CN103531827A - 一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法，包括用水热合成法在石墨毡表面合成生长WO₃，具体步骤包括：将石墨毡进行活化热处理；将Na₂WO₄·2H₂O水溶液用HCl和草酸调节pH值至2.4，将调节好的溶液置于高压釜中，加入氯化钠；将经热处理后的石墨毡置于高压釜中，高压釜在180摄氏度保温4小时后，自然冷却至室温，取出洗涤并烘干至恒重，制得经WO₃修饰石墨毡。本发明的有益效果是：应用水热反应在石墨毡纤维表面均匀地沉积了针尖状三氧化钨，有效提高了石墨毡作为液流电池电极的电化学活性，降低了催化剂的应用成本，是一种新型石墨毡电极提高电化学活性表面修饰方法。

Description

一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法

技术领域

本发明属于液流电池领域，尤其涉及液流电池正极石墨毡的活化处理技术。

背景技术

氢-金属电对储能电池是一种新型液流电池。氢-金属电对储能电池的负极氢的平衡电极电位是0V，其正极和传统液流电池一样。负极反应中，氢气的氧化还原反应是可逆的，且反应动力快；正极反应中，金属活性物质氧化还原反应的动力慢，并且更复杂，因此，氢-金属电对储能电池的电化学动力的快慢受正极限制。

现有技术氢-金属电对储能电池复合电极是用导电板和石墨毡制成的。复合电极板中，石墨毡是电池的主要电化学反应场所，石墨毡的性能直接影响到储能电池的电化学性能。现有技术的石墨毡需进行一定的前期预处理，才用于制作电极。常用的预处理方法包括热处理、酸处理、电化学氧化等。但是这些方法对石墨毡电化学催化性能的提高不足。为进一步提升电池性能，现有技术中提出对石墨毡进行表面修饰的方法。一般的修饰方法是在石墨毡表面沉积贵金属催化剂，如Pd、In、Ir、Pt、Mn、Au等。用Pd²⁺、In³⁺、Ir³⁺、Pt⁴⁺、Mn²⁺改善石墨毡的电化学性能。不足是：贵金属催化剂价格昂贵，机械稳定性差，有的电极反应不稳定,会有氢气析出等。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高石墨毡电极电化学性能的新方法，克服现有技术的不足。

本发明的技术方案是：一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法，包括对石墨毡表面修饰，其特征在于所述对石墨毡表面修饰是用水热合成法合成生长WO₃修饰石墨毡电极。

本发明所述一种提高液流电池正极石墨毡电极电化学性能的方法，其特征在于所述用水热合成法合成生长WO₃修饰石墨毡电极的方法包括以下步骤：

1）石墨毡前处理，包括将石墨毡置于加热炉中，关闭炉门，在空气气氛中400摄氏度加热活化30小时，

2）修饰液配制，以每10mL去离子水溶解3.3g二水合钨酸钠粉末的比例将Na₂WO₄·2H₂O溶解在去离子水中，边搅拌边逐滴加入2mol/LHCl，将溶液pH值调节至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.1mol/L草酸，将溶液pH值调节至2.4，此溶液为前驱溶液；将前驱溶液置于高压釜中，以10mL前驱溶液加入0.15g氯化钠的比例向高压釜中的前驱溶液加入氯化钠，制得修饰溶液，

3）将经步骤1热处理后的石墨毡置于步骤2的装有修饰溶液的高压釜的修饰溶液中，盖紧高压釜盖子，将高压釜置于加热炉中加热至180摄氏度保温4小时后，将高压釜自然冷却至室温，取出石墨毡并用去离子水洗涤，然后在干燥箱内80摄氏度烘干至恒重，制得经WO₃修饰石墨毡。

本发明的有益效果是：石墨毡在高压釜的修饰溶液中加热，修饰溶液在石墨毡上进行水热反应，在石墨毡纤维表面均匀地沉积了针尖状三氧化钨，有效提高了石墨毡作为液流电池电极的电化学活性，大大降低了催化剂的应用成本，是一种新型石墨毡电极提高电化学活性的表面修饰方法。

附图说明

图1是经WO₃修饰石墨毡1000倍下SEM扫描电镜图，

图2是经WO₃修饰石墨毡5000倍下SEM扫描电镜图，

图3是循环伏安曲线图，

图4是交流阻抗曲线图，

图5是单电池在70mA/cm²下充放电曲线图，

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

将石墨毡置于马弗炉中，关闭炉门，在空气气氛中400摄氏度加热活化30小时，增强石墨毡的润湿性。

以二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）为钨源，采用水热合成法合成生长WO₃修饰石墨毡电极。取8.25gNa₂WO₄·2H₂O溶解在25mL去离子水中，用磁力搅拌器边搅拌边逐滴加入2mol/LHCl将溶液pH值调节至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.1mol/L草酸溶液调节至pH=2.4，制得了均匀的前驱溶液。准确量取20mL前驱溶液转移至50mL带有聚四氟乙烯内衬的钢化高压釜中，加入0.3g氯化钠，在高压釜中制成修饰溶液，取一块热处理后石墨毡裁剪成厚度为4mm，面积为3×4cm²的片，置于高压釜的修饰溶液中，盖紧高压釜盖子。将密封的高压釜置于电阻炉中，温度达到180摄氏度开始计时，保温4小时，修饰溶液在石墨毡上进行水热生长。完成后，将高压釜自然冷却至室温，取出石墨毡并用去离子水反复洗涤，随后放置在鼓风干燥箱内80摄氏度烘干至恒重。

图1和图2是对制得的WO₃修饰石墨毡表面的SEM扫描电镜照片，从图1和图2中可以看出，石墨毡纤维表面均匀地沉积了针尖状三氧化钨。

将用本发明方法制得的WO₃修饰石墨毡和仅用400摄氏度热处理30小时的石墨毡分别制成液流电池正极，做对比实验如下：

将用本方法处理的两块石墨毡分别裁剪成0.4×1×4立方厘米和0.4×3×4立方厘米，将仅用400摄氏度热处理30小时的两块石墨毡分别裁剪成0.4×1×4立方厘米0.4×3×4立方厘米。将用本方法处理的和仅用400摄氏度热处理30小时的两块0.4×1×4立方厘米石墨毡分别蜡封成0.4×1×1立方厘米的有效电极作为工作电极。另外两块0.4×3×4立方厘米石墨毡作为正极。分别用本经方法处理的石墨毡组装成的氢-金属电对储能单电池和仅用400摄氏度热处理30小时的石墨毡组装成的氢-金属电对储能单电池，其中仅用400摄氏度热处理30小时的石墨毡组装成的氢-金属电对储能单电池标记为1#，用本方法处理的石墨毡组装成的氢-金属电对储能单电池标记为2#。负极由制氢机提供氢气，氢气流量为500mL/min，质子交换膜选用Nafion1135膜，以铂丝作辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成三电极体系进行循环伏安和交流阻抗测试，电解液为10mL1MVOSO₄+3MH₂SO₄的混合溶液，设定扫描电压范围为0—1.6V(vs.SCE)，扫描速率为2mV/s。循环伏安和交流阻抗测试结果如图3和图4。

单电池性能测试运用LAND电池测试系统进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.8—1.7V，充放电电流密度为70mA/cm²，恒流充放电测试结果如图5。

从图3中可以得到，仅用400摄氏度热处理30小时的石墨毡氧化峰、还原峰的响应电流密度分别为115.79mA/cm²和81.85mA/cm²；经WO₃修饰的石墨毡氧化峰、还原峰的响应电流密度分别为142.44mA/cm²和104.53mA/cm²，比较两种不同石墨毡电极的响应峰电流密度可知，经WO₃修饰的石墨毡，响应峰电流密度增大，反应动力学速率加快；从图4中可以看出，两种不同石墨毡的内阻基本相同，经WO₃修饰的石墨毡的电子转移电阻小于仅用400摄氏度热处理30小时的石墨毡，结果与循环伏安基本保持一致，表明WO₃修饰的石墨毡电化学催化性能更优。

从图5可以看出，仅用400摄氏度热处理30小时的空白石墨毡电极恒流充放电的库仑效率、电压效率、能量效率分别为99.0%，78.92%，78.13%；WO3修饰石墨毡电极恒流充放电的库仑效率、电压效率、能量效率分别为99.1%，88.66%，87.86%。在70mA/cm²电流密度下，WO3修饰石墨毡电极单电池电压效率和能量效率明显提高，均提高接近10%。以WO₃修饰热处理石墨毡作正电极具有更高的放电电压平台，更低的充电电压平台，能量转化效率增强，电化学性能更优。

用本方法处理的石墨毡电极也适用于一般的液流电池。

Claims (2)

1.一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法，包括对石墨毡表面修饰，其特征在于所述对石墨毡表面修饰是用水热合成法合成生长WO₃修饰石墨毡电极。

2.根据权利要求1所述一种提高液流电池正极石墨毡电化学活性的方法，其特征在于所述用水热合成法合成生长WO₃修饰石墨毡电极的方法包括以下步骤：

1）石墨毡前处理，包括将石墨毡置于加热炉中，关闭炉门，在空气气氛中400摄氏度加热活化30小时，

2）修饰液配制，以每10mL去离子水溶解3.3g二水合钨酸钠粉末的比例将Na₂WO₄·2H₂O溶解在去离子水中，边搅拌边逐滴加入2mol/LHCl，将溶液pH值调节至2.0，然后往混合溶液中逐滴加入0.1mol/L草酸，将溶液pH值调节至2.4，此溶液为前驱溶液；将前驱溶液置于高压釜中，以10mL前驱溶液加入0.15g氯化钠的比例向高压釜中的前驱溶液加入氯化钠，制得修饰溶液，

3）将经步骤1热处理后的石墨毡置于步骤2的装有修饰溶液的高压釜的修饰溶液中，盖紧高压釜盖子，将高压釜置于加热炉中加热至180摄氏度保温4小时后，将高压釜自然冷却至室温，取出石墨毡并用去离子水洗涤，然后在干燥箱内80摄氏度烘干至恒重，制得经WO₃修饰石墨毡。

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