JP5105768B2 - 多孔質前駆体製造装置 - Google Patents
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(1) 押出し直後に、成形体の外形部をガイドするので、曲がりやねじりの発生を抑制することができる。
(2) 成形体下部と治具上面とを一定力で当接させているので、安定した摩擦力が得られ、一層曲がりやねじりの発生を抑制することができる。
(3) 押出し中の成形体を支持するエレベータを2式設け交互に用いることにより、切断後に押出されている新たな成形体を素早く支持することができ、押出速度の早い成形体にも対応でき、生産性が極めて高い。
(1)少なくとも水を含む多孔質構造体原料を収容する原料ホルダーと、上部に前記原料ホルダーを出し入れできる挿入口を有し、内部に冷媒を備えた冷媒槽と、前記冷媒槽内の上下に変動する冷媒液面の位置を連続的に測定することのできる液面位置センサーと、前記液面位置センサーによって測定された冷媒液面位置との関係における前記原料ホルダーの相対的上下動速度を制御しつつ前記原料ホルダーを前記冷媒に進入させる原料ホルダー位置制御手段と、を備える多孔質前駆体製造装置。
ゾル状原料の凍結濃縮によるゲル化を利用した多孔質前駆体の製造方法は、原料のゾルに含まれる水を凍結させて氷結路を形成させる共に、氷結路相互の間に原料物質のゲルを析出させる技術である。このようにして形成されたものを多孔質前駆体という。
多孔質前駆体を再現性良く製造するためには、氷の成長を厳密に制御することが必要となる。氷結晶の成長は、原則的には、温度と過飽和比(溶液の平衡濃度に対する実際の濃度比)によって決定される。
上記製造原理を実行するための原料ホルダー位置制御手段は、液面位置センサーで液面の位置を監視し、液面位置センサーが読み取った冷媒液面の位置(数値化した情報)に基づいて、原料ホルダーの相対的位置を把握し、かつ相対的上下動速度を制御して原料ホルダーを冷媒に進入させる。原料ホルダーの相対的な上下動は冷媒槽が載置されたステージを上下させることにより実現させ、または原料ホルダーを支持する原料ホルダー保持具を介して原料ホルダー自体を上下動させることによって実現させる。
となる。
原料ホルダーは、多孔質前駆体原料を入れる容器であり、多孔質前駆体原料を冷媒槽に漬けるための容器である。よって、多孔質前駆体原料や冷媒に対する化学的・機械的な安定性と耐低温性に優れた材質のものが好ましい。このような材質としては、ポリプロピレンやテフロン(登録商標)などの樹脂、鉄・銅・SUS・アルミニウムなどの金属、石英やガラス製、セラミックス材料などが挙げられる。
冷媒槽は、媒体を収容する容器であり、原料ホルダーの進入・離脱を可能とするために、その上部に挿入口を有する必要がある。挿入口は単なる開口でもよいが、冷媒槽内への外気の流入をできるだけ小さくし、冷媒槽内部での温度勾配を少なくするために、好ましくは原料ホルダーが出入りできる最低限の大きさとする。
冷媒は、原料ホルダーを介して、その内部に収容された多孔質前駆体原料中の水分を凍結させるためのものである。冷媒は、熱交換効率の面および原料ホルダーの円滑な出し入れの面から、液体であることが必要であり、また多孔質前駆体原料中の水分を凍結させる温度では自らが凍結しないもの(不凍液冷媒という)であることが必要である。そして、好ましくは自らで被冷却物を0℃未満に冷却することができるものがよく、このような冷媒としては、例えば液体2酸化炭素、液体窒素、液体ヘリウム、液体酸素などが挙げられる。また、不凍液冷媒として使用できるものとしては、メタノール、エタノール、グリコール、など炭化水素系が挙げられる。なお、例えば冷媒として液体窒素を用いることにより、冷媒槽温度を−180℃〜−197℃とでき、不凍液冷媒としてエタノールを使用した場合においては、これを外部より液体窒素で冷却することにより冷媒槽温度を−30℃〜−40℃とできる。
図1は実施の形態1に係る多孔質前駆体製造装置の一例である。この多孔質前駆体製造装置100は、少なくとも水を含む多孔質前駆体原料を収容する原料ホルダー1と、上部に原料ホルダー1を出し入れできる挿入口を有し、内部に冷媒を備えた冷媒槽2と、冷媒槽2内の上下に変動する冷媒液面の位置を連続的に測定することのできる液面位置センサー5と、液面位置センサー5によって測定された冷媒液面位置との関係における前記原料ホルダーの相対的上下動速度を制御しつつ前記原料ホルダー1を前記冷媒に進入させる原料ホルダー位置制御手段とを備えている。原料ホルダー位置制御手段は、液面センサーコントロール6とパーソナルコンピュータ7とモータードライブコントローラー8とモーター9とステージ3を含む。
次に、実施の形態1の装置を用いて多孔質前駆体および多孔質構造体を製造する方法について、ケイ酸ナトリウムの例で説明する。
先ず多孔質前駆体原料であるシリカゾル溶液を用意する。具体的には、ケイ酸ナトリウム(Wako Chemical,Inc.,research grade)を脱イオン蒸留水に分散させ、SiO2濃度1.0〜2.0M[mol/L]のシリカゾル溶液を25mL作製する。次にこの溶液に29mLのイオン交換樹脂を攪拌しながら加える。イオン交換樹脂としては、好ましくはH+強酸性イオン交換樹脂(例えばOrgano社製Amberlite IR120BHAG)を用いる。
繊維状の多孔質構造体を製造する場合は、多孔質前駆体原料の前処理工程終了後に十分なエージング時間をとってゲル化を進行させ、しかる後に凍結を開始する。そして凍結は、原料ホルダーの底部が冷媒液面に接触した状態ないし冷媒液面よりも若干下側の位置に保持した状態で行うのがよい。この場合、冷媒の蒸発により液面が変動する。よって、例えば1秒間ごとに冷媒液面と原料ホルダーの底部との位置関係を、パーソナルコンピュータ7に判定させ、原料ホルダーの底部が冷媒液面に接触した状態を維持させるように原料ホルダー位置制御手段を制御させる。
乾燥方法としては、凍結乾燥法、マイクロ波乾燥法、過熱水蒸気法が挙げられる。
多孔質前駆体製造装置によって製造した多孔質前駆体を例えば50℃の恒温槽に入れて解凍し、氷結路を形成していた氷を消失させた後、例えばその5倍以上の体積のt−ブタノールに浸漬洗浄して、前駆体に残留する水分をt−ブタノールで置換する。その後、溶媒置換した多孔質前駆体を−10〜−30℃で凍結乾燥する方法である。この方法においては、好ましくは1〜3日間かけ、3回以上新鮮なt‐ブタノールに取替えて置換洗浄を繰り返す。
マイクロ波乾燥法は、マイクロ波を照射することによって生じるイオン電流と分子の双極子回転による内部発熱を利用する乾燥方法である。水はマイクロ波によって効率よく加熱される。よって、多孔質前駆体中に残存する微量の水分の乾燥にこの方法は有効である。ただし、乾燥中に破砕が生ずる温度より多孔質前駆体の内部温度を低く保つため、マイクロ波の出力を調整し、またマイクロ波を間欠照射するなどするのが好ましい。
過熱水蒸気法は、飽和蒸気に圧力を加えることなく加熱することにより得られる100℃以上の水蒸気を用いて乾燥させる方法である。この方法では、解凍した多孔質前駆体を例えば150〜300℃の過熱水蒸気雰囲気中に置き、乾燥する。この方法においては、水の蒸発時に発生する膨張収縮力により構造体に亀裂が生ずることがある。このような原因による亀裂を回避するためには、構造体の厚みを1〜10mm程度とするのが好ましい。
実施の形態2は、ステージ3を動かすことなく、原料ホルダーを移動させる点において上記実施の形態1と相違する。その他の点については実施の形態1と同様である。
実施の形態3は、装置外部からの振動の影響を抑制するため除振機構12を備え、その他の点については実施の形態1と同様である。
実施の形態4は、冷媒槽2とステージ3との間の熱伝導を遮断する断熱部材13を備え、そのたの点については実施の形態1と同様である。
実施の形態5は、底部の熱伝導度と側部の熱伝導度とが異なる原料ホルダーを用いる点において上記実施の形態1と相違し、その他の点については実施の形態1と同様である。図7に、底部を高熱伝導度とし、側部を底部に比較し熱伝導度の低い低熱伝導度とした原料ホルダー構造を一例として示す。
実施例1は、実施の形態3にかかる装置(図5参照)を用いてハニカム構造体を製造した例である。なお、実施の形態3にかかる装置は、ステージ3を駆動させることによって冷媒液面との関係における原料ホルダー位置を変化させる点、及び除振機構12を備える点に特徴を有するものであり、実施の形態1の装置とは、除振機構12を備える点においてのみ異なる。
54%ケイ酸ナトリウム溶液を脱イオンした蒸留水で希釈し、SiO2濃度1.9mol/Lのケイ酸ナトリウム水溶液25mLを得た。この水溶液にH+型強酸性イオン交換樹脂29mL(例えばOrgano社製Amberlite IR120BHAG)をスターラーで攪拌しながら加え、水溶液のpHが2.5付近になったところで攪拌を止め、イオン交換樹脂を取り除いた。このようにして多孔質前駆体原料であるシリカゾルを作製した。
底から1cm程度ガラスビーズを詰めた内径1.3cmのポリプロピレン製チューブからなる原料ホルダー1に上記シリカゾルを入れ、30℃の恒温層内で2時間静置してゲル化させた。ゲル化した後、更に2時間静置した。
上記原料ホルダー1を図5に示した多孔質前駆体製造装置300の原料ホルダー保持具4にセットした。次に原料ホルダー1の冷媒液面に対する相対的挿入速度が2cm/hとなるようステージの上下動速度を設定し、原料ホルダー1を冷媒中に進入させた後、離脱させてハニカム構造前駆体(多孔質前駆体)を形成した。その後、原料ホルダー1を装置から取り外した。
この前駆体を5mmの厚さに切断した後、電気炉に収容し、炉内をN2ガスでパージし、10℃/minの昇温速度で800℃まで昇温し、800℃で120分間焼成した。
こうして製造したハニカム構造体を、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した。その結果、平均ハニカム開孔径147μm、平均ハニカム壁厚0.48μmのハニカム構造を有することが確認された。
実施例2は、実施の形態2にかかる原料ホルダー保持具を駆動させる方式の装置に、図5に示した除振機構12を組み込んだ多孔質前駆体製造装置を用いた場合における製造例である。この装置を用い、実施例1のようにステージを上下動させるのではなく、図4に示すように、駆動モータ9により、原料ホルダー保持具4を上下動させることにより、原料ホルダー1の冷媒液面に対する相対的進入速度を2cm/hに制御してハニカム構造前駆体(多孔質前駆体)を形成した。その他の製造条件及び製造方法はすべて実施例1と同じであった。
実施例3は、ステージ3を上下動させる実施の形態1にかかる装置に、図3に示す冷却装置101と、図5に示した除振機構12を組み込んだ多孔質前駆体製造装置を用いてハニカム構造前駆体およびハニカム構造体を製造した例である。
実施例4は、実施の形態1にかかる製造装置を用いてハニカム構造体を製造した例である。この実施例は、除振機構を備えていない点において、上記実施例1と異なる。その他の点については実施例1と同様である。
実施例5は、底部の熱伝導度と側部の熱伝導度とが異なる原料ホルダーを用いたこと、及び装置本体の下部に除振機構12を付加したこと以外は上記実施の形態1と同様とした多孔質前駆体製造装置を用い、ハニカム前駆体およびハニカム構造体を作製した。なお、実施例5と実施例1とは、実施例5では、底部の熱伝導度と側部の熱伝導度とが異なる原料ホルダーを用いた点においてのみ異なる。
製造結果物であるハニカム構造体の性状を比較する方法により、各実施例にかかる製造装置を評価する。実施例1と実施例2との比較から、ハニカム構造体の平均ハニカム開孔径、平均ハニカム壁厚は概ね同様であり、両者間に大きな差がないことが判る。つまり、ステージの上下動により冷媒液面を移動させる場合であっても、原料ホルダーを移動させる場合であっても、多孔質前駆体の形成に差が生じない。このことから、冷媒液面位置との関係において原料ホルダーの上下動を制御すればよいことが判る。したがって、ステージ移動型の装置にするか、原料ホルダー移動型の装置にするかは、装置サイズやランニングコスト等を考慮して適当に選択すればよい。
2 冷媒槽
2a 冷媒槽蓋
2b 冷媒槽本体
3 ステージ
4 原料ホルダー保持具
5 液面位置センサー
6 液面位置センサーコントロール
7 パーソナルコンピュータ
8 モータードライブコントローラー
9 モーター
10 温度測定器
11 加熱器
12 除振機構
13 断熱部材
14 原料ホルダー底部
15 原料ホルダー側部
16 空隙
20 外付け冷却槽
100 実施の形態1の多孔質前駆体製造装置
101 加熱冷却装置
200 実施の形態2にかる多孔質前駆体製造装置
300 実施の形態3にかる多孔質前駆体製造装置
400 実施の形態4にかる多孔質前駆体製造装置
Claims (8)
- 少なくとも水を含む多孔質前駆体原料を収容する原料ホルダーと、
上部に前記原料ホルダーを出し入れできる挿入口を有し、内部に不凍液冷媒を備えた冷媒槽と、
前記冷媒槽内の上下に変動する不凍液冷媒液面の位置を連続的に測定することのできる液面位置センサーと、
前記液面位置センサーによって測定された変動する不凍液冷媒液面の位置を基準とする前記原料ホルダーの底面が前記不凍液冷媒に接触した後における前記原料ホルダーの相対的上下動速度と、前記変動する不凍液冷媒液面の位置を基準とする前記原料ホルダー底面の浸漬深さと、を制御する原料ホルダー位置制御手段と、
を備える多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1に記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、前記原料ホルダーを支持する原料ホルダー保持具と、前記冷媒槽を載置するステージと、を備え、
前記原料ホルダー位置制御手段が、前記液面位置センサーによって測定された不凍液冷媒液面位置との関係において前記原料ホルダーの相対的位置を上下させ、前記原料ホルダーの底面以上を前記不凍液冷媒液内に浸漬させ、かつ前記不凍液冷媒液面位置との関係におけるこの浸漬深さが保持されるように、前記原料ホルダー保持具又は/及び前記ステージを上下に駆動させる手段である、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1に記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、前記原料ホルダーを支持する原料ホルダー保持具と、前記冷媒槽を載置するステージと、を備え、
原料ホルダー位置制御手段が、前記液面位置センサーによって測定された不凍液冷媒液面位置との関係における前記原料ホルダーの相対的上昇速度を制御しつつ、前記ステージを上方に駆動させるステージ駆動機構からなる、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1に記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、前記原料ホルダーを支持する原料ホルダー保持具と、前記冷媒槽を載置するステージと、を備え、
原料ホルダー位置制御手段が、前記液面位置センサーによって測定された不凍液冷媒液面位置との関係における相対的下降速度を制御しつつ、前記原料ホルダー保持具を下方に駆動させる原料ホルダー保持具駆動機構からなる、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1ないし4の何れかに記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、更に
冷媒槽内の温度を測定する温度測定器と、
前記冷媒槽の外部から当該冷媒槽を加熱冷却できる加熱冷却手段と、
備えることを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1ないし5の何れかに記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、更に
多孔質前駆体製造装置本体の振動を抑制する除振機構を備える、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1ないし6の何れかに記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記多孔質前駆体製造装置は、更に
前記冷媒槽と前記ステージとの間の熱伝導を遮断する断熱部材を備える、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。 - 請求項1ないし6の何れかに記載の多孔質前駆体製造装置において、
前記原料ホルダーの底部の熱伝導度と側部の熱伝導度とが異なる、
ことを特徴とする多孔質前駆体製造装置。
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