JP5392737B2

JP5392737B2 - 脆性材料膜構造体

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Publication number: JP5392737B2
Application number: JP2007136046A
Authority: JP
Inventors: 純明渡; 弘樹津田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: JP2008291291A

Description

本発明は対象物の表面にサブミクロンオーダーの脆性材料超微粒子を堆積させて超微粒子薄膜を形成した脆性材料膜構造体に関するものである。本発明の脆性材料膜構造体は薄膜キャパシター、光導波路素子、半導体部品、電子部品の実装、マイクロマシン、微細加工技術、一般的な脆性材料コーティングに適用することができる。

金属、セラミックス等の超微粒子をガス攪拌などによりエアロゾル化し、微小なノズルを通し加速したり、或いは、電気的に帯電させ電場勾配を用いて加速し、これを基板上に噴射・衝突させて堆積させることで、微細な機能部品やデバイス部品を形成する超微粒子の成膜技術が従来から知られている。

しかるに従来のこの種の超微粒子の成膜技術では膜厚の制御が必ずしも容易でない。すなわち、形成される薄膜の最小厚さは、それを構成する材料の超微粒子の粒径によって決定されることになるが、ミクロンメーターオーダー以下の厚さの薄膜が透明電極や光触媒膜、薄膜キャパシター用誘電体膜などにおいて必要とされているにもかかわらず、これらの薄膜を構成する市販されている材料の超微粒子としてはミクロンオーダーのものが多く、サブミクロンオーダーやナノメーターオーダーの材料の超微粒子は入手が容易でなく、価格も高価になる。このようなことから、極薄の超微粒子膜を形成することが必ずしも容易でない。

次に、薄膜の強度や電気特性を高めるためには薄膜を構成する超微粒子同士の接合を良好にする必要があり、そのためには超微粒子の表面が汚れや水蒸気の付着のない新しく活性のものである必要があるが、実際にはそのような超微粒子の表面を新しく活性に保つことが困難であるところから、薄膜の強度を高く維持することが必ずしも容易でない。

次に薄膜を構成する材料の超微粒子の切り替えも容易でない。薄膜の種類によっては、大粒径の材料微粒子によって構成する必要のあるものや、小粒径の材料微粒子によって構成する必要のあるものや、さらには大粒径と小粒径のものを組み合わせて層を構成することが望まれるものがあるが、そのような各種粒径の選択や切り替えが困難である。

これに対して、常温で高品質のセラミックス膜が得られる技術として、特許文献１や非特許文献１に公開されているセラミックス微粒子の常温衝撃粉現象を利用した「エアロゾルデポジション（ＡＤ）法」が知られている。従来エアロゾルデポジション法では、原料微粒子をノズルを通して粒子速度で２５０ｍ／ｓｅｃ以上の速度で基板に直接吹きつけ、基板上で上記原料微粒子を破砕、塑性変形させて、原料粒子表面に活性な表面を形成し、これを相互に結合させ、緻密な堆積膜を形成するため、原料微粒子が衝突した際に基板に食い込み、堆積膜−基板界面に１００ｎｍ以上のアンカー層が形成される。また、原料粒子の２次凝集や不均一な粒子破砕、塑性変形などにより上記常温衝撃固化が不十分で内部に微小な空孔（ポア）を含む十分緻密でない膜構造が形成され易かった。この膜−基板界面に形成されたアンカー層による界面の乱れや膜内部に形成される微小な空孔（ポア）が光導波路素子、薄膜キャパシター素子の形成に応用する際、光の散乱による光導波損失の増加やリーク電流の増加につながり、実用上大きな問題になっていた。

さらに、上記「エアロゾルデポジション法」の様な微粒子、超微粒子材料の基板への吹き付けを用いる成膜法を発展させたものとして、特許文献２において、１μｍ以下（サブミクロンオーダー以下）のセラミックス薄膜を常温で精度よく基板上に形成することを目的に、膜を堆積する基板に原料粒子を直接吹き付ける前に原料微粒子材料硬度以上の反射体に衝突させ、機械的な粉砕効果を用いて新生面を持つ活性化された超微粒子を形成し、その後、この超微粒子を目的とする基板上に堆積させ、緻密なセラミックス薄膜を形成する手法が開示されている。しかしながら、この発明では、サブミクロンオーダー以下の膜厚のセラミックス膜を形成することだけを考慮し考案されているため、透明な膜は得られるものの、光導波路に使用できるような平滑な膜−基板界面は形成できず、また、２μｍ以下の膜厚で、薄膜キャパシターを構成できるほどの低いリーク電流の絶縁層や誘電体層を形成することは困難であった。
特許第３２６５４８１号公報特許第３５５８９７０号公報明渡純著、表面技術、56(12)、(2005)、pp48-pp56.

本発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであって、原料として安価な微粒子材料を用い、光導波路素子や薄膜キャパシター素子に適用可能な緻密で高透明、低リーク電流のサブミクロンオーダー、ナノメーターオーダー膜厚の脆性材料膜構造体を提供することを目的とする。また、原料の微粒子材料の表面を新しい活性なものにして、金属、ガラス、セラミックス、プラスティック、半導体などの様々な材質の基板上に、常温で強固な粒子間接合の脆性材料膜構造体を提供することを目的とする。また、超微粒子薄膜の各種の層構成を採ることを可能にする脆性材料膜構造体、並びに、電子デバイス、光学デバイスである誘電体キャパシター、光学素子、強誘電体、圧電素子を提供することを目的とするものである。

本発明は、
（１）超微粒子の表面積の３０％以上の新生表面を持つ活性化された粒径１００ｎｍ以下の超微粒子を基板上に堆積させた超微粒子薄膜を備える脆性材料膜構造体であり、
前記超微粒子薄膜は、アモルファス相の含有体積分率が５％以上から３０％以下で、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の粒子からなり、かつ相対密度が９０％以上である多結晶薄膜を備え、前記基板と前記多結晶薄膜との間に形成されるアンカー層を備え、
ここで、該アンカー層の厚みは、前記表面積の３０％以上の新生表面を持つ粒径１００ｎｍ以下の活性化された超微粒子を基板上に設けることにより１００ｎｍ以下に抑えられ、かつ前記基板との密着力が１０ＭＰ以上あることを特徴とする脆性材料膜構造体、
（２）前記基板の表面粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の場合、前記超微粒子薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、前記基板の表面粗さと等しいことを特徴とする（１）項に記載の脆性材料薄膜構造体、
（３）前記基板の表面粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下の場合、前記超微粒子薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）項に記載の脆性材料薄膜構造体、
（４）前記脆性材料膜構造体は、厚さが１μｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体、
（５）前記超微粒子薄膜は、成膜の起こらない硬度の反射面に超微粒子を吹き付け、この時に生じる該超微粒子の機械的粉砕効果を用いて形成されることを特徴とする（１）から（４）のいずれか１項に記載の脆性材料薄膜構造体、
（６）（２）から（５）のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる強誘電体、
（７）（２）から（５）のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる圧電素子、及び
（８）（２）から（５）のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる光学素子
を提供するものである。

従来のエアロゾルデポジション法などでは、使用する超微粒子材料の粒径がサブμｍオーダーのため、超微粒子膜の膜厚が最初に基板に付着する超微粒子の粒径に近くになり、特性の良いサブμｍオーダーの膜厚の薄膜を得ることは困難であったのに対し、本発明では、超微粒子を直接成膜する基板に吹き付けるのではなく、一度、成膜の起こらないダイアモンドなどの非常に硬度の高い反射面に吹き付け、この時に生じる超微粒子の機械的粉砕効果を用いて、新生表面を持つ活性化されたナノメーターオーダーの超微粒子を生成し、これを基板に堆積させることで、緻密かつ高透明でリーク電流の小さい結晶組織の微細なサブミクロンオーダー以下の薄膜形成を、基板材質を選ばずに実現することができる。

本発明によれば、工業的に安価なサブミクロンから数ミクロンオーダーの原料超微粒子を用いて、サブミクロン以下の厚みの緻密な薄膜を高速に形成することができるようになる。これによって、超微粒子を吹き付ける簡便な方法で、アルミナやチタン酸バリウム（ＢＴＯ）（誘電体、強誘電体材料）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（透明電極材料）、ＴｉＯ_２（光触媒）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）（光歪材料）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）（圧電材料）などの様々な機能性脆性材料の透明性を有する薄膜を、基板表面の結晶構造に関係なく、金属、ガラス、セラミックス、半導体、プラスティックなど様々な材質の基板上に形成できるようになる。

本発明の脆性材料膜構造体（透明薄膜構造体）の一つの実施態様は、脆性材料粒子を粒子径１００ｎｍ以下に粉砕後、基板に吹き付け、これを基板上に堆積することにより形成された、アモルファス相の含有体積分率３０％以下で、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の多結晶構造である構造体である。

本発明に用いられるセラミックス、ガラスなどの脆性材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、ファライト、ＢＴＯ、ＩＴＯ、ＴｉＯ_２、ＰＬＺＴ、ＰＺＴなどの酸化物材料の他、窒化アルミ（ＡｌＮ）、立方晶ボロンナイトライド（ｃ−ＢＮ）などの窒化物材料、二硼化マグネシウムなどのホウ化物、フッ化物、Ｓｉ、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）などの半導体材料などが挙げられ、酸化物材料、半導体材料が好ましい。
本発明において、粒子径１００ｎｍ以下とは、個数分布における平均粒径が１００ｎｍ以下であることを意味する。粉砕後のセラミックス粒子の粒径は５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
セラミックス粒子の粉砕方法は特に限定されるものではないが、例えば、粒子径０．１〜１０μｍのセラミック粒子を硬質反射体への吹き付けを用いて粉砕することなどが挙げられる。硬質反射体材料は、その表面のビッカース硬度で７００Ｈｖ以上の材質、好ましくは１０００Ｈｖ以上の材質であればいいが、潤滑性の高さも併せ持つダイアモンドやタングステンカーバイト（ＷＣ）、ＤＬＣなど炭化物系材料でコートされた反射体を用いても良い。また、不純物の混入による形成される膜質の低下を防ぐ意味で、原料微粒子材料と同じか近い材質の硬質材料であれば、さらに好ましい。上記のような脆性材料粒子を硬質反射体に吹き付ける方法としては、例えばガスと微粒子を混合、搬送し、小さな開口ノズルを通して加速して吹きつけるか、粒子を帯電させ静電界の中で加速して、硬質反射体に衝突させ粉砕したものを用いることができる。
本発明においては、この脆性材料粒子の粉砕によって生成粉末粒子に新生面を形成する。ここで新生面とは破砕などにより結晶面がずれて粒子表面に現れる活性な表面のことをいい、その割合は好ましくは粒子の表面積の３０％以上である。
また、脆性材料粒子が新生面を有しているものであれば、粉砕する工程を省略し、これを基板に吹き付け、基板上に堆積しても良い。

上記のような粉砕調製した脆性材料粒子を基板に吹き付ける方法としては、例えば粉砕するときと同様に、ガスと微粒子を混合、搬送し、小さな開口ノズルを通して加速して吹きつけるか、粒子を帯電させ静電界の中で加速したものを用いることができる。吹き付ける速度は１０〜２５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１５０ｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。付着させる温度は２５〜３００℃が好ましく、基板が加熱されると熱泳動効果により上記粒子吹き付け速度変化するので、吹き付ける搬送ガスの温度と同じにする必要が有り、例えば吹き付けガスの温度が常温の場合、基板の温度は、常温であることがさらに好ましい。
基板上の堆積脆性材料粒子の厚さは２０ｎｍ〜３μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍが好ましい。本発明に用いられる基板としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、半導体、プラスティックが挙げられ、ビッカース硬度で、２０Ｈｖ〜１０００Ｈｖの基板材料が好ましい。

形成された膜構造体のアモルファス相の含有体積分率３０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。アモルファス相の含有体積分率は電子線回折像やＸ線回折像、ラマン分光法などにより測定することができる。
形成された多結晶構造の平均結晶粒径は５０ｎｍ以下であり、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、２０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。多結晶構造の平均結晶粒径は透過型線視線回折像（ＴＥＭ）などにより測定することができる。
このアモルファス相とは原子の配列が完全にランダムで周期性の無い構造をいう。
また、多結晶構造とは結晶能方位がランダムで特定の方位にそろっていない構造をいう。
本発明においては、原料粒子を機械的にナノメーターオーダーまで破砕し、これを再度、基板上に堆積、再結合させることで、上記のようなアモルファス相の含有体積分率と多結晶構造の平均結晶粒径を得ることができる。

本発明の脆性材料膜構造体の別の実施態様は、脆性材料粒子を粒子径１００ｎｍ以下に粉砕後、基板に吹き付け、これを基板上に堆積することにより形成され、堆積膜−基板界面に形成されるアンカー層厚さが１００ｎｍ以下で、平均結晶粒径が５０ｎｍ以下の多結晶構造である構造体である。
ここで「アンカー層」とは、堆積された膜と基板との界面に形成される凹凸層のことを意味する。アンカー層は粒子が高速で基板に衝突することによる機械的な作用機構により形成される。アンカー層の厚さは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明の脆性材料膜構造体、好ましくは超微粒子薄膜の好ましい形成方法としては、基板上に脆性材料セラミック材料の超微粒子によって膜厚サブμｍオーダー以下の薄膜を形成する場合に、減圧された成膜チャンバー内に反射面と前記基板とを配置し、材料微粒子をエアロゾル化して前記反射面に衝突させてから、この時に生じる超微粒子の機械的粉砕効果を用いて、新生表面（好ましくは粒子の表面積の３０％以上）を持つ活性化された超微粒子を生成し、これを減圧状態（１ｋＰａ以下）で、前記基板上に２５０ｍ／ｓｅｃ以下の粒子速度で吹き付け、常温で付着させる方法（以下、「本発明の反射成膜法」ともいう）が挙げられる。これにより、膜−基板界面に形成されるアンカー層を１００ｎｍ以下に抑えることが可能で、さらに、アモルファス相を５％以上〜３０％以下の体積分率で含む平均結晶粒子径５０ｎｍ以下の多結晶膜で、相対密度９０％以上の緻密さで、基板との密着力が１０ＭＰ以上の強度を有する薄膜を常温プロセスで提供することが可能となる。
ここで、「超微粒子薄膜」とは粒子径が１００ｎｍ以下のものが堆積して形成された膜を意味する。
また、本発明において、原料の脆性材料粒子は脆性が必要であり、ここで「脆性」とは物質に機械的な応力が加わったときに細かい破片に分かれる性質を意味し、好ましくは材料粒子が粉砕によって生成する粉末粒子に、結晶面がずれて粒子表面に現れる活性な新生面を粒子の表面積の３０％以上形成するものである。

また、本発明の脆性材料膜構造体の好ましい形成装置としては、膜−基板界面に形成されるアンカー層を１００ｎｍ以下に抑えることが可能で、さらに、アモルファス相を５％以上〜３０％以下の体積分率で含む平均結晶粒子径５０ｎｍ以下の多結晶膜で、相対密度９０％以上の緻密さで、基板との強固な密着力を有する薄膜を形成する形成装置であって、減圧された成膜チャンバーと、前記成膜チャンバー内に脆性セラミック材料の超微粒子のエアロゾルを供給するエアロゾル供給装置と、前記成膜チャンバー内に配置された反射面とを備え、前記エアロゾルを前記反射面に吹きつけて前記超微粒子を前記反射面に衝突させてから、この時に生じる超微粒子の機械的粉砕効果を用いて、新生表面を持つ活性化された超微粒子を生成し、これを減圧状態で、前記成膜チャンバー内に配置された成膜用基板に２５０ｍ／ｓｅｃ以下の粒子速度で吹き付け、付着するように構成した装置が挙げられる。

本発明の脆性材料膜構造体は任意の誘電体キャパシターの誘電体層に用いることができる。この場合、脆性材料膜構造体の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。

本発明の脆性材料膜構造体は任意の光学素子に用いることができる。光学素子の具体例としては光導波路素子、光変調器、光学フィルター、反射ミラー、ダイクロックミラー、光スイッチなどが挙げられる。

本発明の脆性材料膜構造体は、熱処理により特性の優れた任意の強誘電体あるいは圧電材料、磁性材料用の部材として用いることができる。強誘電体の具体例としては、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、リチュウムナイオベート（ＬＮＯ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）などが挙げられる。また圧電材料の具体例としてはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水晶などが挙げられる。また、磁性材料の具体例としては、フェライト（Ｆｅ_２Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３）系材料、永久磁石材料のネオジウム鉄ボロン（ＮｄＦｅＢ）、サマリウム窒化鉄（ＳｍＦｅＮ）、磁気光学材料であるガーネット鉄系材料（ＹＩＧなど）などが挙げられる。熱処理の方法としては、例えば通常の電気炉加熱の他、炭酸ガスレーザーやエキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどのレーザー照射や赤外線ランプ加熱による加熱処理、高周波電磁誘導加熱などが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
図１は本発明の脆性材料膜構造体の形成に用いられる超微粒子薄膜形成装置の構成説明図である。超微粒子薄膜形成装置１は成膜チャンバー２を有する。成膜チャンバー２にはノズル３が取り付けられ、また真空配管４及び真空ポンプ５が接続している。ノズル３は成膜チャンバー２の外に設置されるエアロゾル発生装置６に接続している。真空配管４及び真空ポンプ５は成膜チャンバー２内を減圧する。成膜チャンバー２内にはフレーム７に反射体８及び基板１１が取り付けられている。反射体８及び基板１１はフレーム７に対して固定または位置が可変である。

反射体８は反射面１２を有し、反射面１２の入射側がノズル３に対向している。反射面１２はノズル３から噴出するエアロゾル中に含まれる材料の超微粒子を衝突させて反射させる面であるが、反射面１２の硬度は衝突する超微粒子の硬度よりも大きく構成されている。ここで用いる超微粒子は酸化物、炭化物、窒化物等の脆性のある脆性材料微粒子であり、粒径はサブミクロンオーダー以上のものである。反射面１２の反射側に基板１１が対向している。基板１１はその表面に薄膜を形成する対象物であり、または、形成された薄膜を支持する支持体である。

このように構成された超微粒子薄膜形成装置１を使用して、超微粒子薄膜は次のような操作によって形成される。成膜チャンバー２内を真空配管４及び真空ポンプ５を運転して減圧状態にしておく。この状態で、エアロゾル発生装置６を運転して材料の超微粒子とドライ空気、ヘリウム等のガスを混合して、超微粒子エアロゾルを発生させ、これを搬送管１３を用いて、減圧された成膜チャンバー２に導入し、細い開口を有するノズル３を通して、硬質材料でできた反射体８の反射面１２に照射する。この時反射面１２に衝突した超微粒子２１は、衝突の衝撃力で粉砕され１００ｎｍ以下の粒径の表面活性の高い超微粒子２２に変化する。その後、粉砕された１００ｎｍ以下の粒径の超微粒子は、反射面１２の近傍におかれた基板１１上に飛来、堆積し、透明性を有する強固な薄膜を形成する。反射面１２で反射した超微粒子の粒径によって飛来位置及び飛来距離は異なるので、基板１１の位置を選択することによって、その表面に形成される薄膜の粒径を選択することができる。

本実施例で使用したエアロゾルデポジション法による反射粒子を利用した成膜法の基本構成は図１に示されたもの同様である。セラミック微粒子を反射体に吹き付けるために使用したノズルの開口サイズは０．３〜０．６ｍｍ×１０ｍｍである。このノズルから噴射された脆性材料微粒子流は、少なくとも２５０ｍ／ｓｅｃ以上の粒子速度で吹き付けられ、反射体１にほぼ垂直方向からぶつかり、この時に生じるセラミック微粒子の機械的粉砕効果を用いて、新生表面を持つ活性化された粒子径１００ｎｍ以下のセラミック超微粒子を生成し、反射されたガスの流れとともに反射させ反射体周辺に飛散させる。次に、この反射・飛散された微粒子流に対し垂直な位置に堆積用基板１を配置し、再び堆積させた。つまり最初の反射体８は、原料粒子を破砕する機能を有するとともに、インパクター（気相式分級器）としても働く。反射体の材質としては、一般にダイアモンドや立方晶窒化ボロン（ｃ−ＢＮ）、タングステンカーバイド（ＷＣ）系材料など原料微粒子より硬度の高い材料を用いるのが好ましいが、本実施例では、吹き付ける原料粒子と同一組成のバルク焼結体を用いた。成膜時の搬送ガス流量：２Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力は、０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲である。原料微粒子には、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム（ＰＺＴ−ＬＱ、ＢＴ−０３〜１：堺化学製）やα−アルミナ（ＡＬ１６０−ＳＧ：昭和電工製，ＡＡ−０２〜５：住友化学製）を用い、基板１１は、ステンレス（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）やガラス基板を、搬送ガスにＨｅ、Ｎ_２、乾燥空気などを用いた。また、市販の固相・気相混層流体解析ソフトにより粒子粒の流れのシミュレーションも行った。

上記製造方法で、原料粒子には、１μｍ以下の粒子を含まない粒子径分布の非常にシャープなＣＶＤ法で生成された粒子径で３〜５μｍのα−アルミナ単結晶粒子を用い、反射体８には、原料粒子の焼結体であるバルクのアルミナ板を、さらに堆積用基板１１にガラス板を用いた成膜結果を示す。反射体と堆積用基板１１の距離は、２ｃｍ〜５ｃｍ以上に設定した。このときの反射飛散した脆性材料超微粒子の飛行速度は、シミュレーション結果から、２５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが確認された。まず、図２−（ａ），（ｂ）は、本成膜後の反射板の光学顕微鏡写真とその断面形状である。図２−（ａ）の写真で反射体の黒くなっているところを表面粗さ計により測定した断面形状の結果（図２−ｂ）から、ノズルから噴射されたα−アルミナ微粒子が照射された部分が削られている様子がわかる。これに対し、反射体に衝突して機械的粉砕効果により微細化され反射された粒子径１００ｎｍ以下のアルミナ超微粒子が、ガラス基板上に堆積すると、図３−（ａ），（ｂ）に示すように、薄白く色のついている部分があり、膜厚で０．０５〜０．８μｍの透明で緻密なα−アルミナ薄膜が形成されたことがわかる。またこの膜の体積抵抗率は、３×１０^１５Ω・ｃｍと１μｍ以下の膜厚にもかかわらず、同じ粉末を用いて作製した厚み１ｍｍのバルク材の体積抵抗率８.７×１０^１４Ω・ｃｍを上回る優れた絶縁特性が得られた。

図４は、このガラス基板上に形成されたα−アルミナ薄膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真と電子線回折像である。この結果から、形成された膜の微構造は、主にランダム配向で結晶粒子径（結晶子サイズ）が、５０ｎｍ以下の微結晶構造であることが明らかになった。また、アルミナ膜と基板界面の間のアンカー層の厚さも１００ｎｍ以下に抑えられている。さらに、膜のＸ線回折像ならびに電子線回折像の解析からも、従来のエアロゾルデポジション法で形成されたアルミナ膜より、明らかに強いアモルファス相に起因するハローパターンが観察され、若干のアモルファス相も含むことが判った。そして、電子線回折像の０次回折光のハローパターン強度分布の積分値を解析した結果、アモルファス相の体積分率は、約３０％以下と見積もられた。

この様に、数ミクロン以上の粒子径の大きなα−アルミナ粒子を先行開示技術である「エアロゾルデポジション法」で基板１１上に吹き付けた場合は、アルミナ膜は形成されず、むしろアルミナ焼結体基板１１の方が削られるが、このとき破砕粉砕され、微細化したアルミナ微粒子はガラス基板上で強固な粒子間結合、粒子−基板間結合を形成し、緻密な脆性材料薄膜を形成できることが実証された。このことは、反射体８に原料であるアルミナ微粒子が衝突した際に、細かく微細化され、同時にその表面に活性な新性面が形成され、これにより粒子間結合が形成されることが証明された。

（実施例２）
原料粒子に典型的な誘電体、強誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢＴＯ）微粉末を用いて、反射成膜法を行い、電気特性を評価した。反射体の材質は、実施例１と同様に、チタン酸バリウム焼結体を用い、反射体−基板間距離も２ｃｍ〜５ｃｍ以上に設定した。基板材料は、表面粗さ（Ｒａ）５０〜９０ｎｍのステンレス基板、表面粗さ（Ｒａ）５ｎｍ以下の銅基板、ガラス基板を用いた。また、このときの反射粒子の基板衝突速度は、実施例１と同様にノズルからのガス噴射速度や原料粒子径を基にしたシミュレーションにより、約１５０ｍ／ｓｅｃ以下であることが確認された。

図５−（ａ），（ｂ）は、従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法とで、表面粗さ（Ｒａ）が５０〜９０ｎｍの比較的表面の凹凸が大きなＳＵＳ基板上に常温成膜した膜厚１〜２μｍのチタン酸バリウム（ＢＴＯ）薄膜のリーク電流特性の比較である。ＳＵＳ基板の表面粗さが比較的大きいため、エアロゾルデポジション法でチタン酸バリウム（ＢＴＯ）膜を常温形成した場合、図５−（ａ）に示すように、リーク電流は、２×１０^−７〜３×１０^−２［Ａ／ｃｍ^２］と大きくばらつく。これに対して、本発明の反射成膜法によると、図５−（ｂ）に示すように、２〜３×１０^−７［Ａ／ｃｍ^２］と非常にばらつきが少なくなる。さらに、Ｃｕ基板上に膜厚０．６μｍのチタン酸バリウム膜を形成した場合、リーク電流値で３×１０^−２［Ａ／ｃｍ^２］、比誘電率で７０〜９０という値が、表面粗さ（Ｒａ）６０〜９０ｎｍのステンレス基板上では、膜厚範囲で０．２μｍ〜３μｍ、周波数範囲１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚで、膜の比誘電率（ε）は７０〜１００、誘電損失（tanδ）は、０．０２〜０．０５という値と、４×１０^−７［Ａ／ｃｍ^２］のリーク電流特性が得られた。この値は、スパッター法やＣＶＤ法と比較して、遜色ない特性を達成できており、大幅にリーク特性を改善できることが明らかになった。尚、スパッター法やＣＶＤ法では、ＳＵＳ基板やＣｕ基板上に直接、結晶化したチタン酸バリウム膜を形成することはできない。

本発明の反射成膜法によるＢＴＯ膜の微細組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で詳細に調べたところ、膜の電子線回折像の解析結果から、５％〜１０％のアモルファス相が含まれることが明らかとなった。本発明による反射成膜法では、従来のエアロゾルデポジション法による成膜に比較し、凹凸の比較的大きな基板でも膜の被覆性が良く、さらに、わずかなアモルファス相を膜内部に含むことで、上記リーク特性のばらつきが大幅に抑えられたと考えられる。

また、形成された膜の表面粗さについても従来のエアロゾルデポジション法と比較した。図６は従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でＳＵＳ基板上（Ｒａ＝５０〜９０ｎｍ）に常温形成された厚さ１．５μｍのチタン酸バリウム薄膜の表面粗さの比較する顕微鏡写真およびグラフである。図７は従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でガラス基板（Ｒａ＜３ｎｍ）上に常温形成された厚さ１．８μｍチタン酸バリウム薄膜の表面粗さと散乱特性の比較する写真およびグラフである。図８は従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でガラス基板（Ｒａ＜３ｎｍ）上に常温形成された厚さ０．３μｍチタン酸バリウム薄膜の表面粗さと散乱特性の比較する顕微鏡写真およびグラフである。表面粗さ（Ｒａ）が５０〜９０ｎｍの比較的表面の凹凸が大きなＳＵＳ基板上に膜厚１．５μｍのＢＴＯ膜を形成した場合、従来エアロゾルデポジション法では、表面粗さ（Ｒａ）は、１３０ｎｍであるの対し、本発明の反射成膜法によると表面粗さ（Ｒａ）は、５８ｎｍとほぼ下地である元の基板表面粗さと同等の値が得られ、平滑性に優れる。このことは、凹凸の比較的大きな基板でも膜の被覆性がよいことを示している。また、図７、図８に示すように、平滑性の優れた表面粗さ（Ｒａ）で３ｎｍ以下のガラス基板上に、膜厚０．３μｍと１．８μｍのＢＴＯ膜を形成した場合も、従来エアロゾルデポジション法で形成すると、表面粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ、２４ｎｍであるの対し、本発明の反射成膜法によると表面粗さ（Ｒａ）は、１２ｎｍ、１６ｎｍと平滑性に優れた結果になった。また、図７の写真に示すように、本発明による反射成膜法で形成したＢＴＯ膜の方が、従来のエアロゾルデポジション法で形成した膜より光散乱の度合いが抑制され透明性に優れていることが確認できた。

以上、表面粗さ（Ｒａ）が比較的表面の凹凸が大きなＳＵＳ基板上に形成した場合や鏡面上のガラス基板上に膜を形成した場合の何れにおいても、本発明の反射成膜法で形成した膜の表面粗さの方が、従来のエアロゾルデポジション法で形成した膜の表面粗さより滑らかになり、さらに散乱度も抑えられ光学素子応用に優れていることが示された。

（実施例３）
図９は、本発明による反射成膜法で圧電材料あるいは強誘電体材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をステンレス基板上に常温成膜し、５００℃、５ｍｉｎ大気中で熱処理した膜の分極特性と、このとき同時に反射体としてＳＵＳ基板を用い、従来のエアロゾルデポジション法として形成された同一厚み（３μｍ）同一熱処理条件でのＰＺＴ膜の分極特性とを比較したグラフである。間隔の狭い点線は本発明による反射成膜法によるものであり、間隔の広い破線は従来のエアロゾルデポジション法によるものである。本発明による反射成膜法では、残留分極値（Ｐｒ）や誘電率（ε）が増加し、大幅に特性改善されることがわかる。これは、従来のエアロゾルデポジション法による直接成膜の場合に見られる噴射粒子によるマルチインパクト効果（多重衝突効果）による膜への歪、欠陥、応力などの導入効果が低減されたためと考えられる。

本発明の脆性材料膜構造体の形成に用いられる超微粒子薄膜形成装置の構成説明図である。図１に示す超微粒子薄膜形成装置の反射面１２の成膜後の概観を示す光学顕微鏡写真（ａ）とその断面形状を示すグラフ（ｂ）である。本実施例でガラス基板上に常温形成されたアルミナ薄膜を示す写真で、（ａ）は膜厚：０．８μｍを示す写真、（ｂ）は膜厚：０．０５μｍを示す写真である。本実施例で常温形成されたアルミナ膜の電子線回折像（ａ）を示す図と断面ＴＥＭ像写真（ｂ）である。従来のエアロゾルデポジション法（ａ）と本発明の反射成膜法（ｂ）で常温形成されたチタン酸バリウム薄膜のリーク特性の比較するグラフである。従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でＳＵＳ基板上（Ｒａ＝５０〜９０ｎｍ）に常温形成された厚さ１．５μｍのチタン酸バリウム薄膜の表面粗さの比較する顕微鏡写真およびグラフである。従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でガラス基板（Ｒａ＜３ｎｍ）上に常温形成された厚さ１．８μｍチタン酸バリウム薄膜の表面粗さと散乱特性の比較する写真およびグラフである。従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法でガラス基板（Ｒａ＜３ｎｍ）上に常温形成された厚さ０．３μｍチタン酸バリウム薄膜の表面粗さと散乱特性の比較する顕微鏡写真およびグラフである。従来のエアロゾルデポジション法と本発明の反射成膜法で形成されたＰＺＴ膜（３μｍ厚）の分極特性の比較するグラフである。

符号の説明

１超微粒子薄膜形成装置
２成膜チャンバー
３ノズル
４真空配管
５真空ポンプ
６エアロゾル発生装置
７フレーム
８反射体
１１基板
１２反射面
１３搬送管
２１衝突前の超微粒子
２２衝突後の超微粒子

Claims

超微粒子の表面積の３０％以上の新生表面を持つ活性化された粒径１００ｎｍ以下の超微粒子を基板上に堆積させた超微粒子薄膜を備える脆性材料膜構造体であり、
前記超微粒子薄膜は、アモルファス相の含有体積分率が５％以上から３０％以下で、平均結晶粒子径が５０ｎｍ以下の粒子からなり、かつ相対密度が９０％以上である多結晶薄膜を備え、前記基板と前記多結晶薄膜との間に形成されるアンカー層を備え、
ここで、該アンカー層の厚みは、前記表面積の３０％以上の新生表面を持つ粒径１００ｎｍ以下の活性化された超微粒子を基板上に設けることにより１００ｎｍ以下に抑えられ、かつ前記基板との密着力が１０ＭＰ以上あることを特徴とする脆性材料膜構造体。
前記基板の表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の場合、前記超微粒子薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、前記基板の表面粗さと等しいことを特徴とする請求項１記載の脆性材料薄膜構造体。
前記基板の表面粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下の場合、前記超微粒子薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の脆性材料薄膜構造体。
前記脆性材料膜構造体は、厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体。
前記超微粒子薄膜は、成膜の起こらない硬度の反射面に前記超微粒子を吹き付け、この時に生じる該超微粒子の機械的粉砕効果を用いて形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の脆性材料薄膜構造体。
請求項２から５のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる強誘電体。
請求項２から５のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる圧電素子。
請求項２から５のいずれか１項に記載の脆性材料膜構造体からなる光学素子。