JPH07505857A - 高安定サーミスタ用焼結セラミツクス並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高安定サーミスタ用焼結セラミックス並びにその製造方法この発明は、請求項１ の上位概念による高安定サーミスタ用焼結セラミックス並びに請求項２の上位概 念によるこの種の焼結セラミックスの製造方法に関する。

例えば英国特許第１２２６７８９号により公知の技術的解決策は、遷移元素の半 導体酸化物及びその組み合わせ、例えばスピネル構造の組み合わせから出発して いる。即ち、しばしば多相系例えばコバルト−マンガン−酸化物系では、酸化銅 、酸化ニッケル或いは酸化リチウム（例えば米国特許第３２１９４８０号参照） のような他の成分によって相転移されるものが適用される。この場合単−相形成 の利点が失われる。サーミスタの定格抵抗Ｒｔ％、即ち温度Ｔ−２５°Ｃにおけ る電気抵抗並びに温度測定の感度の基準となる次式％式％） によるサーミスタの材料定数Ｂは、このような多相系をベースとして焼結工程に おいて適当な反応を行うことにより可変値に設定されるので、所定の条件を与え れば特定の品種のサーミスタの製造が可能である。この方法は一般に個々のサン プルのデータに、特にそのロフトごとにがなりのばらつき幅を持っている。サー ミスタの特性を表す電気的パラメータはセラミックスの得られた構造組織に従っ て種々の値をとるからである。このような不均質系においては相の平衡組成は一 般に温度依存性であるので、電気的パラメータの時間的安定性にマイナスの作用 が生ずる。

雑誌「シーメンスツアイトシュリフト」第４７巻、１９７３年１月、１号、６５ 乃至６７頁により、例えばＮ１つＭ　ｎ　ｙ−＋＋　Ｏａをベースとしたサーミ スタが作られることが公知である。この場合０＜Ｘ　＜１，２７５の組成範囲で は充分に単一的な相となり、空気中７２０°Ｃ以下の温度で生ずるα−Ｍｎ、ｏ ｆｆへの酸素崩壊がサーミスタの製造のための焼結プロセスの際に充分な急冷を 行うことによって回避され、そして通用範囲が最大１５０乃至２００　’Ｃに制 限されることを前提とした場合には、上記のばらつき幅が大きいという欠点はな い。

不均質な物質系へ崩壊するという欠点は、一般式Ｚ　ｎｚ　Ｎ　ｉ　Ｍｎｔ−ｚ 　Ｏａに応してマンガンから亜鉛へ徐々に置換が行われるスピネル化合物Ｎ　ｉ 　ｘ　Ｍ　ｎ　ｙ−＊　Ｏａでは低温範囲において酸素を取り入れることで解消 されることが示されている。

スピネル化合物Ｚｎ１ｙｚ　Ｎ　ｉ　Ｍｎ５ｚｚ　Ｏａは任意の除熱率にもかか わらず冷却プロセスにおいて全く安定であることが裏証されている。その場合、 亜鉛を含む両スピネルでは約３８００にのＢ定数を持ち、Ｎ　ｉ　Ｍｎｚ　Ｏ＋ と比較可能なサーミスタ特性が得られる。ただ１つの欠点は、酸素分解の温度が 空気中でＮ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｔ○、に対して９５０　’Ｃの高温度の範囲でＮｉＯ 相の分離と関連しており、Ｚｎ＋／１　Ｎ　ｉ　Ｍ　ｎ　、ｙｓ　Ｏａ及びＺｎ ｚｙｓ　Ｎ　ｉＭｎａｚｓ　Ｏａに対しては８００°Ｃに減少することである。

充分な焼結密度を得るためには、従って、安定度の上限を越えて不均質段階を経 過するプロセスが行われねばならない、即ち、通常、時間のかかる８００°Ｃ以 下の温度での再酸化によって初めて相を単一化した均質なセラミックスが得られ る。

Ｚｎｏ、１　Ｆ　ｅｏ、ｑ　Ｎ　ｉ　Ｍｎ０ａについてはスピネル系Ｚｎｚ　Ｆ 　ｅ＋−２Ｎ　１Ｍｎ０１をベースとして相安定性が得られるにもかかわらず分 解範囲における必要な焼結の火山が大幅に回避されることが示されている。スビ フル岨成Ｚｎａ、＋Ｆｅｎ、ｖ　ＮｉＭｎ０．の場合分解温度は９５０°Ｃであ り、従ってＮ　ＩＭｎｔ　Ｏａと比較可能な範囲にある。Ｂ定数は３２７５にで ＮｉＭｎｚ　Ｏａに比べて小さい。

この発明の課即は、同時に高い単−性及び相安定性にも係わらず大きなり定数を 持つ焼結セラミックス並びにその製造方法を提供することにあり、そしてかかる 材料をベースとして、高い安定性を持ちかつ６５０°Ｃ迄の温度範囲に対して高 い感度を持つサーミスタを製造することを可能にするものである。

この課題は、上述の焼結セラミックスにおいて、この発明により、請求項１又は ２の特徴部分による記載された構成により解決される。

以下に、この発明を実施例に基づき図を参昭して詳細に説明する。

図１は、Ｍ　ｇ　Ｎ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏａの分解及び再生を時間の関数として表し たダイヤグラム、 図２は、比導電率を時間の関数として表したダイヤグラムを示す。

この発明の核心は、ニッケルーマンガン酸化物のスピネル系に通切な陽イオンを 入れ込むことにより種々の酸化物相への崩壊を酸素を取り入れつつ所定の温度を 下回っても抑制し、その場合同時に導電値及び高いＢ定数を設定し、６５０’Ｃ 迄の温度範囲において抵抗測定による温度を敏感に定めることにある。

Ｎ　ｌ　＋＋　Ｍ　ｎ　ｆｆ−ｘ　Ｏａ系のスピネル化合物、例えばＭ　ｇ　２ 　Ｎ　ｒ　ｗ　Ｍ　ｎ　ｚ−ｚ　Ｏ４（但し、ｘ＝ｌ及びＱ＜Ｚ＜１）系列にお いて、マンガンをマグネシウムに徐々に置換する際マグネシウム量を増すにつれ 熱的安定性が改善される。ＭｇＮｉＭｎｚＯ，（ｚ　＝　１　）は、その分解上 限温度７２０°Ｃ迄の全４変範囲において安定なスピネルであることが実証され ている。

さらにこの発明によれば、酸化マグネシウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンが 希薄酸、特に酢酸に溶解され、シュウ酸を僅かに過剰に加えた状態で水分を蒸発 するとＭｇＮｊＭｎ　（Ｃｚ　Ｏａ　）ｘ　・６Ｈ２０の混晶が得られ、これを 空気中で徐々に４４０°Ｃまで加熱して分解すると均質な陽イオン分布と高い焼 結活性を持つスピネル粉末が得られる。

ＭｇＮ　ｉＭｎ　（Ｃ！　Ｏａ　）ｓ　・６Ｈｚ　Ｏ＋１／２０ｔ　→ＭｇＮ　 ｉＭｎＯｍ　＋３Ｃｏｔ　＋３ＣＯ＋６Ｈｚ　Ｏ 細粒計測上の調整に良好なおよそ１ｍ”７ｇの比表面に設定するために６５０° Ｃまで加勢し、次いで加圧成形によりタブレット状にし、焼結密度を空気中で１ ０００°Ｃまで加熱することにより上げる。これにより７０乃至８０％の密度が 得られる。その際酸素の分裂によりＮｉＯとスピネル（Ｍｇ”＋ｚｚ　Ｍｎ’マ １７□Ｍｎ”’　）０４への分解が行われるが、これを６５０°Ｃで焼きもどし を行うとその多孔性により酸素を取り込んで完全に逆行する。

図１は加熱及び冷却達文ＩＫ／ｍｉｎのときのＭｇＮｉＭｎ０ａの分解及び再生 の特性を示す。

この発明を以下の実施例により詳細に説明する。

酸化マグネシウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを酢酸に熔解し、残りのＭｎ １１１を確実にＭ　ｎ　”に還元するために、ノユウ酸を僅かに余分に加え、さ らに水分を蕉発させることによりＭｇＮｉＭｎ　（Ｃｚ　Ｏａ　）ｘ　・６Ｈ！ ０の組成のシエラ酸混晶が得られる。これを酸素の存在のもと６５０°Ｃに段階 的に加熱すると単−的なスピネル相が得られ、焼結に活性な粉末となる。この粉 末を加圧によりタブレット状に成形し、酸素雰囲気中で６時間９００’Ｃ乃至１ ０００　”Ｃで焼結し、６５０°Ｃに保って再酸化させると本発明による単−的 なスピネル相の焼結セラミックスが得られる。これに銀ペーストを付け、６５０ °Ｃで焼成し、形状を整える目的で所定の温度に長時間保持する。

図２は相関的温度Ｔに関連した比導電率の経過を半対数で表したものである。

サーミスタ特性は室温と６５０°Ｃとの間の全温度範囲で加熱及び冷却方向に何 らの特性値のドリフトなしに経過する。

ＭｇＮｉＭｎ０ａサーミスタ試料の特性は以下の表に示される。

表 ＭｇＮｉＭｎ０ａサーミスタ試料の特性組成　門ｇＮｉ門ｎｏａ 密変　７０−８０％ 試料数　１０ 分解温度 （ＰＯｘ　・０．２１　・ｌ（１’　Ｐａ）−上限＜Ｏｔ−分裂）　７２０°Ｃ −下限（島−取り入れ）　安定 ４００°Ｃ２，６・１０−’Ω−１Ｃｍ−１６９９’Ｃ１，２・ｔｏ−”Ω−゛ ｃ１゛８　４５５０　Ｋ　±３０に 国際膿審報牛 フロントページの続き （７２）発明者　シュスター、ハシス　ゲオルクオーストリア国　アー−８０１ ０グラーツドクトルローベルトーグラーフーシュトラーセ　４２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．−ＮｉｘＭｎ１−ｘＯ４（但し、ｘ＞１）をベースとし、一般式Ｍｇ２Ｎｉ Ｍｎ１−ｚＯ４（但しｘ＝１及び０＜ｚ＜１）を有することを特徴とする高安定 性サーミスタ用焼結セラミックス。
2. ２．ｚ＝１であることを特徴とする請求項１記載の焼結セラミックス。
3. ３．ＮｉＭｎ２Ｏ４のようなニッケルーマンガン酸化物−スピネル相の熱的に不 安定の物質系においてマンガンをマグネシウムと置換することによりＭｇＮｉＭ ｎＯ４の組成を持つ熱力学的に安定した化合物に移行させることを特徴とする請 求項１及び／又は２記載の高安定性サーミスタ用焼結セラミックスの製造方法。
4. ４．酸化マグネシウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンの混合物を酸性媒体中に 溶解し、シュウ酸を加えて水分を蒸発させることにより組成ＭｇＮｉＭｎ（Ｃ２ ０４）２・６Ｈ２Ｏのシュウ酸混晶を作り、これを徐々に４４０℃以上に加熱す ることにより分解して単一的なスピネル相の内部活性粉末を得ることを特徴とす る請求項１及び／又は２記載の焼結セラミックスの製造方法。
5. ５．酸性媒体として酢酸が使用されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. ６．タブレット状に加圧成形し約１０００℃の温度で焼結することにより先ず不 均質の組織を形成し、これを空気中で６５０℃の温度で熱処理することにより単 一的に安定なスピネル相に移行させることを特徴とする請求項３乃至５の１つに 記載の方法。