JP2006194708A

JP2006194708A - 電気化学式酸素センサ

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Publication number: JP2006194708A
Application number: JP2005005875A
Authority: JP
Inventors: Naohisa Kitazawa; 直久北澤; Ryoji Iwanami; 良治岩波; Naoya Kitamura; 直也北村
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2025-01-13
Also published as: JP4062447B2

Abstract

【課題】環境負荷が低く、かつ安価な負極金属と電解液を用い、酸素ガス濃度や溶存酸素濃度を精度よく測定することが可能な正極と負極を用いた、電気化学式酸素センサを提供する。
【解決手段】ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサにおいて、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が亜鉛（Ｚｎ）を含み、電解液のｐＨが７〜１２であることを特徴とする。また、電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いることを特徴とする。
【選択図】図７

Description

本発明は、電気化学式酸素センサに関する。

酸素センサは、船倉やマンホールの酸欠状態のチェックや麻酔器、人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出等、広い分野で使用されている。

酸素センサには、電気化学式、磁気式、ジルコニア式などの、種々の方式のものが使用されている。これらの酸素センサの中では、安価で手軽で、常温で作動するため、電気化学式の一種であるガルバニ電池式酸素センサが広く利用されている。

従来のガルバニ電池式酸素センサは、特許文献１、特許文献２及び特許文献３に開示されているように、ケース内部に、酸素の電気化学的還元に有効な金属を含む正極と、鉛（Ｐｂ）からなる負極と、電解液とからなる電池で構成され、正極と負極間との間に一定の抵抗を接続し、正極における酸素の還元反応と負極における鉛の酸化反応によって流れる正負極間のガルバニ電流を検知し、このガルバニ電流と酸素濃度との間に直線関係があることを利用したものであった。

また、電気化学式溶存酸素センサは、河川や海水の環境水処理、養殖などの分野で広く利用されていた。従来の電気化学式溶存酸素センサは特許文献４に開示されているように、水中に溶解している酸素濃度を測定するもので、その測定原理やセンサ特性は気中の酸素ガス濃度を測定する酸素ガスセンサと同等であり、電気化学式酸素センサとしても使用することが可能であった。

特開昭４９−０５３８９１号公報公告平０２−０３９７４０号公報特開２００２−３５０３８４号公報特開２００４−１７７１６３号公報

従来のガルバニ電池式酸素センサやガルバニ電池式溶存酸素センサ（以下では単に「ガルバニ電池式酸素センサ」とする）には、負極に鉛（Ｐｂ）を使用していた。しかし、近年、欧州ではカドミウム（Ｃｄ）や水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）をはじめとする有害物質は、健康や環境に対して悪影響を与える恐れがあるとして２００６年７月以降、電気・電子機器には特定の有害物質を含まない様、規制を設けることが検討されている（ＲｏＨＳ指令）。また、同様に日本国内でも環境負荷を低減するために鉛などの有害物質を使用しないことが求められており、従来のガルバニ電池式酸素センサと同等以上の特性で、且つ安価なセンサが強く求められていた。

しかし、負極に鉛（Ｐｂ）以外の金属を使用したガルバニ電池式酸素センサでは、酸素ガスの拡散律速領域が非常に狭かったり、負極となる金属を電解液に浸すことによる直接溶解で水素を発生して液漏れを起こしたり、低酸素濃度ガス雰囲気時に水素発生による出力を示すなどガルバニ電池式センサとして機能しないなど、技術的に大きな問題があった。

また、他の電気化学式酸素センサや電気化学式溶存酸素センサ（以下では単に「定電位式酸素センサ」とする）として負極に銀（Ａｇ）や塩化銀（ＡｇＣｌ）を使用した定電位式酸素センサがあったが、比較的高価なため安価な定電位式酸素センサが求められていた。

そこで、本発明の目的は、環境負荷が低く、かつ安価な正極金属と負極金属を用い、酸素ガス濃度を精度よく測定することが可能な、電気化学式酸素センサを提供することにある。

請求項１の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサにおいて、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が亜鉛（Ｚｎ）を含み、電解液のｐＨが７〜１２であることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載のガルバニ電池式酸素センサにおいて、電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いることを特徴とする。

請求項３の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサにおいて、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が錫（Ｓｎ）を含むことを特徴とする。

請求項４の発明は、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた定電位式酸素センサにおいて、前記正極に酸素の電気化学的還元に有効な触媒金属を含み、前記負極に錫（Ｓｎ）を含むことを特徴とする。

請求項５の発明は、上記定電位式酸素センサにおいて、電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液、酢酸と酢酸カリウムを含む水溶液のいずれかを用いることを特徴とする。

本発明によれば、正極に銀（Ａｇ）、負極金属として亜鉛（Ｚｎ）あるいは錫（Ｓｎ）を用いることで、０〜１００％の広い酸素濃度範囲で実用上、十分な測定精度を有する、環境負荷の小さい、安価なガルバニ電池式酸素センサを提供することができる。また正極に金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）など酸素の電気化学的還元に有効な触媒金属を用い、負極に錫（Ｓｎ）を用い、センサの駆動回路を用いることで、環境負荷の小さい、安価な定電位式酸素センサを提供することができる。

本発明の請求項１のガルバニ電池式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備え、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が亜鉛（Ｚｎ）を含み、電解液のｐＨが７〜１２であることを特徴とする。ここで「酸素透過膜」は、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限するための隔膜である。

請求項１のガルバニ電池式酸素センサにおいては、負極に用いる亜鉛（Ｚｎ）が電解液と直接反応してホルダーから液漏れを起こす恐れがあるため、電解液をｐＨ７〜１２に調整する必要がある。

なお、請求項１のガルバニ電池式酸素センサにおいて、電解液としては、適度な電気伝導度が得られることから、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いることが好ましい。

本発明の請求項３のガルバニ電池式酸素センサのように、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備え、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が錫（Ｓｎ）を含む場合には、電解液のｐＨの広い範囲で腐食速度が小さいため、電解液のｐＨや、電解質塩の種類を制限する必要はない。

そして、当該電位の範囲内に正負極間電圧が収まるような適当な抵抗値を持つサーミスタなどの抵抗素子を接続してガルバニ電池式酸素センサとして動作させることできる。また、ガルバニ電池式酸素センサとして動作できる場合には、センサ精度を保つためや干渉ガスの影響を除去するために正極電位を負極電位に対して定電位に保って定電位式酸素センサとして動作させてもよい。

本発明の請求項４の定電位式酸素センサは、ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた定電位式酸素センサにおいて、前記正極に酸素の電気化学的還元に有効な触媒金属を含み、前記負極に錫（Ｓｎ）を含むことで、０〜１００％の酸素濃度範囲でセンサ精度を保つことができ、正極電位を負極電位に対して定電位に保って定電位式として用いることができる。

本発明の定電位式酸素センサにおいて、電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いることが好ましい。

本発明の電気化学式酸素センサのセル部の構造を、図１に基づいて説明する。なお、本明細書においては、ガルバニ電池式酸素センサと定電位式酸素センサとを合わせて「電気化学式酸素センサ」とする。図１は、本発明の電気化学式酸素センサのセル部の断面構造を示したもので、図１において、１は中蓋、２はＯ−リング、３は酸素透過膜、４は正極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー本体、１０はホルダー蓋、１１は電解液供給用穿孔、１２は正極リード線用穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は負極リード線、１５は保護膜である。

次に、負極に亜鉛（Ｚｎ）、電解液にｐＨ７〜１２の水溶液を用いた本発明の電気化学式酸素センサの動作原理を、図１に基づいて説明する。多孔性の保護膜を通過した被測定ガス中の酸素は、酸素透過膜３を通過する。酸素透過膜３を通ってきた酸素は、正極４において還元され、電解液供給用穿孔１１中の電解液７を介して、負極８との間で、次のような電気化学反応を起こすと考えられる。

正極反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・・・・・・・・・・・・（１）
負極反応：
電解液のｐＨが７から９．２１のとき
２Ｚｎ→２Ｚｎ^２＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
２Ｚｎ^２＋＋４ＯＨ⁻→２Ｚｎ(ＯＨ)_２・・・・・・・・・・・・・・（３）
２Ｚｎ(ＯＨ)_２→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・（４）
電解液のｐＨが９．２１から１２のとき
２Ｚｎ＋６ＯＨ⁻→２ＨＺｎＯ_２ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・・・・・（５）
２ＨＺｎＯ_２ ⁻→２ＺｎＯ＋２ＯＨ⁻・・・・・・・・・・・・・・（６）
負極の全反応
２Ｚｎ＋４ＯＨ⁻→２ＺｎＯ＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・・・・・・・（７）
全反応：Ｏ_２＋２Ｚｎ＝２ＺｎＯ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（８）
電気化学式酸素センサをガルバニ電池式として動作させる場合、正極４では（１）式による還元反応が進行する。一方、負極８の電極反応は電解液のｐＨによって異なり、電解液のｐＨが７から９．２１のときは（２）の酸化反応および（３）（４）の化学反応が起こり、また電解液のｐＨが９．２１を超えてから１２までのときは（５）の酸化反応および（６）の化学反応が起こることから、いずれにしても負極全反応としては（７）の反応が進行する。従って全反応としては（８）の反応が進行する。

一方、電気化学式酸素センサを定電位式酸素センサとして動作させる場合、負極８に対して正極４の電位を、酸素の還元反応に都合が良く、しかも他の還元反応が起こらない値に保つことによって、（１）式のみの還元反応を進行させることができる。負極８の電極反応はガルバニ電池式の場合と同様で、電解液のｐＨによって異なり、電解液のｐＨが７から９．２１のときは（２）の酸化反応および（３）（４）の化学反応が起こり、また電解液のｐＨが９．２１を超えて１２までのときは（５）の酸化反応および（６）の化学反応が起こることから、いずれにしても負極全反応としては（７）の反応が進行する。従って全反応としては（８）の反応が進行する。

本発明の電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を、模式的に図２に示す。図２において、横軸は正極−負極間に流れる電流、縦軸は負極電位に対する正極電位（以下では単に「電圧」とする）である。図２において、Ｉ_２１は２１％酸素ガス中の限界電流値（Ｅ_１＜Ｅ_０＜Ｅ_２において酸素の拡散律速領域を示している）を示している。電圧がＥ_１より高い領域および電圧がＥ_２より低い領域では、電流値は酸素透過膜を透過して正極に達する酸素の量、すなわち酸素濃度に応じるため、電圧をＥ_１とＥ_２の間の適当な値Ｅ_０とした場合には、電流はそのときの酸素濃度に比例する。Ｅ_１、Ｅ_２の値は、正極や負極の材質、電解液の種類、温度などの測定条件によって変化するので、これらの条件に適したのＥ_０値を選択する必要がある。

ここでＥ_１＝０Ｖであれば、Ｅ_１〜Ｅ_２の電位の範囲内に正負極間電圧Ｅ_０が収まるように適当な抵抗値を持つサーミスタなどの抵抗素子を接続してガルバニ電池式酸素センサとして動作させることができ、センサ精度を保つためや干渉ガスの影響を除去するために正極電位を負極電位に対して定電位に保って定電位式酸素センサとして動作させることもできる。

またＥ_１≧０Ｖであれば、電圧をＥ_１とＥ_２の間の適当な電圧Ｅ_０を外部から印加して、電流値を酸素ガスの限界電流領域に収める定電位式として動作させることができる。

本発明の電気化学式酸素センサの正極としては、酸素の電気化学的還元に有効な金属を用いる。これらの金属の中でガルバニ電池式として動作させる場合には銀（Ａｇ）が好ましく、定電位式として動作させる場合には銀（Ａｇ）の他に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などの触媒電極を使用することができる。

負極としては、被測定ガス中の酸素濃度がどのような場合でも、安定した酸化反応が進行する金属を用いる必要があり、そのような金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）が適している。したがって、負極としては、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）合金、錫（Ｓｎ）合金、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）を含む合金などを用いることができる。

電解液は、負極に用いる電極の種類や負極反応に応じて選択する必要がある。（ＡｔｌａｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｏｒＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓＭａｒｃｅｌＰｏｕｒｂａｉｘＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，ＳｅｃｏｎｄＥｎｇｌｉｓｈＥｄｉｔｉｏｎ、１４４０ＳｏｕｔｈＣｒｅｅｋＤｒｉｖｅ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ７７０８４（１９７４））によれば、亜鉛（Ｚｎ）の腐食に対するｐＨの影響は図３のようになる。図３は、溶液のｐＨと亜鉛（Ｚｎ）の腐食速度との関係を示したもので、図３から、ｐＨが７〜１２の範囲の場合に亜鉛（Ｚｎ）の腐食は抑制される。したがって、負極に亜鉛（Ｚｎ）や亜鉛（Ｚｎ）合金を用いる場合は、電解液のｐＨを７〜１２の範囲に調整することが望ましい。

また、同時に電解液は正負極間の電気化学反応を円滑に進行させるために一定の電気伝導度を示す必要がある。例えばｐＨ１１のＫＯＨ水溶液を使用する場合では水溶液の電気伝導度は数百μＳ／ｃｍであり、電解液として使用してもセンサとして機能しない。通常、電気化学式酸素センサではｍＳ／ｃｍ以上のオーダーの電気伝導度を有する電解液が必要であるが、試験の結果、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液、または酢酸と酢酸カリウムを含む水溶液が良好な特性を示すことが分かった。

同様に、上記文献によれば、錫（Ｓｎ）の腐食に対するｐＨの影響は図４のようになる。なお、図４は、溶液のｐＨと錫（Ｓｎ）の腐食速度との関係を示したもので、しかし、本発明による電気化学式酸素センサにおいて、負極が錫（Ｓｎ）の場合には、電解液のｐＨにかかわらず、直接溶解は無視できるレベルであることがわかった。従って、負極に錫（Ｓｎ）を用いる場合は電解液のｐＨ調整は必要ない。

酸素透過膜の材質としては、酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限することができる、例えば四フッ化エチレン樹脂膜や四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜などを用いることができる。

ここで電気化学式酸素センサをガルバニ電池式酸素センサとして動作させる場合、図１において、正極リード線６と負極リード線１４の間に適当なサーミスタや抵抗を繋いで電流を電圧信号に変換するとガルバニ電池式酸素センサの出力電圧が得られる。

一方、定電位式酸素センサとして動作させる場合、負極電位に対する正極電位を一定の値に保つ方法としては、正極と負極間に、例えば図５に示したような回路を接続すればよい。すなわち、図５は、本発明の電気化学式酸素センサを定電位式で用いる場合の駆動回路の一例を示したものである。図５において、ＩＣ１、ＩＣ２、ＩＣ３はいずれも差動増幅器、ＩＣ４はシャントレギュレーター、Ｒ１は安定用の抵抗、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はいずれも抵抗、Ｒ３は増幅率設定用の抵抗、ＶＲ１、ＶＲ２はいずれも可変抵抗、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４はいずれも電圧安定用のコンデンサ、ＴＨは温度補償用のサーミスタ素子、１６は差動増幅器ＩＣ１の非反転端子、１７は差動増幅器ＩＣ１の反転端子、１８は差動増幅器ＩＣ１の出力端子、１９は差動増幅器ＩＣ２の非反転端子、２０は差動増幅器ＩＣ２の反転端子、２１は差動増幅器ＩＣ２の出力端子、２２は差動増幅器ＩＣ３の非反転端子、２３は差動増幅器ＩＣ３の反転端子、２４は差動増幅器ＩＣ３の出力端子である。

定電位式酸素センサの正極は差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に接続され、負極は回路の基準アースに接続される。差動増幅器ＩＣ１の反転端子１７は、安定用の抵抗Ｒ１を介して差動増幅器ＩＣ２の反転端子２０および増幅率設定用の抵抗Ｒ３と差動増幅器ＩＣ１の出力端子１８に接続される。

ＩＣ４は定電位を発生させるシャントレギュレーターで、抵抗Ｒ６および可変抵抗ＶＲ２、電圧安定用のコンデンサＣ３およびＣ４によって設定された電位が差動増幅器ＩＣ２の非反転端子１９に印加される。差動増幅器の動作原理から非反転端子と反転端子の必ず等しくなると同時に、非反転端子と反転端子は入力インピーダンスがほぼ無限大なので、電流は入出しない。

したがって、差動増幅器ＩＣ２の非反転端子１９と反転端子２０、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６と反転端子１７の端子の電位はそれぞれ等しくなり、差動増幅器ＩＣ１の反転端子１７と差動増幅器ＩＣ２の反転端子２０は接続されていて安定用の抵抗Ｒ１に電流は流れないから、１６、１７、１８、１９、２０の各端子の電位は、シャントレギュレーターＩＣ４によって設定された電位に等しくなり、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に接続されたセンサの正極の電位が一定に設定される。

また、差動増幅器ＩＣ１の非反転端子１６に電流は流れ込まないから、酸素の還元によって生じたセンサ電流は、すべて温度補償用のサーミスタ素子ＴＨを通って差動増幅器ＩＣ２の出力に流れ込む。

一方、センサ電流により温度補償用のサーミスタ素子ＴＨの両端に発生する電圧は差動増幅器ＩＣ３に入力され、抵抗Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および可変抵抗ＶＲ１によって設定される増幅度に応じて増幅され、差動増幅器ＩＣ３の出力端子２４に出力される。

以上の電気回路動作によって、酸素センサの正極電位は負極電位に対して一定の値に保持されると同時に、センサ電流に比例した電圧が出力される。

気体中の酸素ガス濃度を測定する電気化学式酸素センサと水中の溶存酸素濃度を測定する電気化学式溶存酸素センサは測定原理や特性が同等であるため、以下では電気化学式酸素センサとして適用した場合について説明する。

［実施例１〜７および比較例１、２］
［実施例１］
以下、本発明の電気化学式酸素センサを、実施例１を用いて説明する。実施例１の電気化学酸素センサの断面構造は図１に示したものと同じである。１はＡＢＳ樹脂からなる中蓋、２はＯ−リング、酸素透過膜３は四フッ化エチレン樹脂からなる。なお、Ｏ−リングの材質は、電解液が酸性の場合には耐酸性のフッ素ゴムなどを、また、電解液がアルカリ性の場合は耐アルカリ性のエチレンプロピレンゴムなどを使用する。

銀（Ａｇ）からなる正極４は四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜からなる酸素透過膜３にスパッタした触媒電極であり、５はカーボンからなる正極集電体、６はチタンからなる正極リード線、７は電解液で、１．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えたｐＨ１１．１３（１８．１℃）、電気伝導度１１５．４ｍＳ／ｃｍ（１７．７℃）の水溶液、８は亜鉛（Ｚｎ）からなる負極、９はＡＢＳ樹脂からなるホルダー本体、１０はＡＢＳ樹脂からなるホルダー蓋である。

ホルダー本体９およびホルダー蓋１０には、それぞれネジが切られている。中蓋１、Ｏ−リング２、酸素透過膜３、正極４、正極集電体５は、ホルダー本体９とホルダー蓋１０とのネジ締めによって押圧され、良好な接触状態が保持される。チタン製の正極リード６は正極４に、チタン製の負極リード１４は負極８に、それぞれ電気的に接続されている。

中蓋１は押圧端板として機能し、多孔性フッ素樹脂膜からなる保護膜１５は酸素透過膜３の表面の汚れを防止し、酸素透過膜３は酸素を選択的に透過させ、かつ透過量を電池反応に見合うように制限するためのものである。また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保される。このようして、実施例１の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例２］
電解液として、ｐＨ１１の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６７（２５．９℃）、電気伝導度９０．５ｍＳ／ｃｍ（２４．８℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例３］
電解液として、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６５（１９．５℃）、電気伝導度１１３ｍＳ／ｃｍ（１８．３℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例４］
電解液として、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．８７（２５．５℃）、電気伝導度８９．２ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例５］
電解液として、ｐＨ９の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ９．０３（１９．８℃）、電気伝導度１１３ｍＳ／ｃｍ（１８．６℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例６］
電解液として、ｐＨ１０の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ９．９１（２１．２℃）、電気伝導度１１４ｍＳ／ｃｍ（２０．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例７］
電解液として、０．５Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液と０．５Ｍの炭酸水酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液とを体積比９：１で混合した、ｐＨ１０．８７（２２．４℃）、電気伝導度５４．６ｍＳ／ｃｍ（２１．２℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電気化学式酸素センサを作製した。

［比較例１］
電解液として、６ｍｏｌ／ｌの酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）水溶液に３ｍｏｌ／ｌになるように酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＫ）を加えたｐＨ５．０５（２５．５℃）、電気伝導度７２．０ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電気化学式酸素センサを作製した。

［比較例２］
電解液として、ｐＨ１３の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１３．０４（１９．６℃）、電気伝導度１２８ｍＳ／ｃｍ（１７．８℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電気化学式酸素センサを作製した。

実施例１〜７および比較例１、２の電気化学式酸素センサの内容を表１にまとめた。

［特性測定］
実施例１の電気化学式酸素センサの、２５℃において２１％酸素ガスを通気した場合の電流−電圧曲線を測定した結果を図６に示す。図６から、正極電位が負極電位に対して＋０Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲内で変化した場合でも、電流はほぼ一定となり、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。図２と対比した場合、Ｅ_１＝＋０．Ｖ、Ｅ_２＝＋０．５Ｖとなる。
ここで酸素ガスに対して拡散律速領域を示す電圧になるよう適当なサーミスタや抵抗を、正極リードと負極リードとの間に繋ぐことでガルバニ電池式酸素センサとして機能させることができる。

また、一般に酸素ガスの拡散律速領域の電圧内であれば定電位式酸素センサとして機能させることができることから、正極電位を負極電位に対して＋０Ｖ〜＋０．５Ｖで一定電圧に固定することで定電位式酸素センサとして機能させることができる。

次に、正極と負極の間に１ｋΩの抵抗を繋いで、ガルバニ電池式として濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合のセンサ出力を測定した。測定結果を表２にまとめた。

この結果から、ガルバニ電池式と動作させた場合、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係があり、酸素ガス濃度の測定が可能であることが分かった。

実施例２〜７および比較例１、２の電気化学式酸素センサについても、実施例１と同様にして、ガルバニ電池式として動作させ、酸素ガス濃度とセンサ出力との関係を求めた。その結果、実施例２〜７および比較例１、２においても、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係が見られた。

なお、比較例１、２の電気化学式酸素センサの場合は、測定中に電解液の漏れが認められた。

この結果から、正極に銀（Ａｇ）を含み、負極に亜鉛（Ｚｎ）を含む電極を用いた電気化学式酸素センサでは、電解液のｐＨが７〜１２の範囲の場合に、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係がみられ、電解液の漏れもなかった。なお、電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いた場合に、特に優れた直線関係が得られることがわかった。

［実施例８〜１４］
［実施例８］
正極に銀（Ａｇ）、負極に錫（Ｓｎ）を用い、電解液として、実施例１で用いた、ｐＨ１１の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１１．１３（１８．１℃）、電気伝導度１１５．４ｍＳ／ｃｍ（１７．７℃）の水溶液を用い、その他はすべて実施例１と同様にして、実施例８の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例９］
電解液として、実施例２で用いた、ｐＨ１１の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６７（２５．９℃）、電気伝導度９０．５ｍＳ／ｃｍ（２４．８℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１０］
電解液として、実施例３で用いた、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６５（１９．５℃）、電気伝導度１１３ｍＳ／ｃｍ（１８．３℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１１］
電解液として、実施例４で用いた、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．８７（２５．５℃）、電気伝導度８９．２ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１２］
電解液として、比較例１で用いた、６ｍｏｌ／ｌの酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）水溶液に３ｍｏｌ／ｌになるように酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）を加えたｐＨ５．０５（２５．５℃）、電気伝導度７２．０ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１２の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１３］
電解液として、ｐＨ１４（２５℃）、電気伝導度１２３．９ｍＳ／ｃｍ（２６．６℃）の９．２４ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１３の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１４］
電解液として、ｐＨ１４（２４℃）、電気伝導度１０５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）の９．２４ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ水溶液を用いたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１４の電気化学式酸素センサを作製した。

実施例８〜１４の電気化学式酸素センサの内容を表３にまとめた。

［特性測定］
実施例８〜１４の電気化学式酸素センサについて、実施例１と同様の条件で電流−電圧曲線を測定した。その結果、＋０Ｖ〜０．５０Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。

次に実施例１と同様に、正極と負極の間に１ｋΩの抵抗を繋いで、ガルバニ電池式として濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合のセンサ出力を測定した。実施例８についての測定結果を表４にまとめた。

この結果から、実施例８の電気化学式酸素センサをガルバニ電池式と動作させた場合、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係がり、酸素ガス濃度の測定が可能であることがわかった。

なお、実施例９〜１４の電気化学式酸素センサも、実施例８と同様の優れた直線関係を示すことがわかった。

［実施例１５〜２１および比較例３、４］
［実施例１５］
正極に金（Ａｕ）、負極に錫（Ｓｎ）を用い、電解液として実施例１で用いた、ｐＨ１１の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１１．１３（１８．１℃）、電気伝導度１１５．４ｍＳ／ｃｍ（１７．７℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１６］
電解液として、実施例２で用いた、ｐＨ１１の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６７（２５．９℃）、電気伝導度９０．５ｍＳ／ｃｍ（２４．８℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１６の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１７］
電解液として、実施例３で用いた、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに７．４６ｇの塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．６５（１９．５℃）、電気伝導度１１３ｍＳ／ｃｍ（１８．３℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１７の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１８］
電解液として、実施例４で用いた、ｐＨ１１の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌに５．８４ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加えた、ｐＨ１０．８７（２５．５℃）、電気伝導度７２．０ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１８の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例１９］
電解液として、実施例７で用いた、０．５Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液と０．５炭酸水酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液とを体積比９：１で混合した、ｐＨ１０．８７（２２．４℃）、電気伝導度５４．６ｍＳ／ｃｍ（２１．２℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例１９の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例２０］
電解液として、比較例１で用いた、６ｍｏｌ／ｌの酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）水溶液に３ｍｏｌ／ｌになるように酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）を加えたｐＨ５．０５（２５．５℃）、電気伝導度７２．０ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２０の電気化学式酸素センサを作製した。

［実施例２１］
正極に白金（Ｐｔ）を用いたこと以外は実施例１５と同様にして、実施例２１の電気化学式酸素センサを作製した。

実施例１５〜２１の電気化学式酸素センサの内容を表５にまとめた。

［特性測定］
実施例１５〜２１の電気化学式酸素センサについて、実施例１と同様の条件で電流−電圧測定を測定した。その結果、実施例１５〜２０の電気化学式酸素センサでは、０．２０Ｖ〜＋０．４０Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認でき、また実施例２１の電気化学式酸素センサでは、０．２５Ｖ〜０．４０Ｖの範囲内で、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。

次に、実施例１５の電気化学式酸素センサについて、正極電位を負極電位に対して＋０．２０Ｖ、＋０．４０Ｖ（図２と対比した場合、Ｅ_１＝＋０．２０Ｖ、Ｅ_２＝＋０．４０Ｖ、＋０．２０Ｖ≦Ｅ_０≦＋０．４０Ｖとなる）に保持し、濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合のセンサ電流値を測定した。測定結果を表６にまとめた。なお、表６の数値はセンサ電流（単位：μＡ）を表す。

表６から、実施例１５の電気化学式酸素センサでは、＋０．２０Ｖ〜＋０．４０Ｖの間で動作させた場合、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係があった。この結果から、本発明による定電位式酸素センサでは０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度の測定が可能であることがわかった。

また、実施例１６〜２１の電気化学式酸素センサについても同様の測定をおこない、いずれも、一定の電位間で動作させた場合、実施例１５と同様、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係があり、定電位式酸素センサでは０〜１００％の広範囲で酸素ガス濃度の測定が可能であることがわかった。

［比較例３］
正極に金（Ａｕ）、負極に鉛（Ｐｂ）、電解液に、ｐＨ５．２１（２６．９℃）、電気伝導度５４．２ｍＳ／ｃｍ（２４．３℃）の６ｍｏｌ／ｌ酢酸−３ｍｏｌ／ｌ酢酸カリウム−０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸鉛の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電気化学式酸素センサを作製した。

次に実施例１と同様に、正極と負極の間に１ｋΩの抵抗を繋いで、ガルバニ電池式として濃度０％、２１％、１００％の酸素ガスを通気した場合のセンサ出力を測定した。測定結果を表７にまとめた。

表７から、比較例３の電気化学式酸素センサにおいても、酸素濃度０〜１００％の広範囲で、酸素ガス濃度とセンサ出力に直線関係があることがわかった。

［比較例２］
正極に金（Ａｕ）、負極に亜鉛（Ｚｎ）、電解液に４５ｗｔ％の塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を水に溶解した、ｐＨ２．７４（２８．６℃）、電気伝導度７３．２ｍＳ／ｃｍ（２４．０℃）の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学式酸素センサを作製したが、センサ組立後、負極の直接溶解によりセンサが液漏れした。

次に、実施例１、１２、１３、１５および比較例１の電気化学式酸素センサの、酸素ガス濃度とセンサ出力の関係を図７に示した図７において、記号○は実施例１のセンサの、記号△は実施例１２のセンサの、記号□は実施例１３のセンサの、記号×は実施例１５のセンサ（印加電圧が＋０．０５Ｖのとき）の、記号●は比較例１のセンサの特性を示す。

これらの結果から、酸素ガスに対する出力値に違いはあるものの、実施例１〜２１にかかる本発明による電気化学式酸素センサは、比較例１の負極に鉛（Ｐｂ）を使用した従来のガルバニ電池式酸素センサと同等の酸素ガス濃度−出力の直線性特性を有しており、鉛（Ｐｂ）を使用しない、環境負荷の極めて小さい電気化学式酸素センサであることがわかった。

以上の結果から、正極に銀（Ａｇ）、負極に亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合、電解液のｐＨを７〜１２の範囲で変えた場合にセンサの液漏れがなく、ｍＳ／ｃｍオーダーの電気伝導度をもつ電解液を用いた場合、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。

また、正極に銀（Ａｇ）、負極に錫（Ｓｎ）を用いた場合、電解液のｐＨに関係なく、ｍＳ／ｃｍオーダーの電気伝導度をもつ電解液を用いた場合、酸素ガスの拡散律速領域が確認できた。

さらに、負極に錫（Ｓｎ）を用いた場合、正極の材質や電解液のｐＨに関係なく、Ｅ_１≧０の場合には定電位式センサとして、また、Ｅ１＝０の場合にガルバニ電池式酸素センサとして、Ｅ_１＜Ｅ_０＜Ｅ_２となるように、適当な駆動回路または固定抵抗を接続することで、０〜１００％の広範囲の酸素ガス濃度を測定することが可能であることがわかった。

本発明の電気化学式酸素センサの、セル部の断面構造を示す図。本発明の電気化学式酸素センサの電位と電流の関係を示す模式図。溶液のｐＨと亜鉛の腐食速度の関係を示す図。溶液のｐＨと錫の腐食速度の関係を示す図。負極電位に対する正極電位を一定の値に保つ回路の例を示す図。実施例１の電気化学式酸素センサにおける電流−電圧曲線を示す図。実施例１〜４および比較例１の酸素ガス濃度とセンサ電流の関係を示す図。

符号の説明

３多孔性膜
４正極
５正極集電体
７電解液
８負極
１５保護膜
１６差動増幅器ＩＣ１の非反転端子
１７差動増幅器ＩＣ１の反転端子
１８差動増幅器ＩＣ１の出力端子
１９差動増幅器ＩＣ２の非反転端子
２０差動増幅器ＩＣ２の反転端子
ＩＣ１差動増幅器
ＩＣ４シャントレギュレーター
Ｒ１安定用の抵抗
Ｒ３増幅率設定用の抵抗
ＶＲ１可変抵抗
Ｃ３電圧安定用のコンデンサ
ＴＨ温度補償用のサーミスタ素子

Claims

ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサにおいて、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が亜鉛（Ｚｎ）を含み、電解液のｐＨが７〜１２であることを特徴とするガルバニ電池式酸素センサ。
電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載のガルバニ電池式酸素センサ。
ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたガルバニ電池式酸素センサにおいて、前記正極が銀（Ａｇ）を含み、前記負極が錫（Ｓｎ）を含むことを特徴とするガルバニ電池式酸素センサ。
ケース内部に正極、負極、電解液、酸素透過膜とを備えたセル部と、センサ駆動回路とを備えた定電位式酸素センサにおいて、前記正極に酸素の電気化学的還元に有効な触媒金属を含み、前記負極に錫（Ｓｎ）を含むことを特徴とする定電位式酸素センサ。
電解液として、ＫＯＨまたはＮａＯＨの少なくとも１種とＫＣｌまたはＮａＣｌの少なくとも１種とを含む水溶液、酢酸と酢酸カリウムを含む水溶液のいずれかを用いることを特徴とする請求項４記載の定電位式酸素センサ。