JP2010207682A - ヒドラジン含有水の処理装置及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤を使用するまでもなく、かつ簡易な構成の装置を用いて、ヒドラジン含有水中のヒドラジンを効率よく分解処理することができる装置および方法を提供する。
【解決手段】ヒドラジン分解触媒担持体５が充填され、ヒドラジン含有水が通水されるヒドラジン分解室３と、酸素還元触媒担持体７が充填され、酸素含有ガスが供給される酸素還元室４と、ヒドラジン分解室３と酸素還元室４とを隔てるように配置されたアニオン交換膜２とを備えてなるヒドラジン含有水の処理装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヒドラジン含有水の処理装置及びこの装置を用いたヒドラジン含有水の処理方法に関する。

従来、ヒドラジン含有排水の処理方法としては、酸化剤として塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムなどを用い酸化分解処理する方法が行われている。しかしながら、この方法でヒドラジンを分解するには、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを、ヒドラジンを分解するのに必要な量（当量）以上に添加する必要があり、余剰の残留塩素が残存することとなり、したがって、この残留塩素を処理するための付加的処理が必要となる。

このような欠点を解消するために、酸化剤として過酸化水素を添加する方法が試みられている。これにより余剰酸化剤を除去する付加的処理は不要となる。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解速度が極めて遅いので、反応時間を長くしたり、温度を高めたりすることが必要であり、さらに大過剰の過酸化水素を使用することも必要であった。

過酸化水素によるヒドラジンの分解速度を高めるために、例えばヒドラジン含有排水に、過酸化水素と銅化合物を添加し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤によってｐＨを調整しながら、反応させる方法が提案されている（特開平９−２３４４７３号公報）。しかしながら、この方法においては、ヒドラジンの分解の最適ｐＨは１０〜１１.５の範囲であり、このｐＨを維持するためには、アルカリ剤の添加量を制御する必要があり、装置が複雑化するのを免れない。また、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、過不足によるｐＨ変動が大きくなるという問題もある。

なお、前記次亜塩素酸ナトリウムは、海洋汚染防止法（第１有害液体物質）、危険則（危険物：腐食性物質）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。また、過酸化水素は、毒・劇物取締法（劇物）、消防法（第２条危険物第６類過酸化水素）、労働安全衛生法（危険物：酸化性の物）に該当する。したがって、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素を用いる方法においては、取り扱い性の問題及び安全性の改良が必要であった。

特開平３−６８４９２号公開公報には、陰極としてガス拡散電極を用いた電解装置を用い、空気又は酸素を供給しながら電圧を印加することにより、ヒドラジン、ホルマリン等を電解酸化分解する方法が開示されている。しかし電圧の印加が必要になるため電源などの装置が必要になり、構成が煩雑になり、また電力コストがかかるという問題があった。

特開平９−２３４４７３ 特開平５−５４９３１ 特開平３−６８４９２

本発明は、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤を使用するまでもなく、簡易な構成の装置を用いて、ヒドラジン含有水中のヒドラジンを効率よく分解処理することができる装置および方法を提供することを目的とする。

請求項１のヒドラジン含有水の処理装置は、ヒドラジン分解触媒を備え、ヒドラジン含有水が通水されるヒドラジン分解室と、酸素還元触媒を備え、酸素含有ガスが供給される酸素還元室と、ヒドラジン分解室と酸素還元室とを隔てるように配置されたアニオン交換膜とを備えてなり、該ヒドラジン分解触媒と酸素還元触媒とが電気的に導通されていることを特徴とするものである。

請求項２のヒドラジン含有水の処理装置は、請求項１において、ヒドラジン分解触媒が多孔質体であるか又はヒドラジン分解触媒が多孔質基材に担持されており、この多孔質体又は多孔質基材が前記アニオン交換膜と接していることを特徴とするものである。

請求項３のヒドラジン含有水の処理装置は、請求項１又は２において、酸素還元触媒が多孔質体であるか又は酸素還元触媒が多孔質基材に担持されており、この多孔質体又は多孔質基材が前記アニオン交換膜と接していることを特徴とするものである。

請求項４のヒドラジン含有水の処理装置は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ヒドラジン分解触媒に導通する第１の集電体と、前記酸素還元触媒に導通する第２の集電体とが設けられ、該第１の集電体と第２の集電体とが電気的に導通していることを特徴とするものである。

請求項５のヒドラジン含有水の処理装置は、請求項１ないし４のいずれか１項において、アニオン交換膜が、３〜４級アンモニウム基を有するフッ素樹脂系あるいは炭化水素樹脂系イオン交換膜であることを特徴とするものである。

請求項６のヒドラジン含有水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項のヒドラジン含有水の処理装置を用い、前記酸素還元室に酸素含有ガスを供給し、前記ヒドラジン分解室にヒドラジン含有水を通水し、ヒドラジンを分解することを特徴とするものである。

本発明のヒドラジン含有水の処理装置を用いてヒドラジン含有水を処理する場合、酸素還元室に空気、酸素富化空気、酸素等の酸素含有ガスを供給すると共に、ヒドラジン分解室にヒドラジン含有水を供給する。

ヒドラジン分解室では
Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（１）
又はアニオン交換膜を透過してくるＯＨ⁻を利用して
Ｎ_２Ｈ_４ ＋ ４ＯＨ⁻ → Ｎ_２ ＋ ４Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ ・・・（２）
なる反応が進行する。また、酸素還元室では
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ ・・・（３）
又は
Ｏ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ ・・・（４）
なる反応が進行する。

上記（２）、（４）の反応について次に詳細に説明する。

ヒドラジンがヒドラジン分解室へ流入し、酸素還元室からアニオン交換膜を透過して供給されるＯＨ⁻イオンとヒドラジンとが分解触媒と接触し、ヒドラジンはＮ_２とＨ_２Ｏになり（ヒドラジンの分解）、電子が放出される。この電子がリード線等よりなる閉回路を通じて酸素還元室へ供給されると、Ｏ_２と２Ｈ_２Ｏとが酸素還元触媒の作用により反応して、ＯＨ⁻が生成する。このＯＨ⁻はアニオン交換膜を透過してヒドラジン分解室へ移動する。

このようにして、本発明の装置および方法によれば、酸化剤を使用するまでもなく、簡易な構成の装置によって、ヒドラジンを効率よく分解処理することができる。

本発明によれば、原子力発電所の復水脱塩装置の再生廃液や、金属微粒子製造排水、ヒドラジン製造排水など、比較的高濃度のヒドラジンを含む排水を効率よく処理することができる。これらの排水は通常、ヒドラジンを比較的高濃度（例えば１，０００ｍｇ／Ｌ〜２００，０００ｍｇ／Ｌ程度）に含有している。

実施の形態に係るヒドラジン含有水の処理装置の模式的な断面図である。 酸素還元室の断面図である。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のヒドラジン含有水の処理装置は、アニオン交換膜によって隔てられたヒドラジン分解室と酸素還元室とを備えている。

ヒドラジン分解室にはヒドラジン分解触媒あるいはその担持体が設けられると共に、酸素還元室には酸素還元触媒あるいはその担持体が設けられている。このヒドラジン分解室と酸素還元室とは、無負荷、あるいは負荷（例えば１セル当たり０．１〜１００Ω程度の電気抵抗）を介して電気的に導通されている。電気抵抗を介在させるのは急激な反応、具体的には高温による爆発を防ぐ、あるいは電気エネルギーを回収するためである。

ヒドラジン分解触媒としては、白金族元素、遷移金属元素、金属錯体などを用いることができ、具体的には白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、銅、銀、鉄、マンガンなどの金属、合金、化合物（例えば、酸化物、水酸化物）などが挙げられる。

酸素還元触媒としては、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する金属、合金あるいは化合物（例えば、酸化物、水酸化物）からなるものが好ましい。この酸素還元触媒は、酸素の還元反応（電極反応）を促進する。

白金族元素とは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）である。

また、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン酸化物をドープした銀粉末を担持したもの、ファーネスブラック又はコロイド状グラファイトに銀を担持したもの、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、フタロシアニン、ヘミン、ペロブスカイト、Ｍｎ_４Ｎ、金属ポルフィリン、ＭｎＯ_２、バナジン酸塩、またはＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２複合酸化物を用いたものについても酸素還元触媒として好ましく用いることができる。

これらの触媒の担持体としては、活性炭、活性炭素繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、発泡金属、金属メッシュなどの導電性多孔質基材を用いることができる。ヒドラジン分解触媒の担持体への担持量は、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ^３程度であればよく、酸化還元触媒の担持体への担持量は、０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ^３程度であればよい。

アニオン交換膜としては、アニオンを透過させるが水やガスを通し難いものが好適である。具体的には、第３〜４級アンモニウム基を有する水酸化物イオン（陰イオン）交換膜が好ましく用いられる。このようなイオン交換膜としては、例えばＩＯＮＩＣＳ社製「ＮＥＰＴＯＮ ＡＲ１０３ＰＺＬ」、アストム社製「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＡＨＡ」、旭硝子社製「Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＳＶ」などの市販製品を好ましく用いることができる。

ただし、アニオン交換膜は、これらに限定されるものではなく、アニオンを透過させ易く、しかも、ガスや水を通し難い各種のものを用いることができる。アニオン交換膜の膜厚は、２０〜５００μｍ程度が好適である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。第１図は実施の形態に係るヒドラジン含有水処理装置の模式的な断面図である。

槽体１内がアニオン交換膜２によってヒドラジン分解室３と酸素還元室４とに区画されている。ヒドラジン分解室３内へは、ヒドラジン含有水が該ヒドラジン分解室３の一端側の流入口３ａから流入し、他端側の処理水流出口３ｂから処理水が流出する。酸素還元室４内には空気が酸素還元室４の一端側の給気口４ａから流入し、他端側の排気口４ｂから排気される。

ヒドラジン分解室３内には、アニオン交換膜２と接するように透水性を有した多孔質のヒドラジン分解触媒担持体５が設置されると共に、該ヒドラジン分解触媒担持体５のアニオン交換膜２と反対側の面に接するように集電体６が設置されている。

なお、ヒドラジン分解触媒担持体５はヒドラジン分解室３内の大部分を占めており、流入口３ａから流入するヒドラジン含有水はヒドラジン分解触媒担持体５を通って流出口３ｂから流出するよう構成されている。

酸素還元室４内には、アニオン交換膜２と接するように酸素還元触媒担持体７が設置されている。酸素還元触媒担持体７には、Ｎｉ製金網などよりなる集電体１０が設置されている。酸化還元触媒担持体７の厚みは３〜５０ｍｍ程度が好適である。

酸素還元触媒担持体７との間にスペース１２をあけて導電体９が酸素還元室４の内面に沿って設けられており、該導電体９と集電体１０とはリード部１０ａによって導通されている。導電体９は、ヒドラジン分解室３の集電体６とリード線１１を介して導通されている。リード線１１の途中又は端部に負荷（電気抵抗）を設けてもよい。

なお、スペース１２は空間であってもよく、繊維材料等の通気性材料よりなるスペーサが充填されていてもよい。酸素還元触媒担持体７のスペース１２側の面に沿ってフッ素樹脂等の樹脂よりなるガス透過シート８を設置するのが好ましい。

集電体６及び導電体９としては、耐食性の良好なチタン、ステンレス、ニッケル、貴金属メッキ板などよりなるものが好ましい。集電体１０として通気性を有する多孔質板状体や孔あき板、エキスパンジョンメタル、金網、金属フェルトなどが好適である。

この実施の形態では、槽体１は、それぞれ該槽体１を略半分にした大きさの第１のハウジング１３及び第２のハウジング１４を組み付けた構造となっている。各ハウジング１３，１４にはそれぞれフランジ１３ａ，１４ａが設けられており、アニオン交換膜２の周縁部はパッキン（図示略）を介して該フランジ１３ａ，１４ａによって挟持されている。槽体１の形状は円筒形、角筒形など任意である。

このヒドラジン含有水の処理装置にあっては、酸素還元室４内に空気等の酸素含有ガスを流通させると共に、ヒドラジン分解室３内にヒドラジン含有水を流通されることにより、前述の反応式に従ってヒドラジン含有水中のヒドラジンが分解される。ヒドラジン含有水中のヒドラジン濃度は３０，０００〜１００ｍｇ／Ｌ、特に２０，０００〜２，０００ｍｇ／Ｌ程度が好適である。ヒドラジン含有水のヒドラジン分解室３への通水速度は、空間速度として０．０１〜１０ｈｒ^−１程度が好適であり、酸素還元室４への空気の供給速度は、１０〜１０，０００ｈｒ^−１程度が好適である。処理時の温度は特に限定はなく、通常は室温とされる。

第１図に示すヒドラジン含有水の処理装置に対して次の水質のヒドラジン含有水を循環通水して処理した。
＜ヒドラジン含有水の水質＞
ｐＨ：１３．５
ＮａＯＨ濃度：０．３ｗｔ％
ヒドラジン濃度：２．０ｗｔ％
Ｎａ_２ＳＯ_４：３．０ｗｔ％

このヒドラジン含有水は金属微粒子製造廃液を模擬して調製したものである。各ハウジング１３，１４は、円筒形のポリ塩化ビニル製容器(内径５０ｍｍ、円筒軸心方向長さ１０ｍｍ、容器の肉厚５ｍｍ)を半割した形状であり、ハウジング１３，１４のフランジ部１３ａ，１４ａとの間にゴムパッキンを介してアニオン交換膜（厚み０．２ｍｍのアストム社製「ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＡＨＡ」）の周縁部を挟持した。

ヒドラジン分解室３の内部には、該室３の内面に沿う形状の、厚み１．０ｍｍのチタン製の集電体６が配置されると共に、水酸化コバルトを担持させた活性炭（栗田工業社製「クリコール３６４」）とグラファイトフェルト（東洋カーボン社製）よりなるヒドラジン分解触媒担持体５が充填されている。ヒドラジン分解触媒担持体５はアニオン交換膜２と密着している。

なお、水酸化コバルト担持活性炭は、５０ｇ−Ｃｏ／Ｌの硝酸コバルト(II)水溶液に活性炭を添加し、沈殿分離で上澄みを除去後２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、Ｃｏ(ＯＨ)₂を析出させ、水洗することにより作製されたＣｏ(ＯＨ)₂担時活性炭である。これをグラファイトフェルト１０ｇの隙間に５ｇ詰め込んでヒドラジン分解触媒担持体５とした。

酸素還元室４の内部には、第２図にも示すように、該室４の内面に沿う形状の、厚み１．０ｍｍのチタン製の導電体９と、マンガン担持活性炭よりなる厚み０．５ｍｍの酸素還元触媒担持体（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ社製）７と、該酸素還元触媒担持体７に接するフッ素樹脂製ガス透過シート８と、スペース１２に充填された通気性のポリプロピレン製網よりなる流路スペーサＳ（第２図）とが配置されている。酸素還元触媒担持体７はアニオン交換膜２と密着している。酸素還元触媒担持体７には、Ｎｉ製金網よりなる集電体１０が埋設されている。この集電体１０の両端側は酸素還元触媒担持体７から延出してリード部１０ａとなっている。集電体１０と導電体９とをこのリード部１０ａによって導通した。導電体９と集電体６とは銅製のリード線１１及び２Ωの抵抗を介して導通させた。

室温（２５℃）において、ヒドラジン分解室３に、上記のヒドラジン含有水５０ｍＬを１ｍＬ／ｍｉｎにて循環通液し、酸素還元室４にはエアポンプで空気を毎分１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させた。

ヒドラジン分解室３の集電体６と酸素還元室４の集電体８との間の電圧をモニターし、その結果を第３図に示した。また、この電圧と経過時間とに基づいてヒドラジンの分解量を推定したところ、推定した分解量はヒドラジンの分析値（第３図）と良く一致した。

１ 槽体
２ アニオン交換膜
３ ヒドラジン分解室
４ 酸素還元室
５ ヒドラジン分解触媒担持体
６，１０ 集電体
７ 酸素分解触媒担持体
８ ガス透過シート
９ 導電体
１０ａ リード部
１３，１４ ハウジング

Claims (6)

1. ヒドラジン分解触媒を備え、ヒドラジン含有水が通水されるヒドラジン分解室と、
   酸素還元触媒を備え、酸素含有ガスが供給される酸素還元室と、
   ヒドラジン分解室と酸素還元室とを隔てるように配置されたアニオン交換膜と
   を備えてなり、
   該ヒドラジン分解触媒と酸素還元触媒とが電気的に導通されていることを特徴とするヒドラジン含有水の処理装置。
2. 請求項１において、ヒドラジン分解触媒が多孔質体であるか又はヒドラジン分解触媒が多孔質基材に担持されており、この多孔質体又は多孔質基材が前記アニオン交換膜と接していることを特徴とするヒドラジン含有水の処理装置。
3. 請求項１又は２において、酸素還元触媒が多孔質体であるか又は酸素還元触媒が多孔質基材に担持されており、この多孔質体又は多孔質基材が前記アニオン交換膜と接していることを特徴とするヒドラジン含有水の処理装置。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ヒドラジン分解触媒に導通する第１の集電体と、前記酸素還元触媒に導通する第２の集電体とが設けられ、該第１の集電体と第２の集電体とが電気的に導通していることを特徴とするヒドラジン含有水の処理装置。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、アニオン交換膜が、３〜４級アンモニウム基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜であることを特徴とするヒドラジン含有水の処理装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項のヒドラジン含有水の処理装置を用い、前記酸素還元室に酸素含有ガスを供給し、前記ヒドラジン分解室にヒドラジン含有水を通水し、ヒドラジンを分解することを特徴とするヒドラジン含有水の処理方法。

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