JP2605446B2 - 磁器材料の製造方法 - Google Patents

磁器材料の製造方法

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JP2605446B2 JP2058533A JP5853390A JP2605446B2 JP 2605446 B2 JP2605446 B2 JP 2605446B2 JP 2058533 A JP2058533 A JP 2058533A JP 5853390 A JP5853390 A JP 5853390A JP 2605446 B2 JP2605446 B2 JP 2605446B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は誘電特性及びバリスタ特性等を有する磁器材
料の製造方法、より詳細にはペロブスカイト型構造を有
する半導体磁器材料の製造方法に関する。
従来の技術 ペロブスカイト型構造とは、化学式RMX3で表示される
複合酸化物に見られる結晶構造の一形式で、理想型では
立方晶系に属するけれども実際の複合酸化物は多くの場
合、理想型から少し歪んで正方晶系、単斜晶系等の構造
になっている。
このようなペロブスカイト型構造を有する磁器材料と
しては、CaTiO3、BaTiO3、SrTiO3等があり、これらのう
ちの一例としてSrTiO3についてその製造方法を以下に説
明する。
SrTiO3は主原料としてSrCO3とTiO2を用い、これらの
主原料にその他の添加物を加え、所定量を秤量した後、
例えばジルコニア製ポットミルク内で純水、玉石ととも
に24hr湿式混合する。この混合物を前記ポットミルから
取り出して脱水して乾燥させた後、大気雰囲気中で例え
ば1150℃で2時間仮焼する。そして、得られた仮焼物を
らいかい機等で解砕した後、再びポットミル内で純水、
玉石とともに湿式粉砕する。粉砕後、玉石と分別された
粉砕泥しょうをステンレス製の容器に移し取り、高温乾
燥器内にて十分乾燥させた後ふるい分けにより整粒す
る。このようにして作成された仮焼粉に、バインダーと
してポリビニールアルコール(PVA)溶液等を所定量添
加して造粒する。次に、この造粒物を乾式プレスにより
例えば円板状に成形した後焼成して前記バインダー成分
を除去し、さらに、還元雰囲気中において焼成すること
により半導体化させていた。
上記した半導体磁器材料の製造方法は、主に比較的小
規模な製造ラインとかあるいは実験室スケールで用いら
れており、特開昭56−134563号公報には、BaCO3、TiO2
及びCeO2を主原料として上記同様の半導体化焼成により
作成された誘電体磁器組成物が開示されている。
発明が解決しようとする課題 ところが上記した従来の磁器材料の製造方法では、そ
の製造スケールが比較的小規模であるにもかかわらず、
本焼後におけるセラミック結晶粒の焼結性及び均一成長
性にかなりのバラツキが生じていた。これは、その製造
過程において、磁器原料を仮焼合成した後粉砕した仮焼
粉中にまだなお未反応のR原子、M原子及び不純物等が
存在し、これらの物質の除去を行なっていなかったため
と考えられる。
また、上記したセラミック結晶粒における焼結性等の
バラツキにより、セラミクスの最終的な評価基準となる
物性的性質、例えば、体積固有抵抗率、格子定数及びそ
の他の電気的性質に大きなバラツキが生じ、品質的に安
定したセラミクスが得られないといった課題があった。
本発明は上記した課題に鑑み発明されたものあって、
ペロブスカイト型構造を有するCaTiO3、BaTiO3、SrTiO3
等の半導体磁器材料におけるセラミック結晶粒の焼結性
を向上させ、かつ該結晶粒の成長性を均一にすることが
できる磁器材料の製造方法を提供することを目的として
いる。
課題を解決するための手段 上記した目的を達成するために本発明に係る磁器材料
の製造方法は、磁器原料を仮焼合成した後粉砕した仮焼
粉を、仮焼粉の分散液が中性になるまで純水にて洗浄す
る工程を含むことを特徴としている。
作用 一般に、化学式RMX3で示されるペロブスカイト型化合
物、例えばSrTiO3、CaTiO3、BaTiO3等のセラミクスで
は、本来ならばR原子とM原子が等モル比(化学量論組
成比1:1)となるはずである。ところが、実際には前記
化学量論組成比が1:1となることは少なく多くの場合、
R原子とM原子とのモル比はわずかにずれて非化学量論
組成非(R/M>1もしくはR/M<1)となり、セラミクス
の物性的性質を大きく変化させることが知られている。
上記したSrTiO3等におけるセラミック結晶粒の焼結性及
び均一成長性のバラツキについても、この非化学量論組
成比によるところが大きい。
そこで、R原子と、M原子とのモル比をできるだけ等
しくして、前記非化学量論組成比を化学量論組成比に近
づけることにより、セラミック結晶粒は本来の良好な焼
結性と均一な成長性が得られると考えられる。
また、基礎的事実として、磁器材料の原料となるSr、
Ca、Ba、Ti等の炭酸塩及び酸化物状態の未反応物は、水
に対して難溶性を示すけれどもわずかづつは溶ける性質
を有している。一方、仮焼合成により生成したペロブス
カイト型化合物は、水に溶けないという性質を有してい
ることが挙げられる。
したがって、本発明に係る磁器材料の製造方法におい
て、上記磁器原料を仮焼合成した後粉砕して得られた仮
焼粉を、純水にて洗浄する工程を経ることにより、製造
過程における未反応のR原子、M原子及び不純物等が除
去されて、得られる磁器材料のセラミック結晶粒は優れ
た焼結性及び均一成長性を有することになる。
尚、Sr、Ca、Ba、Ti等の炭酸塩及び酸化物(未反応
物)は、水に溶けるとアルカリ性(pH>7)を呈するの
で、上記純水による仮焼粉の洗浄は仮焼粉の分散液がpH
=7程度となるまで行なうことが望ましい。
また、本発明では磁器材料としてペロブスカイト型化
合物のうち、Sr、Ca、Ba等のアルカリ土類金属を主要な
成分とする半導体磁器材料を対象としている。
実施例及び比較例 以下、本発明に係る実施例及び比較例を説明する。
本発明に係る磁器材料の製造方法を、ペロブスカイト
型構造を有する磁器材料のうちSrTiO3系セラミクスを例
にとって説明する。
まず、主原料として化学的に高純度を有するSrCO3、T
iO2を用意し、これら主成分に対して原子価制御剤とし
てNb2O5及び焼結助剤としてMnO2を所定量添加した。こ
の添加の割合は[SrCO3]/([TiO2]+[Nb2O5])=
1.0のモル比となるようにし、また、MnO2については前
記3成分100molに対して0.2molとなるように添加した。
そして、上記原料をジルコニア製の玉石が装填されたジ
コルニア製のポットミル内で純水とともに24hr湿式混合
した後、得られた混合物を玉石と分別してポットミルか
ら取り出し、ステンレス製の容器に移し取って、高温乾
燥器中で12hr脱水乾燥を行なった。この乾燥された混合
物を80メッシュのふるいに通して整粒した後、高純度ジ
ルコニア製セッタールツボに入れて大気雰囲気中におい
て1150℃で2hr仮焼合成を施した。この際、SrTiO3合成
の確認はX線分析により行なった。次に、得られた仮焼
物をらいかい器で解砕した後、純水とともに上記ポット
ミル内で12hr湿式粉砕して仮焼粉の粉砕泥しょうを作成
した。この粉砕泥しょうを玉石と分別した後吸引濾過器
を用いて脱水した。そしてここで、純水による前記粉砕
泥しょうの洗浄を瀘液のpHが約7になるまで行なった。
次に、この純水による洗浄が完了した仮焼粉を高温乾燥
器中にて乾燥させた後、80メッシュのふるいに通して整
粒し、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)
を所定量添加して造粒した。この造粒粉をプレス成形
し、10mmφ×1mmtの円板状の成形体を作成した後、この
成形体を1000℃で約2hr焼成して上記バインダー(PVA)
を除去した。この後、H2が1〜15体積%、N2が99〜85体
積%の割合で含まれた還元雰囲気中において1400〜1500
℃で4〜10hr焼成を行ない前記成形体を半導体化させ
た。
そして、得られた半導体磁器材料について、その焼結
性及び均一成長性を検討するため、セラミック結晶粒の
焼結密度と結晶粒径を測定した。
次に、上記半導体化焼成により約20mΩ−cmまで半導
体化された焼結体の表面に、BiO3/CuO系酸化物をペース
ト状にして塗布し、大気雰囲気中において1150℃で1〜
2hrの熱処理を施して結晶粒界を絶縁化した。このよう
にして作成した粒界絶縁型誘電体の表裏両面に銀ペース
トを塗布し、これら銀ペーストを焼き付けることにより
この粒界絶縁型誘電体の表裏両面に一対に電極を形成
し、その誘電特性を検討するための誘電率εapp.、誘電
損失tanδ(%)を測定した。
また、本発明に係る磁器材料の製造方法と従来技術と
を比較するため、仮焼粉を純水で洗浄することなく作成
した半導体磁器材料についても、本実施例と同様、得ら
れたセラミック結晶粒の焼結密度と結晶粒径を測定し
た。そしてさらに、半導体化された焼結体に上記した粒
界絶縁化焼成及び電極の焼き付け処理を施した上で、誘
電特性(誘電率εapp.、誘電損失tanδ(%)を測定し
て、上記本実施例に対する比較例とした。
尚、上記焼結密度については、X線分析により測定し
た格子定数をもとにして計算される論理密度に対する割
合(%)を示したものである。
また、セラミクスの結晶粒径は、半導体化焼成後のセ
ラミック焼結体の断面をSEM(scanning electron micro
scope)写真により観察して求めた値である。
誘電率εapp.及び誘電損失tanδ(%)については、
インピーダンスアナライザーを用いて、AC1kHz、1Vの交
流電圧印加の条件下で測定して得られた値である。
このようにして得られた上記測定結果について、下記
の第1表に示した。
上記の第1表においてロット1は比較的であって、仮
焼粉の純水による洗浄を行なわなかったものであり、仮
焼粉分散液のpHは8〜9で示した。一方、ロット2は本
実施例であって、仮焼粉250gに対して純水(蒸留水)30
0ccによる洗浄を3回行なうことにより、仮焼粉分散液
のpHを7.3に調整することができたものである。
また、表中におけるそれぞれの数値は、試料30個の平
均値を示しており、ばらつきσ〜σの値については
前記試料30個の標準偏差で示してある。
第1表に示した結果により明らかなように、本実施例
で得られた半導体磁器材料においては、セラミック結晶
粒の焼結密度が約10%向上し焼結性が良くなった。ま
た、前記結晶粒の粒径についてもバラツキが小さくな
り、結晶粒の均一成長性が向上していた。
さらに、誘電特性を示す誘電率εapp.についても大き
な値を得ることができ、一方誘電損失tanδ(%)は低
く抑えられ、しかもそれぞれのばらつきについても小さ
く抑えることができた。
このように、本実施例で得られらペロブスカイト型化
合物(SrTiO3)半導体磁器材料のセラミック結晶粒は、
良好な焼結性を示し、かつ結晶粒のの均一成長性も向上
させることができた。さらに、セラミクスの最終的評価
基準となる物性特性のうち電気的特性である誘電率ε
app.、誘電損失tanδ(%)においても良好な結果を得
ることができた。
尚、上記実施例では、SrTiO3系セラミクスについての
み説明を行なったが、(Sr、Ca)TiO3系、(Sr、Ba)Ti
O3系、BaTiO3系、(Ba、Ca)TiO3系の各セラミクスにつ
いても、本発明に係る磁器材料の製造方法を用いて製造
することにより上記実施例と同様の効果を得ることがで
きた。
また、上記実施例では仮焼粉の純水(蒸留水)による
洗浄を3回行なうことによって、仮焼粉分散液のpHを7.
3に調整し得たけれども、仮焼粉の量や洗浄回数は上記
実施例の数値に限定されるものではない。すなわち、仮
焼粉の分散液中に含まれる不純物や磁器原料であるSr、
Ba、Ca、Ti等の炭酸塩及び酸化物等が前記仮焼粉から除
去されたと判断できる基準となる、仮焼粉分散液のpHが
7程度となるまで上記洗浄を行なえば良い。
発明の効果 以上の説明により明らかなように、本発明に係る磁器
材料の製造方法にあっては、磁器原料を仮焼合成した後
粉砕した仮焼粉を、仮焼粉の分散液が中性になるまで純
水にて洗浄する工程を含ませることにより、ペロブスカ
イト型構造を有するCaTiO3、BaTiO3、SrTiO3等の半導体
磁器材料の品質を向上させることができた。そして、前
記半導体磁器材料のセラミック結晶粒においても焼結性
及び均一成長性を著しく向上させることができた。
また、上記半導体磁器材料に粒界絶縁化焼成工程及び
電極焼き付け工程を行った後測定した、セラミクスの最
終的評価基準となる電気的特性(誘電率εapp.、誘電損
失tanδ(%)においても、良好な値が得られ、かつバ
ラツキも低く抑えることができた。
このように、本発明に係る磁器材料の製造方法を用い
ることにより、品質に優れた最終製品を安定的に生産す
ることができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】磁器原料を仮焼合成した後粉砕した仮焼粉
    を、仮焼粉の分散液が中性になるまで純水にて洗浄する
    工程を含むことを特徴とする磁器材料の製造方法。
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