CN111883782B - 一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以400‑600℃保温3‑20h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料。优点是：本发明方法操作简便、对制备环境要求较低，降低了液流电池的制备成本。采用本发明方法制备的活性石墨毡作为电极的铁铬液流电池，电池的效率提高，容量损失降低，从而使铁铬液流电池的电化学性能提高，稳定性增强。

Description

一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法
技术领域
本发明属于流电池领域，尤其涉及一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法。
背景技术
大量化石燃料的燃烧消耗，使得环境污染和能源短缺日益凸现，全球气候变暖己成为一个非常严峻的问题，限制了我国，乃至全球经济和社会的可持续发展。太阳能、风能与地热能等新型能源和可再生能源的开发利用及节能降耗是解决这两大问题的重要途径。所以高效储能系统及其关键材料的研究和发展是低成本规模化可再生能源利用的核心问题。现有的储能技术中，铁铬液流电池因其长寿命、低成本的独特优点而受到广泛关注。电极材料的好坏直接决定着液流电池的性能，要求其电化学活性好、抗氧化性强、耐强酸腐烛、电阻率低。石墨毡由无数纤维组成，导电性好、耐腐烛、具有良好的机械强度、导电性和化学稳定性，被广泛用作液流电池的电极材料。但是石墨毡的活性比表面积小、亲水能力差、电化学活性及可逆性仍不能满足液流电池电极材料的需求，必须对其进行表面改性以提高电极反应的电化学活性、增加电极的润湿性、降低电极的电阻率、延长电极的使用寿命。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，通过在热处理后的石墨毡表面涂覆磷酸盐催化铁铬液流电池的氧化还原反应，以提高电池容量、效率和使用寿命。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以400-600℃保温3-20h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，具体包括以下步骤：
1)向分析纯级的锆化物晶体中滴加1-5mol/L磷酸，磁力搅拌20-40min至完全反应，静置60-90min后过滤，得到的磷酸盐胶体；
2)将磷酸盐胶体用水反复冲洗2-10次，调节PH值至4-6，置于60-90℃烘干箱中72-120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；
3)称取1-100mg磷酸盐粉体，加水定容至10-100mL，磁力搅拌20-40min，得到磷酸盐溶液；
4)将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到基体石墨毡电极表面，置于60-90℃烘干箱中12-24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
步骤4)中所述涂覆方式为浸渍法、滴加法或浸渍与滴加结合法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法操作简便、对制备环境要求较低，降低了液流电池的制备成本，为铁铬电池商业化应用提供可能。采用本发明方法制备的活性石墨毡作为电极的铁铬液流电池，电池的效率提高，容量损失降低，从而使铁铬液流电池的电化学性能提高，稳定性增强。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以500℃保温5h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，其具体操作步骤如下：
1)向分析纯级的锆化物晶体中滴加1-5mol/L磷酸，磁力搅拌20-40min至完全反应，静置60-90min后过滤，得到的磷酸盐胶体；
2)将磷酸盐胶体用水反复冲洗2-10次，调节PH值至4-6，置于60-90℃烘干箱中72-120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；
3)称取1-100mg磷酸盐粉体，加水定容至10-100mL，磁力搅拌20-40min，得到磷酸盐溶液；
4)将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到基体石墨毡电极表面，置于60-90℃烘干箱中12-24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。涂覆方式可以为浸渍法、滴加法或浸渍与滴加结合法。
铁铬液流电池的离子交换膜为Nafion 115，正负极电解液均采用1mol/L Fe2++1mol/L Cr3++3mol/L HCl，电极采用本发明方法制备的活性石墨毡电极。
实施例1：
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以500℃保温5h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，其具体操作如下：向分析纯级纯度为99.9％的磷酸盐晶体中滴加3mol/L磷酸，磁力搅拌20min至完全反应，静置60min后过滤，得到的磷酸盐胶体；将磷酸盐胶体用水反复冲洗5次，调节PH值至5，置于90℃烘干箱中120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；称取9mg磷酸盐粉体，加水定容至20mL，磁力搅拌30min，得到磷酸盐溶液；将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到30mm×30mm的基体石墨毡电极表面，置于90℃烘干箱中24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
铁铬液流电池的离子交换膜为Nafion 115，正负极电解液均采用1mol/L Fe2++1mol/L Cr3++3mol/L HCl，电极采用本发明方法制备的活性石墨毡电极。
本实施例制备的活性石墨毡作为铁铬液流电池电极，在60-120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，当电流密度为60mA/cm2时充电容量达到1045mAh,相较于用未处理石墨毡组装单电池的充电容量提高4.8％，当电流密度为120mA/cm2时充电容量达到755mAh,相较于用基体石墨毡电极组装单电池的充电容量提高42.0％。
实施例2：
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以500℃保温5h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，其具体操作如下：向分析纯级纯度为99.9％的磷酸盐晶体中滴加3mol/L磷酸，磁力搅拌20min至完全反应，静置60min后过滤，得到的磷酸盐胶体；将磷酸盐胶体用水反复冲洗5次，调节PH值至5，置于90℃烘干箱中120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；称取27mg磷酸盐粉体，加水定容至20mL，磁力搅拌30min，得到磷酸盐溶液；将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到30mm×30mm的基体石墨毡电极表面，置于90℃烘干箱中24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
铁铬液流电池的离子交换膜为Nafion 115，正负极电解液均采用1mol/L Fe2++1mol/L Cr3++3mol/L HCl，电极采用本发明方法制备的活性石墨毡电极。
本实施例制备的活性石墨毡作为铁铬液流电池电极，在60-120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，当电流密度为60mA/cm2时充电容量达到1091mAh,相较于用未处理石墨毡组装单电池的充电容量提高9.4％，当电流密度为120mA/cm2时充电容量达到597mAh,相较于用基体石墨毡电极组装单电池的充电容量提高41.3％。
实施例3：
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以500℃保温5h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，其具体操作如下：向分析纯级纯度为99.9％的磷酸盐晶体中滴加3mol/L磷酸，磁力搅拌20min至完全反应，静置60min后过滤，得到的磷酸盐胶体；将磷酸盐胶体用水反复冲洗5次，调节PH值至5，置于90℃烘干箱中120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；称取45mg磷酸盐粉体，加水定容至20mL，磁力搅拌30min，得到磷酸盐溶液；将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到30mm×30mm的基体石墨毡电极表面，置于90℃烘干箱中24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
铁铬液流电池的离子交换膜为Nafion 115，正负极电解液均采用1mol/L Fe2++1mol/L Cr3++3mol/L HCl，电极采用本发明方法制备的活性石墨毡电极。
本实施例制备的活性石墨毡作为铁铬液流电池电极，在60-120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，当电流密度为60mA/cm2时充电容量达到1004mAh,相较于用未处理石墨毡组装单电池的充电容量提高7.0％，当电流密度为120mA/cm2时充电容量达到410mAh,相较于用基体石墨毡电极组装单电池的充电容量提高31.4％。
实施例4：
一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，以450℃保温8h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，其具体操作如下：向分析纯级纯度为99.9％的磷酸盐晶体中滴加4mol/L磷酸，磁力搅拌25min至完全反应，静置70min后过滤，得到的磷酸盐胶体；将磷酸盐胶体用水反复冲洗6次，调节PH值至6，置于85℃烘干箱中120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；称取10mg磷酸盐粉体，加水定容至25mL，磁力搅拌30min，得到磷酸盐溶液；将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到30mm×30mm的基体石墨毡电极表面，置于90℃烘干箱中24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
铁铬液流电池的离子交换膜为Nafion 115，正负极电解液均采用1mol/L Fe2++1mol/L Cr3++3mol/L HCl，电极采用本发明方法制备的活性石墨毡电极。
本实施例制备的活性石墨毡作为铁铬液流电池电极，在60-120mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，当电流密度为60mA/cm2时充电容量达到1056mAh,相较于用未处理石墨毡组装单电池的充电容量提高5.8％，当电流密度为120mA/cm2时充电容量达到450mAh,相较于用基体石墨毡电极组装单电池的充电容量提高37.0％。
综上所述，采用本发明方法制备的液流电池用改性石墨毡电极，其电化学活性提高、电化学极化降低，电池的库伦效率、电压效率和能量效率都明显提高。

Claims (2)

1.一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述石墨毡电极适用于铁铬液流电池；以400-600℃保温3-20h热处理的石墨毡作为基体材料，通过涂覆的方式向石墨毡表面引入磷酸盐，得到表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极材料，具体包括以下步骤：
1)向分析纯级的锆化物晶体中滴加1-5mol/L磷酸，磁力搅拌20-40min至完全反应，静置60-90min后过滤，得到的磷酸盐胶体；
2)将磷酸盐胶体用水反复冲洗2-10次，调节PH值至4-6，置于60-90℃烘干箱中72-120h，至完全干燥，得到磷酸盐粉体；
3)称取1-100mg磷酸盐粉体，加水定容至10-100mL，磁力搅拌20-40min，得到磷酸盐溶液；
4)将磷酸盐溶液以涂覆的方式均匀引入到基体石墨毡电极表面，置于60-90℃烘干箱中12-24h，至完全干燥，即制得表面涂覆磷酸盐的活性石墨毡电极。
2.一种磷酸盐涂覆石墨毡电极的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述涂覆方式为浸渍法、滴加法或浸渍与滴加结合法。
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