KR102188831B1 - 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법 - Google Patents

산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 제1 용매에 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 제1 슬러리를 스프레이 건조하여 제1 과립 복합분말을 형성하는 단계와, 상기 제1 과립 복합분말과 티탄산화물 나노입자를 제2 용매에 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 제2 슬러리를 건조하여 제2 과립 복합분말을 형성하는 단계와, 상기 제2 과립 복합분말을 성형하는 단계 및 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에 의하면, 티탄산화물 나노입자를 사용하여 기지 상 입자 사이의 결합을 증가시켜 목 형성을 강화함으로써 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 가진다.

Description

산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법{Manufacturing method of tatanium oxide-manganese oxide composite ceramics}
본 발명은 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티탄산화물 나노입자를 사용하여 기지 상 입자 사이의 결합을 증가시켜 목 형성을 강화함으로써 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 가진 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다공성 세라믹스(Porous ceramics)는 여과(Filtration), 흡착(Absorption), 촉매(catalysts), 담체(Catalyst supports), 경량재료(lightweight structural materials) 등 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 최근 반도체 및 디스플레이 제조 공정장비에 사용되는 핸들러(Handler), 진공척(Vacuum chuck), 노광척(Photomask chuck), 공기부상척(Air-floating chuck) 등 다양한 모듈에 기판 흡착 또는 공기 부상을 위하여 다공성 세라믹이 이용되고 있다. 최근에는 이러한 세라믹 소재에 대전방지(anti-static) 기능이 제품 수율을 높이기 위해 필수적으로 요구되고 있다.
5세대 이상 LCD(Liquid crystal display) 공정에서 1 m 이상 대형유리기판의 사용이 보편화되면서 대형화가 진행되고 있으며, 이와 더불어 기판 흡착을 위한 진공척의 대전방지 기능 등 고기능화에 대한 요구가 급증하고 있다. 또한, OLED(Organic light emitting diodes) 기판을 다루는 공정에서 사용되는 공기부상척(Air-floating chuck)을 위한 다공성 대전방지 세라믹 소재가 요구되고 있다. 특히, 플라스틱 기판을 사용하는 OLED, 유연디스플레이(Flexible display) 공정에는 대전방지 기능이 필수적이다. 기존에는 전도성 물질을 수지와 복합화하여 코팅하였으나, 내마모성에 문제가 있어 최근에는 전도성 내마모 세라믹이 대안으로 떠오르고 있다.
기판 흡착(Absorption) 및 공기부상(Air-floating)을 위하여 적어도 5% 이상의 개기공(open pore)을 갖는 다공성 세라믹이 필요하다. 이러한 다공성 세라믹을 제조하는 공정은 부분소결(partial sintering), 복제템플릿(replica templates), 직접발포(direct foaming) 등이 알려져 있다.
부분소결법(partial sintering)은 다공성 세라믹을 만드는 가장 전통적인 방법 중 하나이면서도 최근 많은 기술적인 진보를 이루어왔다. 성형체의 입자들을 열처리 공정을 통하여 표면 확산(surface diffusion) 또는 증발-응결(evaporation-condensation) 과정을 통하여 결합이 형성되도록 하고, 열처리공정 중 완전소결이 이루어지지 않도록 함으로써 균일한 다공성 구조를 이루도록 하는 방법이다. 기공 크기(pore size)과 기공율(porosity)을 원료 입자의 크기와 소결 정도를 조절함으로서 제어하게 된다.
다공체의 기계적 성질은 기공율, 기공크기 뿐 아니라, 입자(grain) 간의 목형성(neck growth)에 의존하게 된다. 많은 경우, 부분소결법을 이용하여 세라믹의 다공 구조를 유도하고 프리트(frit) 등을 첨가함으로써 입자 사이의 목 형성(neck formation)을 강화하여 우수한 기계적 강도를 지니는 다공성 세라믹 소재를 개발하고자 하는 시도가 있다. 이러한 방법에 의한 기공률은 대개 50% 이하까지 가능하며, 산업적으로는 에어레이션 필터(aeration filters), 정수필터(water purification membranes) 등에 사용되고 있다. 반응소결(reactive sintering)을 이용한 부분소결법은 반응물이 그레인에 에피택시얼하게 석출되어 잘 발달된 목형성 구조를 이룬다. 최근에는 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering)을 이용하여 기계적 강도가 우수한 다공성 알루미나 복합체를 얻으려는 연구가 있는데, 이는 강한 목형성으로 때문이다.
이러한 다공성 세라믹소재에 대전방지 기능을 부여하기 위해서는 108∼1010 ohm의 표면저항을 가지는 전기 전도성이 요구된다. 이를 위하여 다공성 알루미나 등 세라믹 소재에 전도도를 조절하려는 시도가 있으나, 비산화 소결 공정이 요구되고 기지상인 알루미나 등이 매우 낮은 전기전도도를 가지므로 전도성을 조절하는데 한계가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1211600호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 티탄산화물 나노입자를 사용하여 기지 상 입자 사이의 결합을 증가시켜 목 형성을 강화함으로써 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 가진 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 제1 용매에 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 제1 슬러리를 스프레이 건조하여 제1 과립 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 제1 과립 복합분말과 티탄산화물 나노입자를 제2 용매에 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계와, (d) 상기 제2 슬러리를 건조하여 제2 과립 복합분말을 형성하는 단계와, (e) 상기 제2 과립 복합분말을 성형하는 단계 및 (f) 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 탄산망간 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 10∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, 상기 산화크롬 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 흑연을 더 혼합할 수 있다.
상기 흑연은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 부피 대비 1∼20 부피% 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)을 더 혼합할 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 더 혼합할 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 티탄산화물 나노입자는 1∼50㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것이 바람직하다.
상기 소결은 1100∼1300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스는 티탄산화물 나노입자를 사용하여 기지 상 입자 사이의 결합을 증가시켜 목 형성을 강화함으로써 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 가진다.
도 1은 실험예 1, 실험예 2, 실험예 4 내지 실험예 6에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 4에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실험예 2 및 실험예 5에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 6에 따라 1100~1300℃에서 1시간 동안 소결하여 제조한 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 기공률을 보여주는 도면이다.
도 6은 소결온도 및 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량에 따른 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 꺾임강도(Fracture strength)를 보여주는 도면이다.
도 7은 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에서 꺾임강도와 기공률의 상관관계를 고찰하기 위하여 꺾임강도 값을 밀도의 함수로 나타낸 도면이다.
도 8은 티탄산화물 나노입자 함량 및 소결온도에 따른 표면저항의 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 소결된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 이용한 공기부상(Air-floating) 모듈로 알루미나 기판을 부상시키는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, '나노입자'라 함은 나노 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법은, (a) 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 제1 용매에 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계와, (b) 상기 제1 슬러리를 스프레이 건조하여 제1 과립 복합분말을 형성하는 단계와, (c) 상기 제1 과립 복합분말과 티탄산화물 나노입자를 제2 용매에 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계와, (d) 상기 제2 슬러리를 건조하여 제2 과립 복합분말을 형성하는 단계와, (e) 상기 제2 과립 복합분말을 성형하는 단계 및 (f) 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 탄산망간 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 10∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서, 상기 산화크롬 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 흑연을 더 혼합할 수 있다.
상기 흑연은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 부피 대비 1∼20 부피% 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)을 더 혼합할 수 있다.
상기 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 더 혼합할 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 티탄산화물 나노입자는 1∼50㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것이 바람직하다.
상기 소결은 1100∼1300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
출발원료로 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 준비한다.
상기 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 제1 용매에 혼합하여 제1 슬러리를 형성한다. 상기 탄산망간 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 10∼50중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 산화크롬 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
흑연을 더 혼합하여 상기 제1 슬러리를 형성할 수도 있다. 상기 흑연은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 부피 대비 1∼20 부피% 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)을 더 혼합하여 상기 제1 슬러리를 형성할 수도 있다. 상기 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 더 혼합하여 상기 제1 슬러리를 형성할 수도 있다. 상기 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합은 볼 밀링 공정 등을 이용할 수 있다. 상기 볼 밀링 공정에 대하여 설명하면, 출발원료를 물(H2O) 등의 용매와 함께 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 균일한 혼합 등을 위해 10분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 습식 혼합 공정을 거친 혼합물은 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루고 있다.
상기 제1 슬러리를 스프레이 건조(spray drying)하여 제1 과립 복합분말을 형성한다. 상기 스프레이 건조는 일반적으로 잘 알려져 있으므로 여기서는 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 제1 과립 복합분말과 티탄산화물 나노입자를 제2 용매에 혼합하여 제2 슬러리를 형성한다. 상기 티탄산화물 나노입자는 1∼50㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 상기 제2 용매는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류 등일 수 있다. 상기 혼합은 볼 밀링 공정 등을 이용할 수 있다.
상기 제2 슬러리를 건조하여 제2 과립 복합분말을 형성한다.
상기 제2 과립 복합분말을 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 가압 성형, 주입성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
성형된 결과물을 소결한다. 상기 소결은 1100∼1300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 소결하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소결은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
산화환원이 용이한 전이금속 산화물(Transition metal oxide)인 산화망간(MnO)과 산화티탄(TiO2)을 혼합하여 대전방지에 적합한 108∼1010 ohm의 표면저항을 가지면서 우수한 기계적 강도를 가지는 다공성 세라믹을 개발하고자 하였다. 조립의 입자 크기를 가지는 산화물 복합체의 경우, 소결온도가 높아지고 목형성(neck growth)이 쉽지 않아 기계적 강도가 떨어지는 문제점을 보인다. 따라서, 티탄산화물 나노입자(Nano-sized powder)를 첨가하여 목형성을 낮은 소결온도에서도 용이하게 하여 기계적 강도(꺽임강도, flexural strength)를 증가시키고자 하였다. 그 결과, 15%의 기공률에서도 170 MPa 이상 높은 꺽임강도를 갖는 우수한 기계적 성질의 다공성 세라믹을 합성할 수 있었으며, 대전방지에 적합한 108∼1010 ohm의 표면저항을 가지는 것도 확인할 수 있었다.
하기 실험예들에서는 고온에서 소결되는 산화티탄-산화망간(TiO2-MnO) 복합 세라믹스의 소결온도를 획기적으로 낮추고, 목형성을 통하여 기계적 강도를 향상시키고자 나노 크기의 입자 크기를 갖는 티탄산화물 나노입자(P-25)를 첨가하여 1100∼1300℃에서 소성함으로써 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 제조하였다. 티탄산화물 나노입자(P-25)를 출발원료인 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 30~40 중량부 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도가 개선된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 제조하였다. 티탄산화물 나노입자(P-25)의 첨가량 및 소결 온가 미세조직, 기공률 및 꺾임강도에 미치는 영향을 고찰하였다.
<실험예 1>
출발원료로 산화티탄 분말(98.5%, 0.3 mm, KA-300, Cosmo chem., 대한민국), 탄산망간 분말(Hubei Kaiyuan Chemical, 중국) 및 산화크롬 분말(99%, GOST 2912-79, JSC "NPCC", 일본)을 준비하였다.
증류수에 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬 분말을 8 : 1.5 : 0.5의 중량비로 혼합하였다. 여기에 다공성 부여를 위한 기공형성제로 흑연(graphite, 3~5.5 mm, MGF 4 995, GK-graphite)을 상기 출발원료(산화티탄, 탄산망간 및 산화크롬)의 전체 부피 대비 7.5 부피% 첨가하였다. 여기에 분산제인 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)(Cerasperse 5468-CF, San Nopco Co. Ltd.)을 고형분(산화티탄, 탄산망간, 산화크롬 및 흑연) 대비 1.5중량%를 첨가하고, 결합제인 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)(PVA-205, Kuraray)을 고형분(산화티탄, 탄산망간, 산화크롬 및 흑연) 대비 1.5중량%를 첨가하여 슬러리를 형성하였다.
균일한 슬러리를 제조하기 위해 φ 10mm 알루미나 볼을 이용하여 3시간 동안 110 rpm의 회전조건에서 볼 밀링을 하였다. 제조된 슬러리는 열풍온도 180℃, 배풍온도 80℃, 디스크 회전속도 10,000 rpm, 슬러리 투입량 0.3 ℓ/min 조건으로 스프레이 드라이어(HCSY-01, 화창기연)를 이용하여 과립화하였다. 스프레이 드라이 후 제조된 과립 분말은 유동성이 뛰어나고 균일한 구형상을 나타내었다. 이후 154 mm 체(sieve)에 통과시켜 분말 상태로 완전 건조하였다.
이렇게 얻은 제1 과립 복합분말에 무수에탄올을 혼합하고, 여기에 티탄산화물 나노입자(P-25)(TiO2, 평균 입경 20 nm, US Research Nanomater. Inc., 미국)를 추가로 첨가하였다. 상기 티탄산화물 나노입자(P-25)는 출발원료인 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 30중량부를 첨가하였다. 균일한 슬러리를 제조하기 위해 φ 5mm 알루미나 볼을 이용하여 20 시간 동안 120 rpm의 회전조건에서 볼 밀링을 하였다. 슬러리는 증발기(evaporator)를 이용하여 45℃에서 3시간을 유지하여 건조하였다. 이후 154 mm 체(sieve)에 통과시켜 분말 상태로 완전 건조하여 제2 과립 복합분말을 얻었다.
상기 제2 과립 복합분말을 바(bar)형 금속몰드(15 mm × 80 mm)를 이용하여 일축가압성형(17 g, 2 ton, 2 min)하여 바(bar) 형태로 압축 성형하여 성형체를 얻었다.
상기 성형체는 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1100℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
<실험예 2>
성형체를 얻는 공정까지는 상기 실험예 1과 동일하게 진행하였다.
성형체를 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
<실험예 3>
성형체를 얻는 공정까지는 상기 실험예 1과 동일하게 진행하였다.
성형체를 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1300℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
<실험예 4>
제1 과립 분말을 얻는 공정까지는 상기 실험예 1과 동일하게 진행하였다.
제1 과립 복합분말에 무수에탄올을 혼합하고, 여기에 티탄산화물 나노입자(P-25)(TiO2, 평균 입경 20 nm, US Research Nanomater. Inc., 미국)를 추가로 첨가하였다. 상기 티탄산화물 나노입자(P-25)는 출발원료인 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 40중량부를 첨가하였다. 균일한 슬러리를 제조하기 위해 φ 5mm 알루미나 볼을 이용하여 20 시간 동안 120 rpm의 회전조건에서 볼 밀링을 하였다. 슬러리는 증발기(evaporator)를 이용하여 45℃에서 3시간을 유지하여 건조하였다. 이후 154 mm 체(sieve)에 통과시켜 분말 상태로 완전 건조하여 제2 과립 복합분말을 얻었다.
상기 제2 과립 복합분말을 바(bar)형 금속몰드(15 mm × 80 mm)를 이용하여 일축가압성형(17 g, 2 ton, 2 min)하여 바(bar) 형태로 압축 성형하여 성형체를 얻었다.
상기 성형체는 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1100℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
<실험예 5>
성형체를 얻는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
성형체를 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1200℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
<실험예 6>
성형체를 얻는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
성형체를 전기로를 사용하여 대기 분위기에서 1300℃에서 1시간 동안 상압 소결하여 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 얻었다.
소결하여 얻은 시편(산화티탄-산화망간 복합 세라믹스)의 밀도는 아르키메데스법으로 측정하였다. X-선회절 분석기(D/max-2500, RIGAKU, 일본)를 이용하여 결정상의 변화를 관찰하였다. 표면저항은 저항측정기(Trek resistance meter 152-1, TREK inc., USA)를 이용하여 측정하였다. 2단자법 프로브(152-2P) 또는 링형 단자법 프로브(152-CR-1)를 이용하여 ANSI/ESD 어소시에이션(association) 표준 중 평판물질에 대한 표준인 STM11.11(Surface resistance measurements of static dissipative planar materials) 및 IEC 61340-2에 준하여 측정하였다.
도 1은 실험예 1, 실험예 2, 실험예 4 내지 실험예 6에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, X-선회절(XRD) 패턴에 보이는 바와 같이 주 결정상은 TiO2 이고 2차상으로 소량의 MnTiO3가 관찰된다. 티탄산화물 나노입자(P-25)가 첨가되어 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 경우, TiO2, MnTiO3 피크 이외는 나타나지 않으며, 다만, 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량이 40중량부로 증가하고 온도가 1300℃로 증가할 경우(실험예 6의 경우), 다소 강도가 증가함을 알 수 있다. 이는 첨가된 티탄산화물 나노입자(P-25)는 주로 TiO2 결정상으로 존재하지만, 미세구조를 변화시켜 입자 간 결합을 증가시키는 효과를 보임을 예상할 수 있다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 사진이다. 도 2에서 (a)는 실험예 1에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이고, (b)는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이며, (c)는 실험예 3에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 대기 분위기에서 1시간 동안 소결하여 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에서 소결온도의 변화에 따른 미세조직의 변화를 보여준다. 소결온도가 1100℃에서 1300℃까지 증가함에 따라 기공이 점점 사라지고 밀도가 높아졌으며, 1300℃에서 소결한 시편에서는 기공이 거의 사라졌음을 확인할 수 있었다.
도 3은 실험예 1 및 실험예 4에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다. 도 3에서 (a), (c) 및 (e)는 실험예 1에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이고, (b), (d) 및 (f)는 실험예 4에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 3을 참조하면, 1100℃ 대기 분위기에서 1시간 동안 소결하여 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에서 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량의 변화에 따른 미세조직의 변화를 보여준다. 티탄산화물 나노입자(P-25) 30중량부가 첨가되어 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스(도 3에서 (a), (c) 및 (e) 참조) 보다는 티탄산화물 나노입자(P-25) 40중량부가 첨가되어 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스(도 3에서 (b), (d) 및 (f) 참조)가 더 치밀한 구조를 가지며 드러난 기공(pore)의 크기나 개수도 더 감소하였음을 알 수 있다. 이는 티탄산화물 나노입자(P-25)의 첨가가 동일 소결온도에서도 소결을 더 촉진시켜 입자 간 결합을 강화하고 기공을 감소시켰음을 알 수 있다.
도 4는 실험예 2 및 실험예 5에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다. 도 4에서 (a), (c) 및 (e)는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이고, (b), (d) 및 (f)는 실험예 5에 따라 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 보여주는 FE-SEM 사진이다.
도 4를 참조하면, 1200 ℃, 대기 분위기에서 1시간 동안 소결하여 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에서 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량의 변화에 따른 미세조직의 변화를 보여준다. 도 3보다 전체적으로 소결이 진행되어 입자 크기(grain size)가 증가하고 입자 사이 보이는 비정질이 감소하였음을 확인할 수 있다. 마찬가지로 티탄산화물 나노입자(P-25) 30중량부가 첨가되어 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스(도 4에서 (a), (c) 및 (e) 참조) 보다는 티탄산화물 나노입자(P-25) 40중량부가 첨가되어 제조된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스(도 4에서 (b), (d) 및 (f) 참조)가 드러난 기공(pore)의 크기나 개수도 더 감소하였음을 알 수 있다.
상기 관찰 결과는 일반적인 세라믹스 복합체의 점성유동 소결거동에 의해 이해되어질 수 있는데, 소결온도가 증가함에 따라 티탄산화물 나노입자(P-25)의 유리화가 진행되면, 모세관 힘에 의하여 유리상이 원래의 자리로부터 산화티탄 조대입자 사이의 기공으로 이동하여 산화티탄 입자 사이에 결합을 형성하고, 나노입자로부터 유래한 유리상의 함량이 더 많아지게 되면 일부 기공을 채워서 치밀화를 일으킨다는 것을 알 수 있다. 이는 산화티탄 조대 입자 사이의 결합을 강화시켜 복합체의 기계적 강도를 증가시킬 것으로 생각된다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 6에 따라 1100~1300℃에서 1시간 동안 소결하여 제조된 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 기공률(100%-밀도)을 보여준다. 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 밀도는 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량과 소결 온도에 따라 3~37% 범위를 나타냈고, 티탄산화물 나노입자(P-25)의 함량이 30중량부에서 40중량부로 증가함에 따라 1100℃에서는 37%에서 31%, 1200℃에서는 15%에서 14%까지 감소하였음을 알 수 있다. 이는 티탄산화물 나노입자(P-25)가 첨가되지 않았을 때, 1100℃에서는 소결이 되지 않고, 1200℃에서는 30%의 기공률을 보이는 것에 비교할 때, 티탄산화물 나노입자(P-25)에 의해서 소결이 촉진되었음을 보여준다. 이러한 결과는 도 2 내지 도 4에서 보여준 미세 조직 관찰 결과에 의해 해석되어 질 수 있는데, 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량이 일정수준 이상으로 증가되면 유리상이 점성유동에 의해 일부 기공을 채움으로써, 급격한 치밀화가 진행되는 때문으로 생각된다.
도 6은 소결온도 및 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량에 따른 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 꺾임강도(Fracture strength)를 보여준다. 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 꺾임강도는 티탄산화물 나노입자(P-25)가 30중량부에서 40중량부로 증가하면, 1100℃에서 83 MPa에서 110 MPa로 증가하였고, 1200℃에서 159 MPa에서 174 MPa로 증가하였다. 이는 티탄산화물 나노입자(P-25)를 첨가하지 않았을 때, 소결온도 1200℃에서 80 MPa를 보인 것에 비교해 볼 때 티탄산화물 나노입자(P-25)에 의하여 기계적 강도가 증가함을 나타낸다. 이러한 꺾임강도의 증가는 티탄산화물 나노입자(P-25)가 첨가됨에 따라 입자 사이의 결합 면적이 증가되고, 치밀화에 기인한 기공률의 감소에 따른 것으로 생각된다(도 3 및 도 4 참조). 일반적으로 다공질 세라믹스에서 기공율의 감소는 강도의 증가를 가져온다는 것은 잘 알려진 사실이다.
다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스에서 꺾임강도와 기공률의 상관관계를 고찰하기 위하여 꺾임강도 값을 밀도의 함수로 도 7에 나타내었다. 다른 공정으로 제조된 일반적인 다공성 세라믹스에서와 마찬가지로 꺾임강도는 기공률이 증가함에 따라 감소하였다. 반면, 티탄산화물 나노입자(P-25)를 첨가하지 않은 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 경우(소결온도 1250℃), 26% 기공률에서 80 MPa로 티탄산화물 나노입자(P-25)를 첨가한 세라믹스에 비해 꺽임강도가 떨어지며, 이것은 단순히 기공률에 따라 꺾임강도가 향상된 것이 아니라 목 형성(neck formation) 등 입자 간 결합이 향상된 요인에 의한 것으로 판단된다.
도 8에는 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량 및 소결온도에 따른 표면저항의 변화를 나타내었다. 티탄산화물 나노입자(P-25)을 함유한 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스는 티탄산화물 나노입자(P-25) 함량에 관계없이 소결온도 1200℃에서 ~108 ohm 정도의 가장 낮은 표면저항을 보여준다. 이는 티탄산화물 나노입자(P-25)를 함유하지 않은 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스(소결온도: 1250 ℃)가 보이는 값인 ~108 ohm과 유사한 값을 보이는 결과이다. 반면 1300℃ 소결한 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스는 ~1010 ohm 범위로 오히려 소결온도와 밀도의 증가에도 불구하고 표면저항이 따라 증가하는 경향을 보여준다. 이러한 표면저항 값은 소결온도가 1300℃로 증가할 경우, X-선회절 패턴에서 MnTiO3의 강도가 증가하는 것과 연관된 것으로 보인다. TiO2에 고용되어 전기전도에 기여하던 Mn이 MnTiO3로 석출되기 때문으로 추정된다.
도 9는 소결된 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 이용한 공기부상(Air-floating) 모듈로 알루미나 기판을 부상시키는 사진으로 공기부상척으로 충분히 잘 기능할 수 있음을 보여준다.
앞서 살펴본 바와 같이, 대전방지 기능에 적합한 108-1010 ohm의 표면저항을 가지는 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스를 제조하였다. 티탄산화물 나노입자(P-25)를 첨가함으로써 기지 상 입자 사이의 결합을 증가시켜 목 형성을 강화함으로써, 그 결과로 기계적 강도를 증가시켜 기공률 15%에서도 >170 MPa의 높은 꺽임강도를 구현하였다. 이러한 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 가진 다공성 세라믹스는 OLED/LCD 디스플레이 진공척 및 공기부상용 모듈에 적합할 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (11)

  1. (a) 산화티탄 분말, 탄산망간 분말 및 산화크롬 분말을 제1 용매에 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 슬러리를 스프레이 건조하여 산화티탄, 탄산망간 및 산화크롬을 포함하는 제1 과립 복합분말을 형성하는 단계;
    (c) 산화티탄, 탄산망간 및 산화크롬을 포함하는 상기 제1 과립 복합분말과 티탄산화물 나노입자를 제2 용매에 혼합하여 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    (d) 상기 제2 슬러리를 건조하여 제2 과립 복합분말을 형성하는 단계;
    (e) 상기 제2 과립 복합분말을 성형하는 단계; 및
    (f) 성형된 결과물을 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 탄산망간 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 10∼50중량부 혼합하고,
    상기 산화크롬 분말은 상기 산화티탄 분말 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 흑연을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흑연은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 부피 대비 1∼20 부피% 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트암모늄(polycarboxylate ammonium)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)은 상기 산화티탄 분말, 상기 탄산망간 분말 및 상기 산화크롬의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 티탄산화물 나노입자는 1∼50㎚의 평균 입경을 갖는 입자인 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 소결은 1100∼1300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법.
KR1020180159659A 2018-12-12 2018-12-12 산화티탄-산화망간 복합 세라믹스의 제조방법 KR102188831B1 (ko)

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