JPH082962A - 高安定性サーミスタ用焼結セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
高安定性サーミスタ用焼結セラミックス及びその製造方法Info
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- JPH082962A JPH082962A JP7169238A JP16923895A JPH082962A JP H082962 A JPH082962 A JP H082962A JP 7169238 A JP7169238 A JP 7169238A JP 16923895 A JP16923895 A JP 16923895A JP H082962 A JPH082962 A JP H082962A
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/016—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on manganites
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い老化安定性で高感度のサーミスタ用焼結
セラミックスを提供する。 【構成】 出発物質Ｍｎx 、ＮｉＯ及びＦｅ2 Ｏ7 並び
に場合によってはＣｕＯの添加下に一般式Ｃｕz Ｆｅ
1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ
＝−０．１〜０．０２及び１＞ｚ＞０．５）の銅−ニッ
ケル−鉄−マンガン酸化物スピネル相の電気的特性パラ
メータの高温安定性かつ高い老化安定性の物質系を形成
する。
セラミックスを提供する。 【構成】 出発物質Ｍｎx 、ＮｉＯ及びＦｅ2 Ｏ7 並び
に場合によってはＣｕＯの添加下に一般式Ｃｕz Ｆｅ
1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ
＝−０．１〜０．０２及び１＞ｚ＞０．５）の銅−ニッ
ケル−鉄−マンガン酸化物スピネル相の電気的特性パラ
メータの高温安定性かつ高い老化安定性の物質系を形成
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高安定性サーミスタ用
焼結セラミックス及びこれを製造するための方法に関す
る。
焼結セラミックス及びこれを製造するための方法に関す
る。
【０００２】この種のセラミックス材料は放射線受信器
の薄層としても重要である。
の薄層としても重要である。
【０００３】
【従来の技術】例えば英国特許第１２６６７８９号明細
書から公知の技術的解決法は、遷移元素の半導体酸化物
及びその組み合せ、例えばスピネル構造の組み合せから
出発している。その際単一的な相を形成する利点を求め
ずに、しばしば多相系例えばコバルト−マンガン−酸化
物系では、酸化銅、酸化ニッケル或は酸化リチウムのよ
うな他の成分によって相転移されるものが使用される
（例えば米国特許第３２１９４８０号明細書参照）。定
格抵抗Ｒ25（温度Ｔ＝２５℃でのサーミスタの電気抵
抗）及び温度測定の感度の基準となる式Ｒ（Ｔ）＝Ｒ
oexp（Ｂ／Ｔ）＝Ｒ25ex p （１／Ｔ−１／２９８）によ
るＢ定数はこの種の多相系をベースとして焼結工程にお
いて適当な反応を行うことにより可変値に設定されるの
で、所定の混合の場合特定の品種のサーミスタの製造が
可能である。この方法は一般に個々のサンプルのデータ
に特にチャージごとにかなりのばらつき幅を含んでお
り、特にサーミスタに特徴的な電気的パラメータがセラ
ミックスの得られた構造組織に従って種々の値を取る。
この種の不均質系では相の平衡組成は一般に温度に依存
し、そのため電気的パラメータの時間的安定性にマイナ
スの作用が生じる。
書から公知の技術的解決法は、遷移元素の半導体酸化物
及びその組み合せ、例えばスピネル構造の組み合せから
出発している。その際単一的な相を形成する利点を求め
ずに、しばしば多相系例えばコバルト−マンガン−酸化
物系では、酸化銅、酸化ニッケル或は酸化リチウムのよ
うな他の成分によって相転移されるものが使用される
（例えば米国特許第３２１９４８０号明細書参照）。定
格抵抗Ｒ25（温度Ｔ＝２５℃でのサーミスタの電気抵
抗）及び温度測定の感度の基準となる式Ｒ（Ｔ）＝Ｒ
oexp（Ｂ／Ｔ）＝Ｒ25ex p （１／Ｔ−１／２９８）によ
るＢ定数はこの種の多相系をベースとして焼結工程にお
いて適当な反応を行うことにより可変値に設定されるの
で、所定の混合の場合特定の品種のサーミスタの製造が
可能である。この方法は一般に個々のサンプルのデータ
に特にチャージごとにかなりのばらつき幅を含んでお
り、特にサーミスタに特徴的な電気的パラメータがセラ
ミックスの得られた構造組織に従って種々の値を取る。
この種の不均質系では相の平衡組成は一般に温度に依存
し、そのため電気的パラメータの時間的安定性にマイナ
スの作用が生じる。
【０００４】雑誌「シーメンス・ツァイトシュリフト
（Ｓｉｅｍｅｎｓ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ）」第４７
巻、１９７３年１月、第１号、第６５〜６７頁から、例
えばＮｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 系をベースとしたサーミスタが
作られることは公知である。この場合０＜ｘ＜１．２７
５の組成範囲では十分に単一的な相となり、特定の焼結
補助剤を使用してセラミックス組織を得ることを前提と
した場合には上述のばらつき幅が大きいという欠点をも
はや有さない。サーミスタの製造に焼結工程を行う場合
単一的な相を有しているこれらの酸化物半導体が空気中
で７２０℃の温度を下回る場合に不均質な混合物に崩壊
することを回避しなければならない。従って約１５０℃
以上の適用範囲に制限される。
（Ｓｉｅｍｅｎｓ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ）」第４７
巻、１９７３年１月、第１号、第６５〜６７頁から、例
えばＮｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 系をベースとしたサーミスタが
作られることは公知である。この場合０＜ｘ＜１．２７
５の組成範囲では十分に単一的な相となり、特定の焼結
補助剤を使用してセラミックス組織を得ることを前提と
した場合には上述のばらつき幅が大きいという欠点をも
はや有さない。サーミスタの製造に焼結工程を行う場合
単一的な相を有しているこれらの酸化物半導体が空気中
で７２０℃の温度を下回る場合に不均質な混合物に崩壊
することを回避しなければならない。従って約１５０℃
以上の適用範囲に制限される。
【０００５】次に一般式Ｍｇz ＮｉＭｎ2-x Ｏ4 に応じ
てマンガンを徐々にマグネシウムに置換することが行わ
れたＮｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 系のスピネル化合物では、マグ
ネシウム含有量が増加するにつれて酸素崩壊が始まる温
度の低下が生じ、ＭｇＮｉＭｎＯ4 （但しｚ＝１）組成
に完全な安定性が得られることが認められている。これ
は国際特許出願公開第ＷＯ９３／２２２５５号明細書に
記載されている。
てマンガンを徐々にマグネシウムに置換することが行わ
れたＮｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 系のスピネル化合物では、マグ
ネシウム含有量が増加するにつれて酸素崩壊が始まる温
度の低下が生じ、ＭｇＮｉＭｎＯ4 （但しｚ＝１）組成
に完全な安定性が得られることが認められている。これ
は国際特許出願公開第ＷＯ９３／２２２５５号明細書に
記載されている。
【０００６】ＮｉＯ相の析出と関連する高温範囲でのＯ
2 雰囲気下の酸素分解温度がＮｉＭｎ2 Ｏ4 の９７５℃
からＭｇＮｉＭｎＯ4 の６８０℃に低下することは欠点
である。従って十分な焼結密度を得るためには、この工
程は安定度の上限を越え、不均質段階を経て行われなけ
ればならない。即ち一般に時間を要する７００℃以下の
温度での再酸化によりやっと相を単一化して均質なセラ
ミックスが得られる。これらの欠点は導電率に必要とさ
れるマンガン（ＩＩＩ）及び同時にマンガン（ＩＶ）の
当量をスピネル格子のＢ位置に形成するようにして、Ｆ
ｅIII をＮｉxＭｎ3-x Ｏ4 系に組み込むことによって
Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x+y Ｏ4 を形成して排除すること
ができ、その際メスバウアー（Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ）
測定値から導出された陽イオン分布ＦｅIII 0.66 IIＭｎ
0.34［ＮｉIIＦｅIII 0.34ＭｎIV 0.34] ］Ｏ4 を有する
立方晶のスピネル構造ＦｅＮｉＭｎＯ4 について空気中
で分解温度の上限Ｔz ＝１０２０℃が得られる。この組
成の半導体セラミックスは極めて高い老化安定性におい
て傑出していることが確認された。これは国際特許出願
公開第ＷＯ／９３／２２２５５号明細書に記載されてい
る。
2 雰囲気下の酸素分解温度がＮｉＭｎ2 Ｏ4 の９７５℃
からＭｇＮｉＭｎＯ4 の６８０℃に低下することは欠点
である。従って十分な焼結密度を得るためには、この工
程は安定度の上限を越え、不均質段階を経て行われなけ
ればならない。即ち一般に時間を要する７００℃以下の
温度での再酸化によりやっと相を単一化して均質なセラ
ミックスが得られる。これらの欠点は導電率に必要とさ
れるマンガン（ＩＩＩ）及び同時にマンガン（ＩＶ）の
当量をスピネル格子のＢ位置に形成するようにして、Ｆ
ｅIII をＮｉxＭｎ3-x Ｏ4 系に組み込むことによって
Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x+y Ｏ4 を形成して排除すること
ができ、その際メスバウアー（Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ）
測定値から導出された陽イオン分布ＦｅIII 0.66 IIＭｎ
0.34［ＮｉIIＦｅIII 0.34ＭｎIV 0.34] ］Ｏ4 を有する
立方晶のスピネル構造ＦｅＮｉＭｎＯ4 について空気中
で分解温度の上限Ｔz ＝１０２０℃が得られる。この組
成の半導体セラミックスは極めて高い老化安定性におい
て傑出していることが確認された。これは国際特許出願
公開第ＷＯ／９３／２２２５５号明細書に記載されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、同時に高い
老化安定性を有していながら高温安定性で高感度のサー
ミスタ用焼結セラミックスのＢ定数及び比導電率の変動
範囲を拡大して、所定の特性曲線に適合させることので
きる高安定性サーミスタ用焼結セラミックスを提供する
こと、また焼結工程中に不均質系に移行させることを回
避しかつその際焼結補助剤を使用しないで安定なＮＴＣ
セラミックスの形成を保証するような高安定性サーミス
タ用焼結セラミックスの製造方法を提供することを課題
とする。
老化安定性を有していながら高温安定性で高感度のサー
ミスタ用焼結セラミックスのＢ定数及び比導電率の変動
範囲を拡大して、所定の特性曲線に適合させることので
きる高安定性サーミスタ用焼結セラミックスを提供する
こと、また焼結工程中に不均質系に移行させることを回
避しかつその際焼結補助剤を使用しないで安定なＮＴＣ
セラミックスの形成を保証するような高安定性サーミス
タ用焼結セラミックスの製造方法を提供することを課題
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は焼結セラミッ
クスに関しては本発明により、Ｎｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 （ｘ
＞０）をベースとする一般式：Ｃｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍ
ｎ2-x-z+y Ｏ4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ＝−０．１〜
０．０２及び１＞ｚ＞０．５）の高安定性サーミスタ用
焼結セラミックスにより解決される。
クスに関しては本発明により、Ｎｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 （ｘ
＞０）をベースとする一般式：Ｃｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍ
ｎ2-x-z+y Ｏ4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ＝−０．１〜
０．０２及び１＞ｚ＞０．５）の高安定性サーミスタ用
焼結セラミックスにより解決される。
【０００９】この焼結セラミックスを製造する方法は本
発明により、出発物質ＭｎＯx 、ＮｉＯ及びＦｅ2 Ｏ3
の混合物を高温安定性で老化安定性の鉄−ニッケル−酸
化マンガン−スピネル相の安定なセラミックスに移行さ
せるか、または炭酸ニッケル、炭酸マンガン及びα（Ｉ
ＩＩ）酸化鉄から成る混合物を空気中で６００℃以上に
加熱することにより燬焼し、この混合物に酸化銅を添加
し、細粒計測による調整及び加圧成形によるこの燬焼物
から空気又は酸素雰囲気中での焼結により焼結セラミッ
クスを製造することにより解決される。
発明により、出発物質ＭｎＯx 、ＮｉＯ及びＦｅ2 Ｏ3
の混合物を高温安定性で老化安定性の鉄−ニッケル−酸
化マンガン−スピネル相の安定なセラミックスに移行さ
せるか、または炭酸ニッケル、炭酸マンガン及びα（Ｉ
ＩＩ）酸化鉄から成る混合物を空気中で６００℃以上に
加熱することにより燬焼し、この混合物に酸化銅を添加
し、細粒計測による調整及び加圧成形によるこの燬焼物
から空気又は酸素雰囲気中での焼結により焼結セラミッ
クスを製造することにより解決される。
【００１０】
【実施例】本発明を実施例及び図面に基づき以下に詳述
する。
する。
【００１１】本発明の骨子は、式Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ
2-x+y Ｏ4 （但し−０．１＜ｙ＜０．０２及び１＞ｘ＞
０．５）のニッケル及びマンガンの分量を変えることに
よりＮＴＣセラミックスへの適用にとって有利な導電率
パラメータを有する高い老化安定性のスピネル構造物を
獲得し、更にＣｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ
4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ＝−０．１〜０．０２及び
１＞ｚ＞０．５）に相応して酸化銅を添加することによ
り高温安定性及び老化安定性を得ながら電気的特性のパ
ラメータ範囲を拡大することにある。本発明により高い
老化安定性は予備老化により室温から１５０℃を越えて
２５０℃又は２８０℃までの温度範囲に拡大することが
できる。
2-x+y Ｏ4 （但し−０．１＜ｙ＜０．０２及び１＞ｘ＞
０．５）のニッケル及びマンガンの分量を変えることに
よりＮＴＣセラミックスへの適用にとって有利な導電率
パラメータを有する高い老化安定性のスピネル構造物を
獲得し、更にＣｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ
4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ＝−０．１〜０．０２及び
１＞ｚ＞０．５）に相応して酸化銅を添加することによ
り高温安定性及び老化安定性を得ながら電気的特性のパ
ラメータ範囲を拡大することにある。本発明により高い
老化安定性は予備老化により室温から１５０℃を越えて
２５０℃又は２８０℃までの温度範囲に拡大することが
できる。
【００１２】特殊な実施例ではｚ＝０、ｙ＝０及びｘ＝
０．５〜１も可能である。数値としては特に以下のもの
が有利である。 ｚ＝０．０３；ｙ＝０．０１；ｘ＝０．８６２、０．７
５５又は０．６２７ ｚ＝０．００７；ｙ＝０．００２；ｘ＝０．８６９又は
０．７６１ ｚ＝０．０１５；ｙ＝０．００５；ｘ＝０．８６７又は
０．７５９ ｚ＝０．０３；ｙ＝０．０３； ｘ＝０．７０又は０．
６３３ ｚ＝０．０６；ｙ＝０．０２；ｘ＝０．６３３又はｙ＝
０．０６；ｘ＝０．６３３ ｚ＝０．１５；ｙ＝０．０５；ｘ＝０．６０又はｙ＝
０．１５；ｘ＝０．６３３
０．５〜１も可能である。数値としては特に以下のもの
が有利である。 ｚ＝０．０３；ｙ＝０．０１；ｘ＝０．８６２、０．７
５５又は０．６２７ ｚ＝０．００７；ｙ＝０．００２；ｘ＝０．８６９又は
０．７６１ ｚ＝０．０１５；ｙ＝０．００５；ｘ＝０．８６７又は
０．７５９ ｚ＝０．０３；ｙ＝０．０３； ｘ＝０．７０又は０．
６３３ ｚ＝０．０６；ｙ＝０．０２；ｘ＝０．６３３又はｙ＝
０．０６；ｘ＝０．６３３ ｚ＝０．１５；ｙ＝０．０５；ｘ＝０．６０又はｙ＝
０．１５；ｘ＝０．６３３
【００１３】−０．１＜ｙ＜０．０２及び１＞ｘ＞０．
５の範囲で確認された高温安定性でありながら高い老化
安定性を有するＦｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ3-x+y Ｏ4 系を空気
中で冷却した場合安定なスピネル構造の領域は図１に示
されている。この組成のハッチングを施された範囲に示
されているＸ１、Ｋ１〜Ｋ３、Ｒ１、Ｇ６及びＮＮと符
号付られているＮＴＣ半導体セラミックス試料は、老化
中の導電率パラメータが比較的変動が少ないこと及び予
備老化状態で１５０℃を越えて約２８０℃にわたる値の
高い長期安定性を特徴としている。
５の範囲で確認された高温安定性でありながら高い老化
安定性を有するＦｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ3-x+y Ｏ4 系を空気
中で冷却した場合安定なスピネル構造の領域は図１に示
されている。この組成のハッチングを施された範囲に示
されているＸ１、Ｋ１〜Ｋ３、Ｒ１、Ｇ６及びＮＮと符
号付られているＮＴＣ半導体セラミックス試料は、老化
中の導電率パラメータが比較的変動が少ないこと及び予
備老化状態で１５０℃を越えて約２８０℃にわたる値の
高い長期安定性を特徴としている。
【００１４】以下に本発明による製造方法を幾つか説明
する。第１の実施例では出発物質ＭｎＯx 、ＮｉＯ及び
Ｆｅ2 Ｏ3 の混合物を高温安定性及び老化安定性の鉄−
ニッケル−酸化マンガン−スピネル相の安定なセラミッ
クスに移行させる。その際混合物に一定量の酸化銅を添
加する。
する。第１の実施例では出発物質ＭｎＯx 、ＮｉＯ及び
Ｆｅ2 Ｏ3 の混合物を高温安定性及び老化安定性の鉄−
ニッケル−酸化マンガン−スピネル相の安定なセラミッ
クスに移行させる。その際混合物に一定量の酸化銅を添
加する。
【００１５】第２の実施例ではαＦｅ2 Ｏ3 （α（ＩＩ
Ｉ）酸化鉄）、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルから成る
適当な組成の混合物をそれぞれ公知の金属陽イオン含有
分と６００℃以上、有利には６５０℃以上の温度で燬焼
する。細粒計測による調整後加圧並びに焼結による成形
を空気中で１０５０℃〜１２００℃の温度で行い、その
正確な値をできるだけ組成により若干異なる分解温度に
調整し、引続き８００℃〜９００℃の熱処理で高い再生
力及び高安定性を有するサーミスタに課せられた要件に
合致する８５〜９０％の相対密度の最適化されたセラミ
ックス組織が作られる。その際燬焼された混合物に細粒
計測上の調整前また後でもゲルマニウム酸鉛又は酸化ビ
スマスの形の焼結補助剤を添加してもよい。
Ｉ）酸化鉄）、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルから成る
適当な組成の混合物をそれぞれ公知の金属陽イオン含有
分と６００℃以上、有利には６５０℃以上の温度で燬焼
する。細粒計測による調整後加圧並びに焼結による成形
を空気中で１０５０℃〜１２００℃の温度で行い、その
正確な値をできるだけ組成により若干異なる分解温度に
調整し、引続き８００℃〜９００℃の熱処理で高い再生
力及び高安定性を有するサーミスタに課せられた要件に
合致する８５〜９０％の相対密度の最適化されたセラミ
ックス組織が作られる。その際燬焼された混合物に細粒
計測上の調整前また後でもゲルマニウム酸鉛又は酸化ビ
スマスの形の焼結補助剤を添加してもよい。
【００１６】表１及び表２に高い単一性及び相安定性を
有するにも拘らず高い老化安定性の本発明による焼結セ
ラミックスを高安定性及び高感度のサーミスタに使用す
る例を記載する。
有するにも拘らず高い老化安定性の本発明による焼結セ
ラミックスを高安定性及び高感度のサーミスタに使用す
る例を記載する。
【００１７】
【表１】 組成及び電気的特性、酸素分解及び酸化ニッケルの析出の始まる温度Ｔz 並び にスピネルセラミックスＦｅＮｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 の相対密度Ｄ及びそれに銅を組 み込みＣｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ4 とした場合の相対密度の変化 試料 ｚ ｙ ｘ 組成 D/ ％ Tz / ℃ ρ（25℃) B/K 番号 / Ωcm ─────────────────────────────────── 1(NN) 0 0 1 FeNiMnO4 82 950 2710 3210 2(K2) 0 0 0.871 FeNi0.87 1Mn1 .129O4 87 5140 3440 3 0.007 0.002 0.869 Cu0.00 7Fe0 .998 92 4160 3410 Ni0 .869Mn1.12 6O4 4 0.015 0.005 0.867 Cu0.01 5Fe0 .995 91 3710 3370 Ni0 .867Mn1.12 3O4 5 0.03 0.01 0.862 Cu0.03Fe0.99 90 9420 3650 Ni0 .862Mn1.11 8O4 6 0.007 0.007 0.871 Cu0.00 7Fe0 .993 90 4500 3410 Ni0 .871Mn1.12 9O4 7(K2K)0 0 0.861 FeNi0.86 1Mn1 .139O4 91 4730 3450 8(G6) 0 0 0.833 FeNi0.83 3Mn1 .167O4 85 1090 7700 3525 9(K1) 0 0 0.763 FeNi0.76 3Mn1 .237O4 83 14040 3700 10 0.007 0.002 0.761 Cu0.00 7Fe0 .998 90 8960 3630 Ni0 .761Mn1.23 4O4 11 0.015 0.005 0.759 Cu0.01 5Fe0 .995 90 7410 3590 Ni0 .759Mn1.23 0O4
【００１８】
【表２】 （表１の続き） 試料 ｚ ｙ ｘ 組成 D/ ％ Tz / ℃ ρ（25℃) B/K 番号 / Ωcm ─────────────────────────────────── 12 0.03 0.010 0.755 Cu0.03Fe0.99 93 5670 3530 Ni0 .755Mn1.22 5O4 13(R1)0 0 0.700 FeNi0.70 0Mn1 .300O4 84 1200 28240 3855 14 0.030 0.01 0.693 Cu0.03Fe0.99 90 12690 3700 Ni0 .693Mn1.28 7O4 15 0.03 0.03 0.700 Cu0.03Fe0.97 92 10270 3660 Ni0 .700Mn1.30 0O4 16(K3)0.03 0.01 0.627 Cu0.03Fe0.99 92 26730 3925 Ni0 .627Mn1.35 3O4 17 0.03 0.03 0.633 Cu0.03Fe0.97 92 22690 3880 Ni0 .633Mn1.36 7O4 18 0.06 0.02 0.620 Cu0.06Fe0.98 - 9740 3660 Ni0 .620Mn1.34 0O4 19 0.06 0.06 0.633 Cu0.06Fe0.94 - 15600 3765 Ni0 .633Mn1.36 7O4 20 0.15 0.05 0.60 Cu0.15Fe0.95 - 1600 3220 Ni0 .600Mn1.30 0O4 21 0.15 0.15 0.633 Cu0.15Fe0.85 - 589 3020 Ni0 .633Mn1.36 7O4 22(X1)0 0 0.500 FeNi0. 5Mn1 .5O4 90 1445 3450000 3920 ───────────────────────────────────
【００１９】図１のハッチングを施された範囲に記載さ
れているセラミックス試料の電気的特性に対する高い老
化安定性は、図２及び図３による老化中の電気値の僅か
な時間的依存性から見て取れる。これらの図面はそれぞ
れパーセントによる抵抗の変化（％におけるｄＲ）を図
１のセラミックス試料Ｇ６については図２に、また図１
のセラミックス試料Ｋ１については図３に保持温度Ｔの
関数として示されている。
れているセラミックス試料の電気的特性に対する高い老
化安定性は、図２及び図３による老化中の電気値の僅か
な時間的依存性から見て取れる。これらの図面はそれぞ
れパーセントによる抵抗の変化（％におけるｄＲ）を図
１のセラミックス試料Ｇ６については図２に、また図１
のセラミックス試料Ｋ１については図３に保持温度Ｔの
関数として示されている。
【図１】本発明による半導体セラミックスＦｅＮｉx Ｍ
ｎ2-x Ｏ4 における老化安定性を高められた安定な鉄−
ニッケル−マンガン−酸化スピネル材料の存在する領域
を示すダイヤグラム。
ｎ2-x Ｏ4 における老化安定性を高められた安定な鉄−
ニッケル−マンガン−酸化スピネル材料の存在する領域
を示すダイヤグラム。
【図２】図１の特定のセラミックス組成ＦｅＮｉ0.833
Ｍｎ1.167 Ｏ4 （Ｇ６）の老化についての温度と抵抗の
関係において、接触部分を急冷（約８００Ｋ／ｈ）（Ｓ
Ｓ）及び予備老化の結果として極めて緩慢に冷却（Ｓ
Ｌ）後保持温度Ｔ（それぞれ７２時間）に依存する抵抗
の変化（ｄＲ）［％］を示すダイヤグラム。
Ｍｎ1.167 Ｏ4 （Ｇ６）の老化についての温度と抵抗の
関係において、接触部分を急冷（約８００Ｋ／ｈ）（Ｓ
Ｓ）及び予備老化の結果として極めて緩慢に冷却（Ｓ
Ｌ）後保持温度Ｔ（それぞれ７２時間）に依存する抵抗
の変化（ｄＲ）［％］を示すダイヤグラム。
【図３】図１の特定のセラミックス組成Ｃｕ0.03Ｆｅ
0.99Ｎｉ0.755 Ｍｎ1.225 Ｏ4 （Ｋ１Ｃｕ３）の老化に
ついての温度と抵抗の関係において、接触部分を急冷
（約８００Ｋ／ｈ）（ＳＳ）及び予備老化の結果として
極めて緩慢に冷却（ＳＬ）後保持温度Ｔ（それぞれ７２
時間）に依存する抵抗の変化（ｄＲ）［％］を示すダイ
ヤグラム。
0.99Ｎｉ0.755 Ｍｎ1.225 Ｏ4 （Ｋ１Ｃｕ３）の老化に
ついての温度と抵抗の関係において、接触部分を急冷
（約８００Ｋ／ｈ）（ＳＳ）及び予備老化の結果として
極めて緩慢に冷却（ＳＬ）後保持温度Ｔ（それぞれ７２
時間）に依存する抵抗の変化（ｄＲ）［％］を示すダイ
ヤグラム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｃ Ｍ (71)出願人 390041508 シーメンス、マツシタ、コンポーネンツ、 ゲゼルシヤフト、ミツト、ベシユレンクテ ル、ハフツング、ウント、コンパニ、コマ ンデイート、ゲゼルシヤフト ＳＩＥＭＥＮＳ ＭＡＴＳＵＳＨＩＴＡ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ ＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ＭＩＴ ＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴ ＥＲ ＨＡＦＴＵＮＧ ＆ ＣＯＭＰＡＮ Ｙ ＫＯＭＭＡＮＤＩＴＧＥＳＥＬＬＳＣ ＨＡＦＴ ドイツ連邦共和国ミユンヘン （番地な し) (72)発明者 アダルベルト フエルツ オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク ブルゲツガーシユトラーセ 50 (72)発明者 フリードリツヒ‐フランツ ロスク オーストリア国 8530 ドイツチユランズ ベルク エシエンジートルング 39
Claims (14)
- 【請求項１】 Ｎｉx Ｍｎ3-x Ｏ4 （但しｘ＞０）をベ
ースとする一般式Ｃｕz Ｆｅ1-y Ｎｉx Ｍｎ2-x-z+y Ｏ
4 （但しｚ＝０〜１．５、ｙ＝−０．１〜０．０２及び
１＞ｚ＞０．５）を特徴とする高安定性サーミスタ用焼
結セラミックス。 - 【請求項２】 ｚ＝０、ｙ＝０及びｘ＝０．５〜１であ
ることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミックス。 - 【請求項３】 ｚ＝０．０３、ｙ＝０．０１及びｘ＝
０．８６２、０．７５５、０．６９３又は０．６２７で
あることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミック
ス。 - 【請求項４】 ｚ＝０．００７、ｙ＝０．００２及びｘ
＝０．８６９又は０．７６１であることを特徴とする請
求項１記載の焼結セラミックス。 - 【請求項５】 ｚ＝０．０１５、ｙ＝０．００５及びｘ
＝０．８６７又は０．７５９であることを特徴とする請
求項１記載の焼結セラミックス。 - 【請求項６】 ｚ＝０．０３、ｙ＝０．０３及びｘ＝
０．７０又は０．６３３であることを特徴とする請求項
１記載の焼結セラミックス。 - 【請求項７】 ｚ＝０．０６、ｙ＝０．０２及びｘ＝
０．６３３であるか又はｙ＝０．０６、ｘ＝０．６３３
であることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミック
ス。 - 【請求項８】 ｚ＝０．１５、ｙ＝０．０５及びｘ＝
０．６０であるか又はｙ＝０．１５、ｘ＝０．６３３で
あることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミック
ス。 - 【請求項９】 出発物質ＭｎＯx 、ＮｉＯ及びＦｅ2 Ｏ
3 の混合物を高温安定性で老化安定性の鉄−ニッケル−
酸化マンガン−スピネル相の安定なセラミックスに移行
させることを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載
の高安定性サーミスタ用焼結セラミックスの製造方法。 - 【請求項１０】 炭酸ニッケル、炭酸マンガン及びα
（ＩＩＩ）酸化鉄から成る混合物を空気中で６００℃以
上に加熱することにより燬焼し、この燬焼物から細粒計
測による調整及び加圧成形後空気又は酸素雰囲気中での
焼結により焼結セラミックス体を作ることを特徴とする
請求項１ないし８の１つに記載の高安定性サーミスタ用
焼結セラミックスの製造方法。 - 【請求項１１】 混合物に酸化銅を添加することを特徴
とする請求項９又は１０記載の方法。 - 【請求項１２】 細粒計測による調整前後の燬焼物に焼
結補助剤を添加し、その後有利には加圧工程によりタブ
レット状に成形し、このタブレットを空気雰囲気中で１
０２０〜１２００℃の温度で単一的なスピネル相の形成
下に焼結することを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 焼結補助剤としてゲルマニウム酸鉛又
は酸化ビスマスを使用することを特徴とする請求項１２
記載の方法。 - 【請求項１４】 焼結後８００℃〜９００℃の温度で熱
処理することを特徴とする請求項１０ないし１２の１つ
に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE4420657.7 | 1994-06-14 | ||
| DE4420657A DE4420657A1 (de) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH082962A true JPH082962A (ja) | 1996-01-09 |
| JP2968458B2 JP2968458B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=6520495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7169238A Expired - Lifetime JP2968458B2 (ja) | 1994-06-14 | 1995-06-12 | 高安定性サーミスタ用焼結セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US5661094A (ja) |
| EP (1) | EP0687656B1 (ja) |
| JP (1) | JP2968458B2 (ja) |
| DE (2) | DE4420657A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010251757A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Korea Inst Of Mach & Materials | 高密度及びナノ結晶粒スピネル系負温度係数サーミスタ厚膜及びその製造方法 |
| JP2017514292A (ja) * | 2014-02-18 | 2017-06-01 | エプコス アクチエンゲゼルシャフトＥｐｃｏｓ Ａｇ | Ｎｔｃデバイスおよびその製造のための方法 |
| CN112811891A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-05-18 | 重庆材料研究院有限公司 | 一种尖晶石相高熵热敏电阻材料及其制备方法 |
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| DE19622112A1 (de) * | 1996-06-01 | 1997-12-04 | Philips Patentverwaltung | Indiumhaltiger, oxidkeramischer Thermistor |
| US6125529A (en) * | 1996-06-17 | 2000-10-03 | Thermometrics, Inc. | Method of making wafer based sensors and wafer chip sensors |
| US6076965A (en) * | 1996-06-17 | 2000-06-20 | Therometrics, Inc. | Monocrystal of nickel-cobalt-manganese oxide having a cubic spinel structure, method of growth and sensor formed therefrom |
| WO1998007656A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Thermometrics, Inc. | Growth of nickel-iron-manganese oxide single crystals |
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| US6274939B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-08-14 | American Electronic Components | Resin ceramic compositions having magnetic properties |
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- 1994-06-14 DE DE4420657A patent/DE4420657A1/de not_active Ceased
-
1995
- 1995-06-12 JP JP7169238A patent/JP2968458B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 DE DE59507865T patent/DE59507865D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 EP EP95109030A patent/EP0687656B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-14 US US08/490,358 patent/US5661094A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| DE59507865D1 (de) | 2000-04-06 |
| EP0687656A1 (de) | 1995-12-20 |
| US5661094A (en) | 1997-08-26 |
| DE4420657A1 (de) | 1995-12-21 |
| JP2968458B2 (ja) | 1999-10-25 |
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