JP6109769B2 - 燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法に関する。
燃料電池は、水素と酸素を反応させることで発電する方法であり、発電時に二酸化炭素を発生させないクリーンな発電方法である。中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の燃料電池に比べ低温で運転が可能、小型化が容易などのメリットを備えており家庭用分散電源として普及が進んでいる。また、燃料電池自動車への適用も検討されており、広く普及する可能性が高い。
ＰＥＦＣには、電極材料として、電極周辺部材を一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が使用されている。ＭＥＡには、触媒成分として、白金、ルテニウム、コバルト等の貴金属が含まれている。これらの貴金属は資源量が少ないため、燃料電池のコストが高くなり、燃料電池の普及の障害となると考えられている。そこで、白金代替材料の探索や白金使用量を低減させる触媒の開発が行われているが、未だ十分な性能や再現性を得られていない。したがって、現状ではＰＥＦＣには貴金属の使用が不可欠であり、ＭＥＡから貴金属を回収してリサイクルすることが求められている。
燃料電池のＭＥＡからの貴金属の回収方法としては、燃料電池を焼却し、焼却残渣から貴金属を回収する方法がある。しかし、例えば上記したＰＥＦＣには、燃料電池に強度や耐熱性など持たせるためにフッ素系高分子が使用されており、これらを燃焼させることで、フッ素含有化合物を生成するため周辺環境や炉への悪影響を及ぼす可能性がある。
燃焼を含まない湿式の回収方法としては、王水溶解法などを適用することで白金及びその他貴金属を回収することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、フッ素系高分子の撥水性により貴金属と王水などの溶解液との接触が阻害され、効率的な貴金属の回収が困難となる。
また、フッ素系高分子を予め取り除いた上で、貴金属を回収するために様々な工夫がなされているが、それらの工程は貴金属の回収には直接影響しない工程であり、作業が複雑化、長期化する可能性があった（例えば、特許文献２、３参照。）。
このように、燃料電池のＭＥＡから効率的に貴金属を回収する手法が求められていた。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、燃料電池のＭＥＡから、副次的な有害物質を発生させることなく、貴金属を有効かつ効率的に回収することが可能な、貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、燃料電池のＭＥＡから、副次的な有害物質を発生させることなく、貴金属を有効かつ効率的に回収することが可能な、貴金属の回収方法を提供することを目的とする。
本発明の貴金属の回収方法の一態様は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、前記膜電極接合体を溶解液に浸漬した状態で、前記膜電極接合体に酸化電位を加える酸化工程と、前記膜電極接合体に還元電位を加える還元工程とを備え、前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行い、前記還元工程を、最初に行ことを特徴とする。
本発明の貴金属の回収方法の他の一態様は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、前記膜電極接合体を溶解液に浸漬した状態で、前記膜電極接合体に酸化電位を加える酸化工程と、前記膜電極接合体に還元電位を加える還元工程とを備え、前記酸化工程又は前記還元工程においてそれぞれ、前記膜電極接合体の対極として他の膜電極接合体を用い、前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行うことを特徴とする。
本発明の貴金属の回収方法の他の一態様は、燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、前記膜電極接合体を溶解液に浸漬した状態で、前記膜電極接合体に酸化電位を加える酸化工程と、前記膜電極接合体に還元電位を加える還元工程とを備え、前記酸化工程又は前記還元工程においてそれぞれ、前記膜電極接合体の対極として他の膜電極接合体を用い、前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行うことを特徴とする。
本発明によれば、燃料電池の膜電極接合体から、副次的な有害物質を発生させることなく、効率的に貴金属を回収することが可能な、貴金属の回収方法を提供することができる。
次に、本発明の実施形態について説明する。本実施形態の回収方法は、燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）に含まれる、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）等の貴金属を回収する方法である。
本実施形態の回収方法は、ＭＥＡを溶解液Ｌに浸漬した状態で、ＭＥＡに酸化電位を加える酸化工程と、前記ＭＥＡに還元電位を加える還元工程とを備えている。そして、前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが、０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行う。酸化工程では、標準水素電極電位（０Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）に対して貴となる酸化電位を加え、還元工程では、前記酸化工程で加えた酸化電位に対して卑となる電位を加える。
図１は、本発明の貴金属の回収方法に用いられる回収装置１を概略的に示す図である。回収装置１は、溶解槽２と、外部電源３とを備えている。溶解槽２内には、溶解液Ｌが収容されている。また、溶解槽２内には、ＭＥＡ４と、ＭＥＡ４に電位を印加する際の対極となる電極５と、ＭＥＡ４に印加された電位を測定するための参照電極６が設置されている。ＭＥＡ４、電極５、参照電極６は、それぞれ電線７、８、９によって、外部電源３に接続されている。
電極５は、溶解液Ｌに不溶であって、かつ導電性の材料で構成する。電極５は、例えば炭素電極などが用いられる。また、電極５としてＭＥＡ４の他のＭＥＡを用い、２つのＭＥＡ間に電位を加えてもよい。参照電極６としては、標準水素電極等が用いられる。
なお、図１において、外部電源３は、電線７と接続されている側を正極、電線８と接続されている側を負極として示すが、外部電源３の接続方法を限定するものではなく、電線８と接続されている側を正極、電線７と接続されている側を負極としてもよい。また、本実施形態では、燃料電池からＭＥＡ４を取り出した状態で貴金属を回収する方法を例に説明するが、これに限定されるものではない。
溶解液Ｌは、ハロゲン化物イオンを含む溶液である。ハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、ヨウ化物イオン及び臭化物イオンから選ばれる１種以上であることが好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような溶解液Ｌとして、塩酸水溶液、塩化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、この場合、溶解液ＬのｐＨは６以下であることが好ましい。
図２に、塩素化合物濃度５ｋｍｏｌ・ｍ−３、２５℃における、白金-水-塩素系での電位−ｐＨ図（Pourbaix-diagram）を示す。図２に示すとおり、塩素を含む溶液中では、ｐＨが６を超える条件で、標準水素電位に対して０．５Ｖ以上の電位を加えた場合に白金酸化物が生成するのに対し、ｐＨが６以下の条件では、ヘキサクロロ白金錯イオンなどの白金と塩素の錯イオンが生成し、白金が溶解することがわかる。したがって、溶解液ＬのｐＨは６以下であることが好ましいことが分かる。
また、溶解液Ｌに含まれるハロゲン化物イオン濃度は貴金属の溶解に伴い変化するため、特に限定されるものではないが、貴金属の溶解性を向上させるため、０．１ｋｍｏｌ・ｍ-３以上であることが好ましく、１ｋｍｏｌ・ｍ-３以上であることがより好ましい。
図３に、ＭＥＡ４に対する酸化電位の印加の有無による貴金属の溶解特性の変化を調べた結果を示す。室温において、５ｋｍｏｌ・ｍ−３の塩酸水溶液を溶解液Ｌとして用い、燃料電池の触媒成分を含む薄膜を溶解液Ｌに浸漬した。この状態で、６０分間経過した後に、溶解液Ｌ中の白金濃度を測定した。結果を「酸化電位なし」として図３に示す。
また、上記同様に、燃料電池の触媒成分を含む薄膜を溶解液Ｌに浸漬した状態で、先ず、当該薄膜に標準水素電極電位に対して−０．８Ｖの還元電位を加え、その後、１．５Ｖの酸化電位を加えた。このときの溶解液Ｌ中の白金濃度を測定した。この結果を上記「酸化電位なし」での白金濃度を１として図３に「酸化電位あり」として示す。
図３より、酸化電位を加えることで溶解液Ｌに含まれる白金濃度が増加することが分かる。このように、酸化電位を加えることで、燃料電池の触媒成分に含まれる貴金属の回収が効率的に進行することが分かる。
図４に、還元電位の印加の有無による貴金属の溶解特性の違いを調べた結果を示す。室温において、５ｋｍｏｌ・ｍ−３塩酸水溶液を溶解液Ｌとして用い、燃料電池の触媒成分を含む薄膜を、溶解液Ｌに浸漬した状態で、標準水素電極電位に対して１．８Ｖの酸化電位のみを加えた。このときの溶解液Ｌ中の白金濃度を測定した。結果を図４に、「還元電位なし」として示す。
また、上記と同様に、燃料電池の触媒成分を含む薄膜を溶解液Ｌに浸漬した状態で、まず、標準水素電極電位に対して０．１Ｖの還元電位を加え、その後、標準水素電極電位に対して１．８Ｖの酸化電位を加えた。このときの溶解液Ｌ中の白金濃度を測定した。結果を図４に、「還元電位なし」での白金濃度を１とした相対値で、「還元電位あり」として示す。
図４より、標準水素電極電位に対して酸化電位を加える前に還元電位を加えることで、燃料電池の触媒成分を含む薄膜中の白金の溶解が促進されることが分かる。
図３及び図４の結果は、次のような反応によるものと考えられる。
白金（貴金属）と塩化物イオン（ハロゲン化物イオン）は、下記式（１）のように反応し、テトラクロロ白金錯イオンを生成する。この反応は可逆反応であり、ＭＥＡ４に酸化電位を加えると、式（１）に示す反応平衡が、白金がテトラクロロ白金錯イオンとして溶解液Ｌに溶解する方向、すなわち左から右の方向に移動する。さらに、式（１）の反応で生成したテトラクロロ白金錯イオンと塩化物イオンは、下記式（２）のように反応し、ヘキサクロロ白金錯イオンを生成する。この反応は可逆反応であり、ＭＥＡ４に酸化電位を加えると、式（２）に示す反応平衡が、ヘキサクロロ白金錯イオンを生成する方向、すなわち左から右の方向へ移動する。このように、ＭＥＡ４に酸化電位を加えることで、白金錯イオン形成が促進され、白金の溶解が促進される。
白金（貴金属）と塩化物イオン（ハロゲン化物イオン）は、下記式（１）のように反応し、テトラクロロ白金錯イオンを生成する。この反応は可逆反応であり、ＭＥＡ４に酸化電位を加えると、式（１）に示す反応平衡が、白金がテトラクロロ白金錯イオンとして溶解液Ｌに溶解する方向、すなわち左から右の方向に移動する。さらに、式（１）の反応で生成したテトラクロロ白金錯イオンと塩化物イオンは、下記式（２）のように反応し、ヘキサクロロ白金錯イオンを生成する。この反応は可逆反応であり、ＭＥＡ４に酸化電位を加えると、式（２）に示す反応平衡が、ヘキサクロロ白金錯イオンを生成する方向、すなわち左から右の方向へ移動する。このように、ＭＥＡ４に酸化電位を加えることで、白金錯イオン形成が促進され、白金の溶解が促進される。
また、酸化電位を加えたときに、上記式（１）、（２）の反応と同時に、白金が酸化されて、白金酸化物を生成する反応がわずかであるが起こると考えられる。ここで、ＭＥＡ４に酸化電位に対して卑となる電位（還元電位）を印加すると、生成した白金酸化物が還元されて、白金が白金錯イオンとして溶解液Ｌに再溶解すると考えられる。
また、ＭＥＡ４に還元電位を印加することで、ＭＥＡ４の表面に生成された貴金属の酸化物からなる酸化被膜が還元されて除去されることから、内部の白金が溶解液Ｌに溶解し易くなる。
本実施形態の回収方法は、ＭＥＡ４を溶解液Ｌに浸漬した状態で、外部電源３から加える電位を調整する。具体的には、酸化電位を加える工程（酸化工程）と還元電位を加える工程（還元工程）を交互に行う。このとき、酸化電位を加える時間（ｂ）と還元電位を加える時間（ａ）の比ａ／ｂを０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６とする。
酸化電位を加える時間（ｂ）と還元電位を加える時間（ａ）は、上記したａ／ｂの範囲であれば特に限定されず、ＭＥＡ４の大きさや、回収装置１の規模等により適宜選択する。還元電位を加える時間（ａ）は、例えば６０秒程度とすることができる。
また、ＭＥＡ４に含まれる貴金属の表面に形成された酸化物被膜を除去して、貴金属の溶解を促進するため、還元工程を最初に行うことが好ましい。
ここで、ＭＥＡ４に、酸化電位と還元電位を交互に加えた場合の燃料電池の触媒成分を含む薄膜からの貴金属の溶解特性を調べた。図５は、本試験において、外部電源３により印加した電位操作パターンを示す。本試験では、溶解液として、５ｋｍｏｌ・ｍ−３塩酸水溶液を用い、燃料電池の触媒成分を含む薄膜の対極として白金板を用いた。還元電位として、標準水素電極を基準として０．１Ｖを印加し、酸化電位は標準水素電極を基準として１．８Ｖを印加した。薄膜に対し、還元電位を６０秒間印加した後、酸化電位を印加し、酸化電位を加える時間を変化させて、それぞれについて溶解液Ｌ中の白金濃度及びルテニウム濃度を測定した。結果を図６に示す。
図６において、横軸は燃料電池の触媒成分に還元電位を加えた時間（ａ）を分子とし、燃料電池触媒成分に酸化電位を加えた時間（ｂ）を分母とした比の値（ａ／ｂ）を示す。縦軸は、溶解液Ｌ中の貴金属濃度を、還元時間が０のときを１とした相対値によって示す。図６のグラフにおいて、黒四角は白金濃度、白四角はルテニウム濃度を示している。
図６より、還元時間と酸化時間の割合を変化させることで、溶解液Ｌに含まれる貴金属の濃度が変化することが分かる。また、ａ／ｂが０．４のときに、白金濃度及びルテニウム濃度が特に大きくなることが分かる。
以上、本実施形態の回収方法によれば、酸化工程と還元工程を交互に行うことで、ＭＥＡに含まれる貴金属を溶解液Ｌに溶解させ、効率的に回収することが可能である。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…回収装置、２…溶解槽、３…外部電源、４…ＭＥＡ、５…電極、６…参照電極、７，８，９…電線、Ｌ…溶解液。
Claims (7)
- 燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、
前記膜電極接合体を溶解液に浸漬した状態で、
前記膜電極接合体に酸化電位を加える酸化工程と、
前記膜電極接合体に還元電位を加える還元工程とを備え、
前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行い、
前記還元工程を、最初に行うことを特徴とする貴金属の回収方法。 - 燃料電池の膜電極接合体からの貴金属の回収方法であって、
前記膜電極接合体を溶解液に浸漬した状態で、
前記膜電極接合体に酸化電位を加える酸化工程と、
前記膜電極接合体に還元電位を加える還元工程とを備え、
前記酸化工程又は前記還元工程においてそれぞれ、前記膜電極接合体の対極として他の膜電極接合体を用い、
前記還元電位を加える時間（ａ）と前記酸化電位を加える時間（ｂ）との比ａ／ｂが０．１〜１．０となるように前記酸化工程と前記還元工程を交互に繰り返し行うことを特徴とする貴金属の回収方法。 - 前記酸化電位は、標準水素電極電位０Ｖ ｖｓ．ＳＨＥに対して貴となる電位であり、前記還元電位は、前記酸化電位に対して卑となる電位であること特徴とする請求項１又は２記載の貴金属の回収方法。
- 前記溶解液は、ハロゲン化物イオンを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
- 前記溶解液のｐＨは、６以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
- 前記酸化工程又は前記還元工程においてそれぞれ、前記膜電極接合体の対極として他の膜電極接合体を用いることを特徴とする請求項１、３乃至５のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
- 前記酸化工程及び前記還元工程において、前記膜電極接合体の対極として、前記溶解液に不溶かつ導電性の材料を用いることを特徴とする請求項１、３乃至５のいずれか１項記載の貴金属の回収方法。
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