CN101465417B - 一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法。以石墨毡或碳毡材料做阳极浸入活化电解液中，在电解槽内以一定的电流密度和时间进行电化学活化处理处理，之后清洗、干燥得到活化的石墨毡或碳毡电极材料。该方法通过选择合适的活化电解液及电流密度，进行温和、可控的电化学阳极活化处理，克服了因热处理和酸处理容易导致材料的过氧化而使电极材料稳定性下降、电池寿命降低的缺点，工艺简单，成本低廉。用该种方法处理的石墨毡或碳毡做电极，以阳离子交换膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，欧姆内阻大幅下降，电池电流效率、电压效率、能量效率均有明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。其特点是：无排放污染、容量可调、循环寿命长、可深度大电流密度放电、充电迅速、能量转化率高。钒电池作为储能电源主要应用在电站调峰、大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。
目前，钒电池使用的电极材料主要为碳素类的石墨毡碳毡，该材料具有电阻率低、稳定性好、比表面积大的优点。但钒电池电极反应在其表面的活性相对较低，所以需要对其进行活化处理，来提高电化学活性和电池性能。
目前报道较多的活化处理方法包括：金属离子修饰，酸活化处理，电化学阳处理法等。金属离子修饰，步骤复杂，费用高，只局限在实验室范围内使用。热活化处理操作弹性小，氧化反应不容易控制，过度氧化降低电极材料的稳定性和使用寿命。酸活化处理的效果不十分明显。而电化学处理法则简便易行，效果明显。但目前使用硫酸为电解液，会导致纤维表面氧化反应较剧烈，加之酸介质对氧化降解反应的促进效应，纤维表面刻蚀现象严重，会降低材料的使用寿命。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，克服了因热处理和酸处理容易导致材料的过氧化而使电极材料稳定性下降、电池寿命降低的缺点。该方法工艺简单、成本低廉、处理条件缓和、氧化程度容易控制，可提高电极材料的活性。
本发明的技术方案为：
一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，主要包括：预处理--电化学活化--清洗--干燥四个步骤。具体为：
(1)预处理：将石墨毡或碳毡放入蒸馏水中浸泡，在烘箱中烘干。其中，浸泡时间为1-48小时，烘箱温度为60-180℃，烘干时间为1-8小时。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡作为阳极，放入盛有电解液的电解槽中，在超声波震荡下进行电化学活化。其中，电流密度为0.1-10mA/cm2，处理时间为1-150min，处理温度为10-80℃之间。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10-50分钟，在烘箱中烘干，即可做为钒电池的电极材料，其中浸泡时间为1-48小时后，烘箱温度为60-180℃，烘干时间为1-8小时。
本发明中所要修饰的石墨毡或碳毡为聚丙烯腈基石墨毡或碳毡、粘胶基石墨毡或碳毡、纤维素基石墨毡或碳毡、沥青基石墨毡或碳毡中的任意一种，厚度为1-20mm。
本发明中所述的石墨毡或碳毡电化学活化法，在电解槽中可以使用石墨板、石墨棒、金属铂、DSA电极(钛基尺寸稳定性阳极)等中的任意一种为阴极进行电化学活化。
本发明中所述的石墨毡或碳毡电化学活化处理法，所采用的电解液为含有钾、钠、铵的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及氯化物的混合物，基本配方为下表，其中每个组分的钾、钠、铵盐任选其一，其余为水。
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸盐(钾、钠、铵盐)碳酸盐(钾、钠、铵盐)碳酸氢盐(钾、钠、铵盐)磷酸氢盐(钾、钠、铵盐)磷酸二氢盐(钾、钠、铵盐)氯化物(钾、钠、铵盐) | 0-201-501-501-400-300-10 |
本发明的优点：
1、本发明以石墨毡或碳毡材料做阳极浸入活化电解液中，在电解槽内以一定的电流密度和时间进行电化学活化处理处理，之后清洗、干燥得到活化的石墨毡或碳毡电极材料。本发明中提出的石墨毡或碳毡活化处理方法，通过选择合适的活化电解液、电解条件控制石墨毡或碳毡纤维表面的刻蚀程度和表面含氧官能团的类型和比例，实现温和、可控的处理方法，该方法工艺简单，成本低廉。与现有的活化处理技术(热处理、酸处理、贵金属修饰)相比，条件温和、可控，避免了因热处理和酸处理控制不当，导致的材料过氧化而使电极材料稳定性下降，电池寿命降低。
2、本发明活化处理的石墨毡或碳毡在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用该种方法处理的石墨毡或碳毡做电极，以阳离子交换膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，欧姆内阻大幅下降，电池电流效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，36mA/cm2电流密度下，平均充电电压为1.51V，平均放电电压为1.28V，电流效率为92.9％，电压效率为86.64％，能量效率为80.49％。
附图说明
图1为实施例1制备的活性石墨毡或碳毡电极组成电池在1.5mol/L钒离子和2mol/L硫酸溶液中前十次充、放电曲线。
图2为实施例中所用的聚丙烯腈基石墨毡的SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)将厚度为4mm的聚丙烯腈基的石墨毡或碳毡材料放入蒸馏水中浸泡24小时，放入真空烘箱于75℃烘干3小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钾碳酸钾碳酸氢铵磷酸氢钠磷酸二氢钠氯化钾 | 52530201010 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为1.5mA/cm2，处理时间为3min，处理温度为30℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡48小时后，在烘箱中80℃烘干3小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
图1为实施例1制备的活性石墨毡或碳毡电极组成电池在1.5mol/L钒离子和2mol/L硫酸溶液中前十次充、放电曲线。由图1可以看出，电池运行平稳，充电电压与放电电压相差较小，具有较高的电压效率。
如图2所示，实施例中所用的聚丙烯腈基石墨毡的SEM图。
实施例2
(1)将厚度为5mm的粘胶基的石墨毡或碳毡材料放入蒸馏水中48小时，放入真空烘箱于60℃烘干5小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钠碳酸铵碳酸氢钾磷酸氢钠磷酸二氢铵氯化钠 | 10243411156 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以DSA电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为2.0mA/cm2，处理时间为15min，处理温度为40℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡30分钟，再浸泡24小时后，在烘箱中90℃烘干5小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例3
(1)将厚度为10mm的纤维素基石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中20小时，放入真空烘箱于120℃烘干6小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钠碳酸钠碳酸氢铵磷酸氢钠 | 20105020 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以铂电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为3.0mA/cm2，处理时间为45min，处理温度为25℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡30小时后，在烘箱中120℃烘干3小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例4
(1)将厚度为12mm的沥青基石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中30小时，放入真空烘箱于140℃烘干8小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钾碳酸钠碳酸氢铵磷酸氢钾磷酸二氢钠氯化钾 | 1053040123 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为4.5mA/cm2，处理时间为45min，处理温度为75℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡48小时后，在烘箱中180℃烘干8小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例5
(1)将厚度为10mm的聚丙烯腈基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中30小时，放入真空烘箱于180℃烘干1小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 碳酸铵碳酸氢钾磷酸氢钠磷酸二氢铵氯化钾 | 263422810 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为8.0mA/cm2，处理时间为150min，处理温度为80℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡20分钟，再浸泡3小时后，在烘箱中180℃烘干1小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例6
(1)将厚度为15mm的粘胶基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中30小时，放入真空烘箱于150℃烘干4小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钾碳酸铵碳酸氢钠磷酸氢钾磷酸二氢铵氯化钾 | 202240306 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为10.0mA/cm2，处理时间为120min，处理温度为30℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡24小时后，在烘箱中120℃烘干6小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例7
(1)将厚度为20mm的纤维基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中10小时，放入真空烘箱于150℃烘干8小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 碳酸盐钠碳酸氢铵磷酸氢钠磷酸二氢钾氯化铵 | 24432202 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为8mA/cm2，处理时间为10min，处理温度为20℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡30小时后，在烘箱中70℃烘干3小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例8
(1)将厚度为20mm的沥青基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中40小时，放入真空烘箱于160℃烘干6小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钠碳酸钠碳酸氢钠磷酸氢铵磷酸二氢铵氯化铵 | 14540932 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以DSA电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为1.3mA/cm2，处理时间为15min，处理温度为40℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡50分钟，再浸泡24小时后，在烘箱中140℃烘干10小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例9
(1)将厚度为16mm的聚丙烯腈基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中10小时，放入真空烘箱于160℃烘干8小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸铵碳酸钾碳酸氢钠磷酸氢钾磷酸二氢钠氯化钠 | 10124253010 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以pt电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为10mA/cm2，处理时间为45min，处理温度为35℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡50分钟，再浸泡48小时后，在烘箱中100℃烘干6小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例10
(1)将厚度为5mm的纤维基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中10小时，放入真空烘箱于120℃烘干8小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸盐(钾、钠、铵盐)碳酸盐(钾、钠、铵盐)碳酸氢盐(钾、钠、铵盐)磷酸氢盐(钾、钠、铵盐)磷酸二氢盐(钾、钠、铵盐)氯化物(钾、钠、铵) | 201215133010 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为1.5mA/cm2，处理时间为45min，处理温度为25℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡10分钟，再浸泡48小时后，在烘箱中100℃烘干3小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例11
(1)将厚度为8mm的聚丙烯腈基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中5小时，放入真空烘箱于120℃烘干8小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/L) |
| 硝酸钠碳酸钾碳酸氢铵磷酸氢钠磷酸二氢钾氯化铵 | 18101920258 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为1.7mA/cm2，处理时间为45min，处理温度为55℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡30分钟，再浸泡48小时后，在烘箱中100℃烘干5小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
实施例12
(1)将厚度为10mm的聚丙烯腈基的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中3小时，放入真空烘箱于180℃烘干6小时，贮存于盛有变色硅胶的干燥器中备用。
(2)将经过预处理的石墨毡或碳毡放入盛有如下电解液的电解槽中(其余为水)：
| 组成 | 含量(g/l) |
| 碳酸铵碳酸氢钾磷酸氢钾 | 50491 |
以石墨毡或碳毡为阳极，以石墨板电极为阴极，在超声波震荡下进行电化学活化处理，电流密度为8mA/cm2，处理时间为120min，处理温度为30℃。
(3)将电化学活化后的石墨毡或碳毡材料泡入蒸馏水中，超声波震荡30分钟，再浸泡20小时后，在烘箱中140℃烘干5小时，做为钒电池的电极材料，与阳离子交换膜组成电池。
表1：组装电池在电流密度为36mA/cm2时的充、放电性能参数
| 实施例 | 电池内阻/cm<sup>2</sup> | 电流效率％ | 电压效率％ | 能量效率％ |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 | 3.483.232.673.214.563.923.853.302.453.444.752.69 | 92.192.693.193.289.292.790.192.193.593.088.293.5 | 85.686.487.386.382.181.583.686.085.386.583.186.5 | 78.880.181.180.473.275.675.379.279.880.473.380.1 |
| 未处理石墨毡或碳毡组成的电池 | 7.39 | 72.5 | 70.2 | 50.8 |
实施例结果表明，本发明方法价格低廉、易于操作，可实现对石墨毡或碳毡电极材料表面的可控温和活化，增加利于钒离子电化学反应的含氧官能团同时减缓纤维表面的刻蚀，提高电极材料的使用寿命。
Claims (8)
1.一种提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：以石墨毡或碳毡材料做阳极浸入活化电解液中，在电解槽内进行电化学活化处理，之后清洗、干燥得到活化的石墨毡或碳毡电极材料；
所采用的电解液为含有钾、钠和/或铵的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及氯化物与水的混合物，配方如下：
硝酸盐 0＜含量≤20g/L；
碳酸盐 1-50g/L；
碳酸氢盐 1-50g/L；
磷酸氢盐 1-40g/L；
磷酸二氢盐 0＜含量≤30g/L；
氯化物 0＜含量≤10g/L；
电解液中，每个组分为钾、钠、铵盐任选其一。
2.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：石墨毡或碳毡为聚丙烯腈基石墨毡或碳毡、粘胶基石墨毡或碳毡、纤维素基石墨毡或碳毡、沥青基石墨毡或碳毡中的任意一种，厚度为1-20mm。
3.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：材料在电化学活化前经过蒸馏水浸泡洗净1-48小时，然后于60-180℃烘干1-8小时。
4.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：在电解槽中使用石墨板、石墨棒、金属铂、DSA电极中的任意一种为阴极，进行电化学活化。
5.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：电解槽在电解过程中采用超声波中震荡。
6.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：电化学处理的电流密度为0.1-10mA/cm2，电化学处理时间为1-150min，电化学处理时电解液的温度控制在10-80℃之间。
7.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：电化学处理后的石墨毡或碳毡材料浸入蒸馏水中，超声波震荡时间为10-50分钟，再浸泡1-48小时。
8.根据权利要求1所述的提高钒电池电极材料活性的电化学处理方法，其特征在于：电化学处理后的石墨毡或碳毡材料，经超声波震荡、浸泡后，烘箱烘干，温度为60-180℃，时间为1-8小时。
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