CN102503586B - 一种制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层的方法，将SiO2、B2O3、Al2O3和MgO粉体混合均匀得粉料A；将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中烧结后研磨成玻璃粉；将ZrSiO4加入到异丙醇中得溶液C；向溶液C中加入单质碘，超声震荡、磁力搅拌得溶液D；将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中电弧放电反应得到试样E；将玻璃粉加入到乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆，然后将试样置于恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。本发明结合了水热电弧放电沉积法和涂覆法的优点，不需要后期热处理，反应周期短，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化涂层的制备方法，具体涉及一种制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层的方法。
背景技术
碳/碳(C/C)复合材料是可用于高温环境下的先进材料复合材料之一。由于碳/碳复合材料热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点，特别是随温度升高力学性能不降反升的特性，因此其被应用于航空、航天及民用工业领域。然而，它的许多上述性质只有在惰性气氛下或者是低于450℃的条件下才能保持，氧化失重将使得碳/碳复合材料的力学性能明显下降，从而限制了其作为高温耐火材料在氧化气氛下的广泛应用。因此，解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题是充分利用其性能的前提。
到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：溶胶-凝胶法，包埋法，化学气相沉积，原位成型，熔浆涂覆反应，水热电泳沉积法等。采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足的缺点[Huang Jian-Feng，Zeng Xie-Rong，Li He-Jun，XiongXin-Bo，Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005，190，255.]，采用包埋法制备的碳化硅涂层有于表面存在较大的应力，所以也容易出现便面开裂的现象[Yulei ZHANG，Hejun Li，Qiangang FU，Kezhi LI，DangsheHOU.J.Mater.Sci.Technol.2008，24，942.]，而原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng，LiHe-Jun，Zeng Xie-Rong，Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006，200，5379.]，采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang，Li He-Jun，WangYong-Jie，Li Ke-Zhi，Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010，204，1832.]，同样采用水热电泳沉积法制备的涂层由于使用传统加热方式，制备周期较长[杨文冬，黄剑锋，曹丽云，夏长奎.硅酸盐学报.2009，37，1319.]。
电弧放电沉积法的特点首先是，在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，同时由于阴阳两极电弧放电，使沉积在基体表面的荷电颗粒产生烧结现象，从而获得结构致密的涂层。其次，沉积过程是非线性过程，可以复杂或多空试样中形成均匀涂层，并可以控制涂层成分、厚度和孔隙率使得简单高效制备功能梯度陶瓷涂层成为可能。
硅酸锆的理论分解温度为1700℃，具有很低的渗氧率，能在1500℃高温环境下长时间稳定存在，且不发生相变，在电弧放电沉积硅酸锆涂层的基础上采用涂覆的方法涂刷一层玻璃粉涂层，玻璃粉在1500℃下熔融形成玻璃，均匀包覆在试样表面。由于玻璃层和硅酸锆均具有很低的渗氧率且玻璃具有一定流动性，可以自愈合，因此硅酸锆和玻璃粉构成梯度复合抗氧化涂层，可以起到更好的抗氧化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短且不需要后期热处理的玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝5-9∶2-6∶1-5∶1-3的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨2-8小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10-50℃/min，将炉温从室温升至1300-1600℃保温1-5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体1-8g放入锥形瓶中，再将100-250ml异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入0.5-1.5g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡40-80min，取出后在磁力搅拌器上搅拌6-36h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为100-280℃，电流为1-5A，电弧放电2-6min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6)将步骤2)制备的玻璃粉加入到市售分析纯的乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆2-8次，然后将试样置于40-80℃的恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。
本发明结合了水热电弧放电沉积法和涂覆法的优点，不需要后期热处理，在低温下可获得结构可控且性能良好的抗氧化涂层，且工艺设备简单，所得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层致密均匀、无贯穿裂纹和微孔，结合涂层于基体结合强度大，反应周期短，成本低，制备的复合涂层可在1500℃静态空气保护C/C复合材料500小时，氧化失重小于0.8％。
附图说明
图1为本发明制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2θ，单位为°；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。
图2为本发明制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层表面SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝5∶6∶5∶1的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨2小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为15℃/min，将炉温从室温升至1350℃保温5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体8g放入锥形瓶中，再将250ml异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入1.5g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡80min，取出后在磁力搅拌器上搅拌36h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为280℃，电流为5A，电弧放电2min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6)将步骤2)制备的玻璃粉加入到市售分析纯的乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆3次，然后将试样置于40℃的恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。
实施例2：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝7∶4∶3∶2的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨4小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为35℃/min，将炉温从室温升至1450℃保温3h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体4g放入锥形瓶中，再将175ml异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入1g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡60min，取出后在磁力搅拌器上搅拌24h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为180℃，电流为3A，电弧放电4min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6)将步骤2)制备的玻璃粉加入到市售分析纯的乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆5次，然后将试样置于60℃的恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。
实施例3：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝9∶2∶1∶3的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨8小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为50℃/min，将炉温从室温升至1600℃保温1h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体1g放入锥形瓶中，再将100ml异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入0.5g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡40min，取出后在磁力搅拌器上搅拌6h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为100℃，电流为1A，电弧放电6min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6)将步骤2)制备的玻璃粉加入到市售分析纯的乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆8次，然后将试样置于80℃的恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。
实施例4：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝8∶5∶4∶2的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨6小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10℃/min，将炉温从室温升至1300℃保温5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体6g放入锥形瓶中，再将200ml异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入1.2g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡70min，取出后在磁力搅拌器上搅拌30h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为200℃，电流为4A，电弧放电5min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
6)将步骤2)制备的玻璃粉加入到市售分析纯的乙醇中制成料浆，在试样E表面反复涂刷料浆2次，然后将试样置于50℃的恒温干燥箱中干燥得玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层。
由图1可看出本发明所制备的复合抗氧化涂层表面为玻璃层出现非晶衍射峰；由图2可看出表面被玻璃层所覆盖。
Claims (1)
1.一种制备玻璃层/硅酸锆梯度复合抗氧化涂层的方法，其特征在于：
1)取市售分析纯的SiO2粉体、分析纯B2O3粉体、分析纯Al2O3粉体，分析纯MgO粉体，按SiO2∶B2O3∶Al2O3∶MgO＝5-9∶2-6∶1-5∶1-3的质量比将粉体混合均匀，用湿法球磨2-8小时后在60℃恒温烘干得粉料A；
2)将粉料A放入坩埚中，将坩埚放入硅钼棒电炉中，控制升温速度为10-50℃/min，将炉温从室温升至1300-1600℃保温1-5h，然后将坩埚取出，迅速放入冷水中急冷，将所得玻璃块研磨成玻璃粉；
3)取市售微米级分析纯ZrSiO4粉体1-8g放入锥形瓶中，再将100-250mL异丙醇倒入锥形瓶中磁力搅拌得溶液C；
4)向溶液C中加入0.5-1.5g市售纯度大于99.8％的单质碘，用超声波发生器震荡40-80min，取出后在磁力搅拌器上搅拌6-36h，得溶液D；
5)将溶液D倒入水热电弧放电沉积装置内，该装置的阴阳两极与恒流电源相应两极连接，然后将带有SiC内涂层的C/C复合材料试样夹在该装置内的阴极上，将水热电弧放电沉积装置放入恒温烘箱中，在温度为100-280℃，电流为1-5A，电弧放电2-6min，待反应结束后关闭电源和烘箱，得到试样E；
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