JP5191188B2 - ポーラスシリカの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒反応器やクロマトグラフィ等に多孔質材料として用いられるポーラスシリカに係り、特に、細孔径が小さく、細孔長／細孔径が大きなポーラスシリカの製造方法に関するものである。
多孔質材料は、微細構造（細孔構造および表面構造）に起因する非常に大きな表面積を有することを特徴とした材料で、粒子形状やチューブ形状等の単純な形状に形成され、クロマトグラフィのカラムや空気清浄機のフィルタ等として利用されている。表面積は、微細構造によって大きく変化するため、微細構造の制御に関する技術が開発されている。
ところで、ナノテクノロジの分野では、極低濃度サンプルの分析や蛋白質・遺伝子分析等を行うためにマイクロチップ上に反応器や分析器を設けたマイクロプラントが開発されている。そして、従来の充填型触媒反応器における表面積対体積比は、１×１０6〜５×１０8ｍ2／ｍ3となっている。マイクロプラントの反応器において、充填型触媒反応器と同程度の活性サイト数で反応速度を大きくするには、チャネル径を小さくしてチャネル数を増加させる必要がある。しかし、チャネル径を小さくすると圧力損失が大きくなるので、実際に使用可能なチャネル径としては１０〜５００μｍ程度が妥当といわれているが、それは細孔がつながっていないからである。もしも、各細孔が１つの孔として直線的につながっている場合は、圧力損失は小さくなると考えられる。
このような多孔質材料の作製技術としては、押し出し成型法、一方向凍結法、電解法、水熱合成法等がある。押し出し成型法は、自動車のマフラー等に使用されているハニカム担体を作製する方法で、粘土質の原料（一般的な材質としてはコージェライトが挙げられる）を押し出し成型し、焼成することでハニカム担体を作製する。この方法で作ることができる最小の細孔径（サイズ）は２００μｍ程度である。また、上記一方向凍結法で合成できる多孔体の細孔サイズはおよそ４〜２００μｍであり、一体の構造体として得られることが最大の特徴となっている。更に、上記電解法では、一次元状細孔が膜面に対し垂直に整然と配列した細孔構造が得られる。細孔サイズは大体１５〜２００ｎｍであるが、この方法では薄膜状のものしか作ることはできず、最大でも膜厚は１００μｍ程度である。代表的なものとして、アルミニウム陽極酸化皮膜がある。また、上記水熱合成法で得られるゼオライトやメソポーラスシリカは直線状細孔を有しており、細孔サイズは大体０．３〜１０ｎｍとなっている。
本発明者等は、これまでにゾルや湿潤ゲルを凍結した際に成長するミクロンオーダーの氷晶を鋳型とする一方向凍結法について検討を行ってきた。そして、凍結条件や凍結前の試料の状態を変化させることにより、繊維状、微粒子状、層状に加えてハニカム状のシリカゲルを作製できることが分かってきた（特許文献１、非特許文献１参照）。ここで、上記一方向凍結法は、材料合成の分野で鋳型法に分類される。この鋳型法とは、鋳型となる物質を型どるように固体成分を析出あるいは凝固させ、その後鋳型を除去することで鋳型が存在していた部分が空孔となった構造体を形成する手法である。そして、一方向凍結法では氷晶を鋳型として利用する。また、一方向凍結法では、通常、シリカ湿潤ゲルを前駆体として用いていた。
しかし、前駆体であるシリカ湿潤ゲルをケイ酸ナトリウムのイオン交換によって調製していたため、再現性の確保が困難であった。また、調製したゲルは調製後数時間で変質してしまうため、ゲル調製後から一方向凍結までの時間が少し変化しただけで得られる試料の構造は大きく変化してしまい、シリカゲルの構造を精密に制御することは現実的に困難であった。更に、前駆体であるシリカ湿潤ゲルの固体成分濃度を高くすることができないため、細孔径が４μｍ以上と大きく、ナノテクノロジの分野で求められるサブミクロンオーダー、１００ｎｍ級の細孔径を合成することはできていなかった。
特開２００４−３０７２９４号公報
向井紳、西原洋知、田門肇、化学工学会第６７年会要旨集、Ｃ２１７（２００２）
本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、略貫通し、かつ、細孔長／細孔径（以下、アスペクト比と記す場合がある）が１００００近くあるいはそれ以上であり、細孔径が１μｍ以下であるチャネルが確保されたポーラスシリカの製造方法を提供することにある。
本発明者等は、ケイ酸ナトリウムのイオン交換によって調製していた前駆体としてのシリカ湿潤ゲルに代えて、原料固体成分の濃度を高くすることができるコロイダルシリカ水溶液を用い、かつ、冷却速度を適正化させることで、細孔径が小さく、細孔長／細孔径が１００００近くあるいはそれ以上であり、略平行に貫通した細孔を有するポーラスシリカが製造できることを見出すに至った。更に、前駆体としてのコロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを適正量添加することで、コロイダルシリカ水溶液中における水分子の運動が抑制され、細孔径を１００ｎｍ級まで小さくすることができるだけでなく、貫通孔に沿った長さとして数ｃｍ以上が可能となり、これによりアスペクト比が１００００以上のポーラスシリカが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１に係る発明は、
ポーラスシリカの製造方法を前提とし、
シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を１５０ｃｍ／ｈ以上の挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造することを特徴とする。
ポーラスシリカの製造方法を前提とし、
シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を１５０ｃｍ／ｈ以上の挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造することを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
冷却直前に上記容器を５０℃以上に加熱された加温設備内を通過させ、その直後に上記容器を冷媒に挿入し急冷させることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
細孔径が５００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。
請求項１に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
冷却直前に上記容器を５０℃以上に加熱された加温設備内を通過させ、その直後に上記容器を冷媒に挿入し急冷させることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
細孔径が５００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする。
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記コロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを添加することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記親水性ポリマーの平均分子量が１０００以上で、かつ、上記親水性ポリマーはコロイダルシリカを凝集させないことを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記親水性ポリマーが、γ−シクロデキストリン、デキストラン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれた１種であることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項５〜７のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記コロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを添加することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記親水性ポリマーの平均分子量が１０００以上で、かつ、上記親水性ポリマーはコロイダルシリカを凝集させないことを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項５または６に記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
上記親水性ポリマーが、γ−シクロデキストリン、デキストラン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれた１種であることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項５〜７のいずれかに記載の発明に係るポーラスシリカの製造方法を前提とし、
細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする。
請求項１に記載のポーラスシリカの製造方法によれば、
シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を１５０ｃｍ／ｈ以上の挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後水分を乾燥除去しているため、細孔径が小さく、細孔長／細孔径が１００００近くあるいはそれ以上である略平行に貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造できる効果を有している。
シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を１５０ｃｍ／ｈ以上の挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後水分を乾燥除去しているため、細孔径が小さく、細孔長／細孔径が１００００近くあるいはそれ以上である略平行に貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造できる効果を有している。
更に、請求項５に記載のポーラスシリカの製造方法によれば、
上記コロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを添加していることから、添加された親水性ポリマーの作用によりコロイダルシリカ水溶液中における水分子の運動が抑制されて柱状氷晶の半径方向の成長が阻害されるため、細孔径を１００ｎｍ級まで小さくすることができると共に、細孔長／細孔径が１００００以上のポーラスシリカを製造できる効果を有する。
上記コロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを添加していることから、添加された親水性ポリマーの作用によりコロイダルシリカ水溶液中における水分子の運動が抑制されて柱状氷晶の半径方向の成長が阻害されるため、細孔径を１００ｎｍ級まで小さくすることができると共に、細孔長／細孔径が１００００以上のポーラスシリカを製造できる効果を有する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明のポーラスシリカの製造方法は、上述したようにシリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後、水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造することを特徴としている。
上記製造方法において、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液を冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後、水分を乾燥除去する方法は、凍結ゲル化法と呼ばれる方法で、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、水が凝固した氷の相と、コロイド粒子（本発明ではコロイダルシリカである）が濃縮された相、の２相に分かれる。この濃縮によるゲル化促進効果は非常に大きく、低温においても氷の間隙に集合したコロイド粒子同士は結合してゲル化する。このとき、氷がテンプレートの役割を果たし、解凍・乾燥後には凍結時の形状を維持した試料が得られるのである。
凍結ゲル化法では氷がテンプレートとなるため、氷の成長を制御することで、本発明であれば、シリカゲルの形状や細孔構造および表面構造を制御できると考えられる。
氷の成長を制御する方法としては、上述した一方向凍結法がある。これは、シリカゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙にシリカ粒子を集合させる方法である。具体的には、シリカゲルをチューブ（容器）に入れ、チューブを一定速度で冷媒に挿入する。冷媒に挿入された部分の氷が、挿入方向にそって柱状に成長する。その後、凍結乾燥をして氷晶の部分をとばすことにより、シリカからなる骨組みだけが残る。そして、その構造は、細孔がチューブに沿い、それぞれ略平行に自己整列した状態で、チューブに平行に、サブミクロンからミクロン程度の内径を有する各細孔が５ｃｍ以上の長さをもつ構造をなしている。長さ／細孔径の比、つまりアスペクト比は１０，０００以上が得られる。
１）コロイダルシリカ
本発明においては、ケイ酸ナトリウムのイオン交換によって調製していた前駆体としてのシリカ湿潤ゲルに代えて、容易に入手可能な市販のコロイダルシリカを利用する。
本発明においては、ケイ酸ナトリウムのイオン交換によって調製していた前駆体としてのシリカ湿潤ゲルに代えて、容易に入手可能な市販のコロイダルシリカを利用する。
一方向凍結のステップでは、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液に対して１方向凍結を行う。シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液を１方向凝固すると、氷晶とシリカ成分の２相が生成し、これらがロッド状やラメラ状の組織を形成する。これは、２種類の金属の混合融液を１方向凝固した場合に類似の現象である。１方向凍結における組織形成に関しては、金属融液の１方向凝固における理論を一部適用できる。例えば、金属融液の１方向凝固で片方がロッドになる場合、ロッドの中心間距離は、凝固速度（Ｖ）と凝固面の温度勾配（Ｒ）の積（Ｖ・Ｒ）の逆数に比例することになっている。従って、ロッドのサイズもＶ・Ｒの逆数にほぼ比例する。
上記コロイダルシリカ水溶液について、種々の凍結速度で試料を合成したところ、細孔サイズは凍結速度にほぼ比例することが分かった。すなわち、１方向凍結により形成される氷晶サイズは金属融液の理論を用いて予想可能であることが分かった。
上記のことから、本発明のポーラスシリカの製造方法では、シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液の冷媒への挿入速度を１５０ｃｍ／ｈ以上とすることが必要である。挿入速度が１５０ｃｍ／ｈ未満であると、細孔径が１μｍ以下とはならなくなる場合があり好ましくない。挿入速度が２５０〜３２０ｃｍ／ｈである場合、細孔径が１μｍ以下のポーラスシリカを安定して製造することができより好ましい。
また、使用するシリカ粒子のサイズにより、ポーラスシリカの細孔径が影響を受けるので、できるだけ粒径の小さいシリカ粒子を用いることが好ましい。具体的には、シリカ粒子の平均粒径を３０ｎｍ以下にすることが好ましい。更に好ましくは、シリカ粒子の平均粒径を１０ｎｍ以下にすることがよい。シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍよりも大きくなると、ポーラスシリカの細孔径が１μｍよりも大きくなる場合がある。
ここで、シリカ粒子の平均粒径を３０ｎｍ以下にするとシリカ粒子が凝集しやすくなるためコロイダルシリカ水溶液中のシリカ粒子濃度を小さくしなければならなくなるが、より小さい細孔を得るためには、粒径の小さいシリカ粒子を高濃度で使用することが好ましい。シリカ粒子としては、例えば、リシン等のアミノ酸をシリカ粒子表面に吸着させ、そのゼータ電位を高め、凝集を生じにくくしたものを利用することが好ましい。
２）凍結速度
本発明のポーラスシリカの製造方法は、上述したようにシリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後、水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造している。
本発明のポーラスシリカの製造方法は、上述したようにシリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後、水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造している。
このとき、凍結速度を適正化することで、細孔径をより小さくできることが確認されている。図１に示すような従来の実験系で、シリカ湿潤ゲルが充填された容器を冷媒の中に急速に挿入することで凍結速度を制御し、それによる細孔径依存性を調べると、図２に示すように、温度差を大きくすること、挿入速度を速くすることで、細孔径を小さくできるという知見を得た。しかし、図１に示す従来の実験系で得られた試料の細孔径は小さなものでも５〜１０μｍ程度であり、従来よりも細孔径を小さくすることはこのままでは難しいことがわかった。そこで、十分な冷却速度が得られるように、コロイダルシリカ水溶液を冷媒中に挿入するためのチューブ（容器）の径を小さくすることが好ましい。例えば、図３に示す本発明の実験系では、シリカ粒子の平均粒径が２０〜３０ｎｍ、シリカ濃度が４０重量％としたコロイダルシリカ水溶液を、内径１．５ｍｍのポリエチレンチューブに充填しているが、これは好ましい実験系となっている。更に、冷媒である液体窒素の約１ｃｍ離れた上部に配置された９０℃のオイルバスの中を上記ポリエチレンチューブが通るようにして、液体窒素との温度差を大きくとるように配置することも好ましい。
このように、冷媒容積に対して、細いチューブ（容器）を使用すること、オイルバス等の加温設備内を冷却直前に通過する等の方策で冷媒からの拡散伝熱による冷却が十分高速で行われることが、得られるポーラスシリカの細孔径を小さくするためには好ましい。
十分な量の冷媒中に挿入されるコロイダルシリカ水溶液の冷却速度、つまり挿入速度を１０〜５００ｃｍ／ｈの範囲で変化させた場合、最も高速な５００ｃｍ／ｈとしたときに細孔径はおよそ５００ｎｍ径まで小さくすることができることを確認している（図４のグラフ図と図５の写真図参照）。すなわち、ポーラスシリカの細孔径を５００ｎｍ〜１μｍ程度とすることができるのである。尚、凍結速度のこれ以上の高速化は難しく、また、図４のグラフ図から、これ以上高速化しても細孔径を劇的に小さくするのは難しいことが分かる。一方、挿入速度が１５０ｃｍ／ｈよりも遅くなると、細孔径は大きくなり微細化の効果が十分でない場合がある。
３）親水性ポリマーの添加効果
親水性ポリマーを用いることで水分子の運動を抑制することができ、柱状氷晶の半径方向の成長を阻害して細孔径を小さくすることができる。つまり、細孔径を小さくするために、原料のコロイダルシリカに親水性ポリマーを添加することで、水分子が長い距離を移動できにくいようにすれば、更に細い氷晶ができると考えられる。但し、加える親水性ポリマーは、凝固点降下を引き起こさない程度に分子量の大きいポリマーであることが好ましい。凝固点降下を生じさせる物質が共存すると、氷晶は不安定になりデンドライト（樹脂状）になってしまう場合があるからである。また、上記親水性ポリマーはコロイダルシリカを凝集させないことが好ましい。このような親水性ポリマーとしては、γ−シクロデキストリン、デキストラン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれた１種であることが好ましい。
親水性ポリマーを用いることで水分子の運動を抑制することができ、柱状氷晶の半径方向の成長を阻害して細孔径を小さくすることができる。つまり、細孔径を小さくするために、原料のコロイダルシリカに親水性ポリマーを添加することで、水分子が長い距離を移動できにくいようにすれば、更に細い氷晶ができると考えられる。但し、加える親水性ポリマーは、凝固点降下を引き起こさない程度に分子量の大きいポリマーであることが好ましい。凝固点降下を生じさせる物質が共存すると、氷晶は不安定になりデンドライト（樹脂状）になってしまう場合があるからである。また、上記親水性ポリマーはコロイダルシリカを凝集させないことが好ましい。このような親水性ポリマーとしては、γ−シクロデキストリン、デキストラン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれた１種であることが好ましい。
そして、上記親水性ポリマーとして、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量２００）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ：平均分子量３４００）、デキストラン（平均分子量１７５００）を用いて試作した。
上記親水性（水溶性）ポリマーを５重量％添加したコロイダルシリカ水溶液を、５００ｃｍ／ｈの挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて細孔の形成を行ったところ、図６の写真図に示すような結果が得られた。この試験では、デキストランを用いた場合に細孔径が２００ｎｍとなり、良好であった。分子量が最も大きいデキストランを用いた場合により小さい細孔径が得られ、他の試験で分子量１２９６ｇ／ｍｏｌのγ-シクロデキストリンを用いた場合に平均細孔径が３４０ｎｍ程度のナノポーラスシリカが得られていることから、添加する親水性ポリマーの分子量としては１０００以上が好ましいことが分かる。
上記親水性ポリマーがコロイダルシリカ水溶液に添加されたとき、シリカ粒子の粒径変化を調べてみると、デキストランを添加したときは、何も添加しないときと全く同じ粒径分布を示したが、他の親水性ポリマーの場合、平均粒径が大きくなり、細孔径も大きくなるという傾向を示していることが分かる（図７のグラフ図参照）。デキストラン以外の親水性ポリマーが適用された場合、シリカ粒子とシリカ粒子の間に親水性ポリマーが入り込み、２次粒子を形成して粒径が大きくなっていると推定される（図８の写真図参照）。そして、２次粒子間に形成された細孔のため細孔径が大きくなっていると思われる。以上の結果から、細孔径の小さなポーラスシリカを製造する場合、原料としてはできるだけ平均粒径が小さいだけでなく、水溶液中で２次粒子が形成されたとしてもこの２次粒子粒径も小さいことが、ポーラスシリカの細孔径を小さくするために好ましい。
上記条件を調整して、細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであるナノポーラスシリカが得られる。好ましい例としては、図７に示したデキストランを使用した例が挙げられ、この場合、１次粒径は１０〜２０ｎｍ程度であることが確認され、２次粒子粒径も小さいことから略１００ｎｍの細孔径を有するナノポーラスシリカが得られていることが分かる。
４）ナノポーラスシリカ（細孔径が１μｍ未満のポーラスシリカ）
上述した本発明の製造方法を用いることにより、細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであるナノポーラスシリカを得ることができる。
上述した本発明の製造方法を用いることにより、細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであるナノポーラスシリカを得ることができる。
また、本発明のポーラスシリカは、細孔長／細孔径が１００００以上とアスペクト比が大きいことも特徴としている。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
粒径２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業製 商品名「スノーテックO-40」）を原料に用いてシリカ濃度４０重量％の水溶液を作った。
このコロイダルシリカ水溶液に５重量％のデキストランを混合した後、図３に示した実験系で、チューブ内径１．５ｍｍ、チューブ長１１０ｍｍのポリエチレン製のチューブ（容器）に上記コロイダルシリカ水溶液を充填した。尚、上記チューブ（容器）に関し、図３の実験系で、液体窒素の液面１ｃｍ上に配置されかつ温度９０℃に保たれたオイルジャケット内を通過させることにより大きな温度勾配を作ることを意図した。
そして、５００ｃｍ／ｈの速度で液体窒素の中に上記チューブを挿入して氷晶柱入りシリカを作った後、凍結乾燥して水成分をとばした。
その後、空気雰囲気中で焼成（６００℃で２時間）し、デキストランをとばしたところ、図９の電子顕微鏡写真図に示すように焼成前後でナノポーラスシリカの細孔構造は保たれており、ノギス等の計測手段で測定したナノポーラスシリカの細孔の長さは約５ｃｍ長であった。更に、ナノポーラスシリカの上下面を電子顕微鏡で観察して細孔径を測定し、細孔長／細孔径の値を確認している。
実施例１と同様な実験系を利用した。
そして、コロイダルシリカ水溶液内にデキストランを添加して、その濃度が０重量％（無添加）と、その濃度が０．１重量％、１重量％、５重量％、１０重量％の４種類を準備し、ナノポーラスシリカにおける細孔径のデキストラン濃度依存性を調べた。
その結果、デキストラン濃度が１０重量％のとき、細孔径は最も小さく、１９０ｎｍ径を示した（図１０のグラフ図参照）。
実施例１と同様な実験系を利用した。
そして、デキストラン濃度が５重量％のコロイダルシリカ水溶液を充填したチューブ（容器）と、デキストランが無添加のコロイダルシリカ水溶液を充填したチューブを用いてナノポーラスシリカにおける細孔径の挿入速度依存性を調べた。
その結果、図１１のグラフ図に示すように、チューブの挿入速度（すなわち、凍結速度）が５００ｎｍ／ｈのときに最も小さな細孔径であることが分かった。
このとき、チューブすなわち容器の中心軸に平行な貫通細孔を有するシリカ（ナノポーラスシリカ）の長さは５ｃｍ長であったが、この長さは、冷媒である液体窒素へ上記チューブをどの程度挿入するかで決まるため、より深く侵入させればより長い柱は容易に得られる。
本発明により得られるポーラスシリカは、細孔径が１μｍ以下、細孔長／細孔径が１００００近くあるいはそれ以上有しているため、触媒反応器やクロマトグラフィ等に多孔質材料として適用される産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- シリカ粒子を含むコロイダルシリカ水溶液が充填された容器を１５０ｃｍ／ｈ以上の挿入速度で冷媒に挿入し、急冷させて上記コロイダルシリカ水溶液中の水分を１方向へ細く柱状に凍結成長させ、その後水分を乾燥除去して、シリカ成分から成りかつ互いに略平行に略貫通した細孔を有するポーラスシリカを製造することを特徴とするポーラスシリカの製造方法。
- 冷却直前に上記容器を５０℃以上に加熱された加温設備内を通過させ、その直後に上記容器を冷媒に挿入し急冷させることを特徴とする請求項１に記載のポーラスシリカの製造方法。
- シリカ粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポーラスシリカの製造方法。
- 細孔径が５００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポーラスシリカの製造方法。
- 上記コロイダルシリカ水溶液中に親水性ポリマーを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポーラスシリカの製造方法。
- 上記親水性ポリマーの平均分子量が１０００以上で、かつ、上記親水性ポリマーはコロイダルシリカを凝集させないことを特徴とする請求項５に記載のポーラスシリカの製造方法。
- 上記親水性ポリマーが、γ−シクロデキストリン、デキストラン、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体アンモニウム塩（ＮＳＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれた１種であることを特徴とする請求項５または６に記載のポーラスシリカの製造方法。
- 細孔径が１８０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポーラスシリカの製造方法。
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