A nanocelulose derivatizada com silano produzida na etapa viii pode ser submetida a uma etapa de derivação adicional (etapa ix). Nesta etapa, a nanocelulose derivatizada com silano é reagida com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcino, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-SH em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, polipeptídeo, anticorpo, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli(etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de olefina é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH=CH2 ou R-CH=CH-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina, bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros, em que o composto de alcino é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-C=CH ou R-C=C-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros.

[00026] O composto tiol a ser utilizado na etapa ix pode ser selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH2-SH em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

[00027] O composto de olefina a ser usado na etapa ix é selecionado de um composto de fórmula R-CH=CH2 em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

ou em que a olefina é

[00028] A presente invenção refere-se adicionalmente à derivatização de material celulósico selecionado a partir de nanocelulose ou derivados de celulose a partir de biomassa, bactérias, animais, papel, algas, lignocelulose, têxteis e / ou materiais reciclados. A reação de derivatização compreende as etapas de: i. provocar reação da material celulósico com um ou mais silanos, preferencialmente na presença de um catalisador orgânico, em que o silano é de fórmula

em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado de entre os grupos alquil, alcenil ou alcinil que são lineares, ramificados ou cíclicos, e em que os referidos grupos alquil são substituídos com SH ou amina e ii. reagir o material celulósico derivado de silano produzido na etapa anterior com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcino, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-SH em que R é selecionado a partir de: —alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, polipeptídeo, anticorpo, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, -poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de olefina é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH=CH2 ou R-CH=CH-R em que R é selecionado a partir de: alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, -poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros e em que o composto de alcino é preferencialmente selecionado a partir de um composto da fórmula R-C=CH ou R-C=C-R em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capeasina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e co- polímeros entre os referidos polímeros.

[00029] Exemplos específicos de silanos que podem ser utilizados na reação de derivatização na etapa i são mercapto-propiltrimetoxisilano, aliltrimetoxisilano e trietoxivinilsilano.

[00030] O composto tiol a ser utilizado na etapa ii pode ser selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH2-SH em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

[00031] O composto de olefina a ser usado na etapa ii é selecionado de um composto de fórmula R-CH = CH2 em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

ou em que a olefina é

[00032] Exemplos específicos de reações de derivatização de materiais celulósicos, bem como a preparação de nanocelulose, são divulgados nos seguintes exemplos específicos da presente invenção.

EXEMPLOS: Condições experimentais gerais

[00033] Espectros de infravermelho (IV) foram registrados no espectrômetro Thermo Fisher Nicolet 6700 FT-IR, vmax em cm-1. As bandas são caracterizadas como amplas (br), fortes (s), médias (m) ou fracas (w).

[00034] espectros 1H de NMR foram registados num espectrômetro Bruker Avance (500 MHz ou 400 MHz). Desvios químicos são apresentados em ppm a partir de tetrametilsilano com a ressonância do solvente resultante da incorporação incompleta de deutério como padrão interno (CDCI3: 8 7,26 ppm). Dados são apresentados como se segue: desvio químico, multiplicidade (s = singuleto, d = dupleto, q = quarteto, br = largo, m = multipleto) e constantes de acoplamento (Hz), integração. Os espectros de NMR13C foram registRados num espectrômetro Bruker Avance (125,8 MHz ou 100 MHz) com desacoplamento de prótons completo. Desvios químicos são apresentados em ppm a partir de tetrametilsilano com a ressonância do solvente como padrão interno (CDCI3: 8 77.16 ppm).

[00035] A análise GC foi realizada em GC Varian 3300x, coluna quiral BETA-DEX 325 (30 m, 0,25 mm x 0,25 mM), com He como gás transportador. A espectrometria de massa de alta resolução foi executada no Agilent 6520 Accurate-Mass Q-TOF LC / MS (modo positivo). Todas as reações foram realizadas sob condições anidras, o material de vidro foi seco numa estufa a 160 °C e carregado sob uma atmosfera de nitrogênio.

[00036] Produtos químicos e solventes foram comprados puriss p. UMA. de fornecedores comerciais ou foram purificados por técnicas padrão. Os reagentes comerciais foram utilizados como comprados sem qualquer purificação adicional.

[00037] Filtro de papel MUNKTELL foi utilizado como fonte de celulose nos exemplos 1-25. As partes cortadas do papel foram secas durante a noite a 40 °C. Os exemplos 1-25 também foram repetidos por troca de celulose com nanocelulose produzida no Exemplo 26.

[00038] O ácido tartárico foi seco em dessecador sobre pentóxido de fósforo.

[00039] Foram utilizaradas placas de gel de sílica de alumínio (Fluka 60 F254) para cromatografia em camada fina (TLC) e os compostos foram visualizados por irradiação com luz UV (254 nm) ou por tratamento com uma solução de ácido fosfo-molibdico (25 g), Ce(SO4)2. H20 (10 g), conc. H2SO4 (60 mL) e H20 (940 mL), seguido de aquecimento. A purificação do produto foi realizada por cromatografia de flash em coluna utilizando sílica gel (Fluka 60, tamanho de partícula 0,040-0,063 mm).

Exemplo 1 - Procedimento para modificação de celulose por (3- mercaptopropil) trimetoxissilano

[00040] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado tolueno (7 mL), seguido pela adição de uma solução de (3- mercaptopropil) trimetoxisilano (1,59 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) Em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 24 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 1 na figura 1.

Exemplo 2 - Procedimento para a modificação de celulose catalisada por ácido por (3-mercaptopropil) trimetoxissilano

[00041] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado ácido tartárico (10 % em peso, 50 mg), seguido pela adição de tolueno (7 mL), seguido de adição de uma solução de (3-mercaptopropil) trimetoxisilano (1,59 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 6 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 3 na figura 1.

Exemplo 3 - Procedimento para modificação de celulose por aliltrimetoxissilano

[00042] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado tolueno (7 mL), seguido pela adição de uma solução de aliltrimetox-isilano (1,31 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 24 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 5 na figura 1.

Exemplo 4 - Procedimento para a modificação catalisada por ácido de celulose por aliltrimetoxisilano

[00043] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado ácido tartárico (10 % em peso, 50 mg), seguido pela adição de tolueno (7 mL), seguido de adição de uma solução de aliltrimetoxisilano (1,31 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 6 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 6 na figura 1.

Exemplo 5 - Procedimento para modificação de celulose por trietoxivinilsilano:

[00044] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado tolueno (7 mL), seguido pela adição de uma solução de trietoxivinilsilano (1,54 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 24 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 8 na figura 1.

Exemplo 6 - Procedimento para a modificação catalisada por ácido de celulose por trietoxivinilsilano

[00045] A um frasco contendo papel de filtro (500 mg) foi adicionado ácido tartárico (10 % em peso, 50 mg), seguido pela adição de tolueno (7 mL), seguido de adição de uma solução de trietoxiinilsilano (1,54 g, 8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 6 h. Em seguida, o papel foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 9 na figura 1. Exemplo 7 - Procedimento para a sililação catalisada por ácido de Avicel e Cotton

[00046] A um frasco contendo o Avicel ou Algodão (500 mg) e ácido (S)-tartárico (10% em peso, 50 mg) foi adicionado tolueno (7 mL), seguido pela adição de uma solução do silano a ou b (8,1 mmol, 2,9 equiv.) em tolueno (3 mL). A reação foi aquecida a 70 °C e agitada durante 6 h. Em seguida, o material foi lavado com diclorometano (50 mL) e extraído com Soxhlet usando diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo.

[00047] A sililação catalisada por ácido descrita acima foi também conduzida num têxtil de algodão por troca de ácido (S)-tartárico (10% em peso) com ácido (S)-tartárico (5% em peso). Adicionalmente, a temperatura foi variada entre 1, 2, 3, 6 e 14 horas. Além disso, a reação foi aquecida a 70 ° C ou 90 ° C. Além disso, os compostos de fórmula a, b, c e d foram usados como reagentes de sililação. As condições experimentais específicas, bem como as repelências de água dos tecidos de algodão sililados resultantes são mostrados na Figura 2.

Exemplo 8 - Procedimento para a síntese da polimerização por abertura de anel de policaprolactona-eno de E-caprolactona

[00048] A um frasco seco em estufa (24 mL) contendo c- caprolactona (1,14 g, 10,0 mmol, 1,0 equiv.) Em tolueno (5 mL) foram adicionados hex-5-en-1-0I (38,1 mg, 0,38 mmol, 3,8 mol (%) e triazabiciclodeceno (26,4 mg, 0,19 mmol, 1,9% mol) e a reaco foi aquecida a 70 e agitada durante 30 min. Depois a mistura reacional foi arrefecida até à temperatura ambiente e transferida para um solução de metanol frio e filtrada. O produto branco foi seco sob vácuo, dando policaprolactona-eno como um sólido branco (1,3 g).

Exemplo 9 - Procedimento para a síntese da polimerização por abertura de anel de policaprolactona-tiol de E-caprolactona

[00049] A um frasco seco em estufa (24 mL) contendo c- caprolactona (1,14 g, 10,0 mmol, 1,0 equiv.) Em tolueno (5 mL) foram adicionados 6-mercaptoexan-1-oI (51,0 mg, 0,38 mmol, 3,8 mol%) e triazabiciclodeceno (26,4 mg, 0,19 mmol, 1,9% mol) e a reação foi aquecida a 70 e agitada durante 30 min. Depois a mistura reacional foi arrefecida até à temperatura ambiente e transferida para um solução de metanol frio e filtrada. O produto branco foi seco sob vácuo, resultando em policaprolactona-tiol como um sólido branco (1,2 g).

Exemplo 10 - Procedimento para a reação clique tiol-eno entre (3- mercaptopropil) trimetoxissilano e 1-hexadeceno modificados com celulose

[00050] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e 1-hexadeceno (448,9 mg, 2,0 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 1 na figura 3.

Exemplo 11 - Procedimento para a reação clique tiol-eno entre (3- mercaptopropil) trimetoxissilano e estireno modificados com celulose

[00051] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e estireno (208,3 mg, 2,0 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL2OW/12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Ver a entrada 4 na figura 3.

Exemplo 12 - Procedimento para a reação clique tiol-eno entre (3- mercaptopropil) trimetoxissilano e 3-vinilpiridina modificados com celulose

[00052] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e 3-vinilpiridina (238,3 mg, 2 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 2,3 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo.

Exemplo 13 - Procedimento para a reação clique de tiol-eno entre (3- mercaptopropil) trimetoxisilano e 4-vinilbenzeno-1,2-diol modificados com celulose

[00053] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e 4-vinilbenzeno-1,2-diol (23 mg, 0,17 mmol) numa quantidade mínima de DMF adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL2OW / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 6 na figura 3.

Exemplo 14 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o trimetoxissilano (3-mercaptopropil) e citronelal modificado com celulose

[00054] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e estireno (308,5 mg, 2,0 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 7 na figura 3.

Exemplo 15 - Procedimento para a reação clique de tiol-eno entre o trimetoxissilano (3- mercaptopropil) e (fi) -a-pinen modificados com celulose

[00055] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e (fi) -a-pinen (272,5 mg, 2,0 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 8 na figura 3.

Exemplo 16 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o trimetoxissilano (3-mercaptopropil) e policaprolactona-eno modificado com celulose

[00056] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e policaprolactona-eno (60 mg) numa quantidade mínima de DMF adicionou- se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja as entradas 2 e 3 na figura 3.

Exemplo 17 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o trimetoxissilano (3-mercaptopropil) e Quinina ou Quinidina modificado com celulose

[00057] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e Quinina ou Quinidina (120 mg) numa quantidade mínima de DMF adicionou- se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja as entradas 9 e 10 na figura 3.

Exemplo 18 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o trimetoxissilano (3-mercaptopropil) e Biotina modificado com celulose

[00058] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e biotina (60 mg, 1,0 equiv.) numa quantidade mínima de DMF adicionou-se DMPA (1% em peso, 6,0 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 11 na figura 3.

Exemplo 19 - Procedimento para a reação de 'clique' de tiol-eno entre trimetoxissilano (3-mercaptopropil) modificado com Avicel e Algodão com Quinidina

[00059] A uma mistura de Avicel ou Algodão modificado (cerca de 100 mg) e Quinidina (300 mg) numa quantidade mínima de DMF adicionou- se DMPA (1% em peso, 10 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o material foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo.

Exemplo 20 - Procedimento para a reação de 'clique' de tiol-eno entre trimetoxissilano (3-mercaptopropil) com Hexadeceno modificado com Avicel e Algodão

[00060] A uma mistura de Avicel ou Algodão modificado (cerca de 100 mg) e Hexadeceno (1,7 mL, 6 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 10 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV- B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o material foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo.

Exemplo 21 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o aliltrimetoxisilano ou o trietoxivinilsilano e policaprolactona-tiol modificados com celulose

[00061] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e policaprolactona-tiol (60 mg) numa quantidade mínima de DMF adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja as entradas 1 e 2 para a Figura 4 para reação clique entre o aliltrimetoxissilano e o policaprolactona-tiol modificados com celulose. Veja a entrada 1 e 2 para na Figura 5 para a reação clique entre trietoxivinilsilano e o policaprolactona-tiol modificados com celulose.

Exemplo 21 - Procedimento para a reação clique de tioleno entre o aliltrimetoxisilano ou o trietoxivinilsilano e 1-octanotiol modificados com celulose

[00062] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e octanetiol (292,6 mg, 2,0 mmol) adicionou-se DMPA (1% em peso, 4,5 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 3 na Figura 4 para reação de clique entre o aliltrimetoxisilano modificado com celulose e 1-octanotiol. Veja as entradas 3 e 4 para na Figura 5 a reação clique entre trietoxivinilsilano modificado com celulose e 1- octanotiol.

Exemplo 23 - Procedimento para a reação de 'clique' de tiol-ene entre celulose modificada a aliltrimetoxisilano e Biotina

[00063] A uma mistura de celulose modificada (cerca de 30 mg) e biotina (60 mg, 1,0 equiv.) numa quantidade mínima de DMF adicionou-se DMPA (1% em peso, 6,0 mg). Em seguida, a reação foi irradiada com lâmpada UV (lâmpada UV-B, TL20W / 12, 20 W) por 1 h. Em seguida, o papel-filtro foi extraído (Soxhlet) com diclorometano. Em seguida, o papel foi seco durante a noite sob vácuo. Veja a entrada 4 na Figura 4 para a reação clique entre o aliltrimetoxissilano modificado com celulose e Biotina.

Exemplo 24 - Procedimento geral para a varredura catalisada por ácido de aliltrimetoxisililação em álcool 3-fenilpropional

[00064] A um frasco seco em estufa (8 mL) contendo álcool 3- fenilpropional (68,1 mg, 0,5 mmol, 1,0 equiv.) em tolueno (1,0 mL) foram adicionados aliltrimetoxisilano (162,3 mg, 1,0 mmol, 2,0 equiv.) e ácido (0,05 mmol, 10 mol%). A reação foi aquecida a 70 e monitorizada por análise por cromatografia gasosa. Veja a figura 6 para a conversão (%) com ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido lático e sem ácido. a lly Idimeth αxy (3- pheπy Ip rα poxy Jsilane MeC\ jOMe

óleo incolor; 1H NMR (500MHz, CDCh): õ 7,35-7,27 (m, 2H), 7,25-7,17 (m, 3H), 5,93-5,81 (m, 1H), 5,10- 5,01 (m, 1H), 5,01-4,94 (m, 1H); 3,87-3,79 (m, 2H); 3,61 (s, 6H); 2,76-2,70 (m, 2H); 1,98-1,87 (m, 2H); 1,76- 1,68 (m, 2FI); 13C NMR (125MHz, CDCI3): 8 142,0;132,4;128,6;128,4; 125,9;115,1;62,4; 50,8; 34,1;32,1; 17,5; FIRMS (ESI+) [M+Na]+ calcd for Ci4H2203SiNa+: 289,1230, found: 289,1235;

Exemplo 25 - Procedimento geral para a trimetoxisililação (3-mercaptopropil) catalisada por ácido a álcool 3-fenilpropiônico

[00065] A um frasco seco em estufa (8 mL) contendo álcool 3- fenilpropional (68,1 mg, 0,5 mmol, 1,0 equiv.) em tolueno (1,0 mL) foram adicionados (3-mercaptopropil) trimetoxisilanina (196,3 mg, 1,0 mmol, 2,0 equiv.) e ácido (S) -tartárico (7,5 mg, 0,05 mmol, 10% molar). A reação foi aquecida a 70 e monitorizada por análise por cromatografia gasosa. Veja a figura 7 para a conversão (%) com ácido tartárico. 3-(d imeth o xy (3-pheny I p ro poxy)-p ro pane-1 -thiol Mθt\ jQMe

óleo incolor; 1H RMN (500 MHz, CDCh): 7,33-7,26 (m, 2H), 7,24-7,17 (m, 3H), 3,83-3,76 (m, 2H), 3,58 (m, 6H), 2,75-2,67 (m, 2H), 2,56 (q, J = 14,9; 7,4 Hz; 2H), 1,97-1,85 (m, 2H); 1,79-1,70 (m, 2H); 1,38-1,31 (m, 1H); 0,810,73 (m, 2H); 13C RMN (125 MHz, CDCI3): 8 142,0; 128,6; 128,5; 125,9; 62,2; 50,7; 34,2; 32,1; 27,7; 27,7; 8,7; HRMS (ESI+) [M + Na]+ calcd para Ci4H2403SSiNa+: 323,1108, encontrado: 323,1118;

Exemplo 26 - Processo para a preparação de nanocelulose:

[00066] A massa de sulfito (333,33 g, 15% teor de água, 50 g de amostra seca) foi dissolvida em ácido fórmico concentrado (1 L) a mistura foi ainda aquecida a 90 e agitada mecanicamente utilizando IKA RW 20 digital com 2400 rpm durante 24 h. Subsequentemente, a reação foi arrefecida a temperatura ambiente e sonicada adicionalmente durante 1 h utilizando BANDELIN SONOREX DIGITEC. Depois a mistura de reação foi diluída com água (4 L) e depois neutralizada a pH = 7 por NaOH (aq. 1M). Posteriormente, a mistura reacional foi centrifugada com EBA 21 Hettich ZENTRIFUGEN a 6.000 rpm por 10 min e a água decantada. A mistura heterogênea foi ainda diluída com água e centrifugada; Este procedimento foi repetido três vezes. O material foi ainda homogeneizado com IKA T 25 ULTRA TURRAX de Alta Velocidade com 15.000 rpm durante 90 min.

Exemplos 27-52 - Derivatização de nanocelulose

[00067] A nanocelulose resultante é sujeita às mesmas condições de reação que nos exemplos 1-25, de modo a preparar os correspondentes derivados de nanocelulose, isto é, celulose, Avicel ou algodão é permutado com nanocelulose. Além disso, a nanocelulose (bem como a celulose e o têxtil de algodão) podem ser derivatizados com um aminoalcoxissilano como indicado no exemplo seguinte. EXEMPLO 53 - Sililação com (3-aminopropil) trimetoxissilano

material = celulose, nanocelulose, têxtil de algodão

[00068] A preparação do material sililado começou com a adição de tolueno seco (20 mL) ao material (1,0 g), seguida da adição de uma solução de 3-aminopropiltrimetoxisilano (2,7 mL) em tolueno (10 mL). A mistura foi agitada sob nitrogênio durante 10 minutos e depois foi refluxada durante 24 h. A mistura foi deixada para arrefecer até à temperatura ambiente e o sólido foi recolhido por filtração e lavado várias vezes com tolueno, etanol, acetona e diclorometano para remover qualquer precursor não reagido. O material foi ainda seco sob vácuo proporcionando o material funcionalizado com amino. REFERÊNCIAS Osong, H. S et al. (2015) Processing of wood-based microfibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose, and applications relating to papermaking: a review. Cellulose, 2015, DOI 10.1007/si 0570-015-0798-5 Isogai, A. etal. (2011) TEMPO-oxidized cellulose nanofibers. Nanoscale, 2011, 3, 71 Nair et al. (2014) High performance green barriers based on nanocellulose. Sustainable Chemical Processes 2014,2 23.

Claims

1. Processo de derivatização do material celulósico selecionado a partir de biomassa, bactérias, animais, algas, lignocelulose, papel, têxteis ou materiais reciclados e plantas, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: viii. provocar reação do material celulósico com um ou mais silanos, na presença de um catalisador orgânico selecionado a partir de ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido lático e ácido p- toluenossulfônico, em que o um ou mais silanos são de fórmula

em que R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil, alcenil ou alcinil e em que R4 é selecionado a partir do grupo alquil ou alcenil que é linear, ramificado ou cíclico, em que o referido grupo alquil ou alcenil não é substituído ou é substituído com SH ou NH2, e ix. provocar reação do material celulósico derivado de silano produzido na etapa viii com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, composto de olefina ou composto de alcino, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é selecionado a partir de um composto da fórmula R-SH, em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capsaicina, polipeptídeo, anticorpo, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e copolímeros entre os referidos polímeros, e em que o composto de olefina é selecionado a partir de um composto da fórmula R-CH=CH2 ou R-CH=CH-R, em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capsaicina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina, bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli(etilenoglicol), poli(anidridas), poliamida e copolímeros entre os referidos polímeros, e em que o composto alcino é selecionado a partir de um composto da fórmula R-C=CH ou R-C=C-R, em que R é selecionado a partir de: - alquil, aril, cicloalquil, alquil substituído com um heterociclo, CH2- heterociclo, heterociclo, derivado de quinidina, derivado de quinina, derivado de piridil, derivado de taxol, derivado de capsaicina, derivado de prolina, derivado de aminoácido, peptídeo, açúcar, polissacarídeo e derivado de biotina bem como, - poliésteres alifáticos, poli (caprolactonas), poli (lactido), poli (carboxilato), PEG poli (etilenoglicol), poli (anidridas), poliamida e copolímeros entre os referidos polímeros.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1, R2 e R3 são selecionados a partir de alquil.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o um ou mais silanos da etapa viii são selecionados a partir de mercaptopropiltrimetoxissilano, aliltrimetoxissilano, trietoxivinilsilano, hexadeciltrimetoxisilano e (3-aminopropil) trimetoxissilano.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador orgânico é o ácido tartárico, ou ácido (S)-tartárico, ou ácido (S)-tartárico 5%-10%.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação a etapa viii é realizada durante pelo menos 0,5 hora, e a reação é realizada a 60-90 °C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: ix. provocar reação da nanocelulose derivada de silano produzida na etapa viii com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto tiol, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, em que o composto tiol é selecionado a partir de um composto de fórmula R-CH2-SH, em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de: ix. provocar reação da nanocelulose derivada de silano produzida na etapa viii com: - 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), e - composto de olefina, - em que a reação acontece na presença de luz UV ou calor, e em que o composto de olefina é selecionado a partir de um composto de fórmula R-CH=CH2, em que R é selecionado a partir de um dos seguintes grupos:

ou em que o composto de olefina é um composto de fórmula

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em luz UV.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material celulósico é preparado conforme um processo para a preparação de nanocelulose e seus derivados, compreendendo as etapas de: i. prover um material celulósico, ii. misturar o material celulósico com ácido fórmico, iii. aquecer uma mistura de reação a 80-110 °C, iv. tratar mecanicamente a mistura de reação por (i) agitação mecânica da mistura de reação ou (ii) por sonicação, v. diluir a mistura de reação com um solvente e, opcionalmente, neutralizar a mistura de reação para pH 6-8 e, opcionalmente, separar e recuperar o ácido fórmico por centrifugação ou filtração antes de diluir ou neutralizar, vi. centrifugação, filtração, diálise ou lavagem da mistura de reação, vii. homogeneização de alto cisalhamento e, opcionalmente, liofilização da nanocelulose produzida na etapa de homogeneização de alto cisalhamento.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o tratamento mecânico da mistura de reação na etapa iv é por agitação mecânica da mistura de reação, realizada a 1500-4800 rpm, e em que a agitação mecânica acontece durante 1-48 horas.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o tratamento mecânico da mistura de reação na etapa iv é por sonicação.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o tratamento mecânico da mistura de reação na etapa iv é por agitação mecânica da mistura de reação, assim como sonicação, e em que a agitação mecânica é realizada a 1500-4800 rpm durante pelo menos 1 hora.