CN111463503A - 一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法，本发明的制备方法包括多种电池电解液原料的复合以及定容，本发明制得的电解液包括以下质量组分的原料：25‑50w％的碱，0.01‑5w％的LiOH/锂盐，0.1‑5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01‑1w％的含铝物质，5‑15w％的ZnO，0.005‑0.03w％的SiO₂，余量为纯水；通过本发明制得的电解液循环性能好，寿命较长，具有较高的商用价值。

Description

一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及二次锌镍电池技术领域，尤其涉及一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法。

背景技术

锌镍电池已经有100多年的历史，由于其具有安全性高，不燃烧不爆炸，环保经济，质量比能量远高于现有的铅酸电池和镍氢电池，成为当下新能源行业较为热门的电池之一。需现有的铅酸电池和锌镍电池比较，锌镍电池作为一种新型的二次碱性电池，质量比能量密度较高，可达到80-120Wh/kg，远高于铅酸电池和镉镍电池，接近于目前的磷酸铁锂商品电池。其次，锌镍电池无毒无污染，与现有的镍镉电池相比，具有很大的优势。与现有的锂离子电池相比，具有安全性高，不燃烧不爆炸，可在安全性要求更高的领域使用。而且，锌作为电池的负极的主要材料，全球含量高，价格低廉。最后，锌镍电池具有高倍率性能优越，可进行大电流的充放。锌镍电池还具有低温性能良好，使其成为动力电池领域最具潜力的电池之一。

但是，锌镍电池的循环性能较差，在锌镍电池循环性过程中，锌负极表面生长出锌枝晶刺穿隔膜，造成电池短路，其次锌电极会出现溶解和变形等情况。这些情况的出现，主要原因均可以归结为锌电极自身的缺陷，即锌电极在放电时生成氧化锌和氢氧化锌，而锌镍电池的电解液为强碱性电解液，这样就造成了氧化锌和氢氧化锌溶解在电解液中。随着电池循环的进行，枝晶生长更为严重，短路的出现，电池充放电容量急剧降低，循环性能严重下降。

为了解决锌镍电池的以上问题，研究人员在以下三个方面进行了相关研究：①对锌电极材料的改性，包括氧化锌的包覆掺杂等、②电解液配方的设计、③采用使用新型的防枝晶隔膜。在目前的研究中，三个方向都得到了相应的改进和电池性能的提高。但是电解液的改进对抑制锌电极溶解的效果最为明显。

国内外的新能源已经开始布局，早些年美国PowerGenix公司搬迁至中国深圳(能杰电源)，已经投入3亿美元进行技术研发。主要开发电动工具、通讯UPS电源、汽车起动用锌镍电池等，但是存在各种问题得不到更好的解决，该公司被收购并更名“Zincfive”。并且有能杰公司流出的技术人员，各自一派，衍生出更多的锌镍电池的小型公司。以深圳倍特力公司为例，初期为美国PoweGenix公司的OEM代工厂，随着能杰的被收购，它吸收了部分美国一代技术，于2008年多批次向市场推出了AA和AAA圆柱型锌镍电池和电池组，主要针对家用市场，玩具市场等。Zincfive在四川凉山州万凯丰投资的锌镍电池生产线已经开始运营生产，圆柱型和方形电池均已下线，已经完成了技术难点的突破，市场化的脚步已经初步成型。

其次，前些年比亚迪、ATL都对锌镍电池进行过深入的研究，但是由于锂离子电池的蓬勃发展，将锌镍电池的研发暂缓。江苏海四达公司、杭州新研、深圳格瑞普公司、河南环宇集团、广州博特均与美国能杰技术相关的企业等都进行了大量的研究工作。国内高校，比如中南大学、南开大学、武汉大学、浙江大学、天津十八所等科研机构对锌镍电池也都有较为深入的研究。技术的更新换代，新材料和新设备的研发，带动了锌镍电池性能的突破。

发明内容

本发明的目的提供一种二次锌镍电池用电解液的制备方法及其配方，以解决上述常规镍锌电池枝晶生长严重，易出现短路，电池充放电容量降低较快而导致循环性能严重下降的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种能够降低锌电极溶解，抑制锌枝晶的生长的二次锌镍电池用电解液的配制方法，包括以下步骤：

(1)称取碱，氢氧化锂，硼酸和/或硼酸盐，铝化合物、氧化锌，二氧化硅，纯水备用；(配比)

(2)称取500mL水加入至入烧杯中，并进行加热，将氢氧化锂和铝化合物一次性加入至水中，并进行搅拌；

(3)待加入的LiOH和铝化合物部分溶解后，分次将碱加入至上述混合液中，在前两次加入碱后，保持温度120℃，不断搅拌，保证LiOH和铝化合物完全溶解，后几次碱加入后，继续搅拌，直至完全溶解；

(4)待上述溶液澄清后，在温度控制在130℃的条件下将ZnO加入到上述溶液中，；

(5)待上述溶液澄清后，一次性加入二氧化硅，并继续不断的搅拌至待溶液澄清，停止加热；

(6)待上述溶液完全澄清后，一次性加入硼酸和/或硼酸盐，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却定容；

作为优选的方案，所述步骤(1)-(6)中，搅拌的速度均为300转/分钟。

作为优选的方案，所述步骤(6)中，定容后溶液的最终密度为1.1-1.6g/mL。

作为优选的方案，所述步骤(4)中，氧化锌为多次分批加入，且在每次加入时需保持溶液澄清。

作为优选的方案，所述步骤(4)中，所述氧化锌的加入次数为2-4次。

作为优选的方案，所述步骤(3)中，碱分3-5次加入，且在每次加入碱前需保持前次加入的碱完全溶解。

作为优选的方案，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

一种二次锌镍电池用电解液，所述的电解液由上述的方法制备。(最终配比)

该技术方案具有以下有益的技术效果：

本发明通过复配电解液的配方，极大地改善了电池的充放电循环性能，通过本发明制备的电解液不易循环性能好，且应用至锌镍电池后可大大的提高电池寿命，大大降低短路的概率；该电解液具有电导率高，具有更佳的高倍率放电性能，有效的抑制了锌电极的枝晶的产生，大大提高了电池的循环寿命。经过高温配制的电解液，能够有效的提高电解液的碱浓度，提高电解液的单位放电倍率。降低了电池在循环放电后期出现电解液沉积等负面效果出现；且本发明的方法简单，效果好，具有较高的商用价值。

附图说明

图1是本发明实施例的充放电效率测试图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例1：

1、准确称取以下的配方备用：35w％的碱(工业级氢氧化钾)，2w％的LiOH，2w％的硼酸，0.1w％的Al(OH)₃，10w％的ZnO，0.01w％的SiO₂，余量为水；

2、称取500mL纯水入烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入LiOH和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH和铝化合物基本溶解时，开始加入碱；并且保证温度不得高于120℃；

4、碱分3次加入，每次加入前保证前一次加入的碱完全溶解。在前两次加入碱后，保持温度120℃，不断搅拌，保证LiOH和铝化合物完全溶解。后两次碱加入后，继续搅拌，直至完全溶解；

5、待上述溶液澄清后，将ZnO分4次加入到上述溶液中，每次加入都必须保证溶液保持澄清，整个加入氧化锌的过程，温度控制在130℃；

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SiO₂，不断的搅拌，待溶液澄清，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H3BO₃，不断搅拌，带荣誉澄清后，冷却定容；

8、整个过程为高温操作，防止烫伤；

9、定容后，检测电解液的密度为1.10-1.40g/mL。

实施例2：

1、准确称取以下的配方备用：30w％的碱(工业级氢氧化钠)，2w％的LiOH，0.15％的硼酸和/或硼酸盐，0.1w％的Al₂OH₃，15w％的ZnO，0.02％的SiO₂，余量为纯水；

2、称取400mL纯水入烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入LiOH和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH和铝化合物基本溶解时，开始加入碱。并且保证温度不得高于130℃；

4、碱分5次加入，每次加入前保证前一次加入的碱完全溶解。在前两次加入碱后，保持温度130℃，不断搅拌，保证LiOH和铝化合物完全溶解。后两次碱加入后，继续搅拌，直至完全溶解；

5、待上述溶液澄清后，将ZnO分2次加入到上述溶液中，每次加入都必须保证溶液保持澄清，整个加入氧化锌的过程，温度控制在140℃；

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SiO₂，不断的搅拌，待溶液澄清，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H₃BO₃，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却定容；

8、整个过程为高温操作，防止烫伤；

9、定容后，检测电解液的密度为1.34g/mL。

实施例3：

1、准确称取以下的配方备用：30w％的碱(工业级氢氧化钾)，2w％的LiOH/锂盐，1％的硼酸和/或硼酸盐，1w％的Al₂OH₃，15w％的ZnO，0.03％的SiO₂，余量为纯水；

2、称取400mL纯水入烧杯中，开启电陶炉加热，一次性加入LiOH和铝化合物，开启搅拌设备；

3、待加入的LiOH和铝化合物基本溶解时，开始加入碱。并且保证温度不得高于130℃；

4、碱分4次加入，每次加入前保证前一次加入的碱完全溶解。在前两次加入碱后，保持温度130℃，不断搅拌，保证LiOH和铝化合物完全溶解。后两次碱加入后，继续搅拌，直至完全溶解；

5、待上述溶液澄清后，将ZnO分4次加入到上述溶液中，每次加入都必须保证溶液保持澄清，整个加入氧化锌的过程，温度控制在140℃；

6、待上述溶液澄清后，一次性加入SiO₂，不断的搅拌，待溶液澄清，关闭电加热设备；

7、待上述溶液澄清后，一次性加入H₃BO₃，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却定容；

8、整个过程为高温操作，防止烫伤；

9、定容后，检测电解液的密度为1.34g/mL。

对实施例1所制得的电解液进行充放电效率的相关测试，测试的条件为采用1C的电流进行试验，测试的结果图如图1所示，从图1中可以看出，在对电池经过多达1250次的循环后，电池的充放电效率仍然还保持在95％左右，也验证了通过本发明制得的电解液所生产的电池的循环性能良好，且电解液大电流循环性能优越，其次，电解液在整个环节中未出现沉积，大大增加了电池的循环寿命，通过本发明的配方和方法所最终制备的二次锌镍电池用电解液有效地解决了镍锌电池枝晶生长严重，易出现短路，电池充放电容量降低较快而导致循环性能严重下降的问题。，且本发明的步骤较为简单，需要使用的设备也不多，适合进行工业化推广。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取碱，氢氧化锂，硼酸和/或硼酸盐，铝化合物、氧化锌，二氧化硅，纯水备用；(配比)

(2)称取500mL水加入至入烧杯中，并进行加热，将氢氧化锂和铝化合物一次性加入至水中，并进行搅拌；

(3)待加入的LiOH和铝化合物部分溶解后，分次将碱加入至上述混合液中，在前两次加入碱后，保持温度120℃，不断搅拌，保证LiOH和铝化合物完全溶解，后几次碱加入后，继续搅拌，直至完全溶解；

(4)待上述溶液澄清后，在温度控制在130℃的条件下将氧化锌加入到上述溶液中，；

(5)待上述溶液澄清后，一次性加入二氧化硅，并继续不断的搅拌至待溶液澄清，停止加热；

(6)待上述溶液完全澄清后，一次性加入硼酸和/或硼酸盐，不断搅拌，待溶液澄清后，冷却定容；

2.根据权利要求1所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(6)中，搅拌的速度均为300转/分钟。

3.根据权利要求1所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，定容后溶液的最终密度为1.1-1.6g/mL。

4.根据权利要求1所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氧化锌为多次分批加入，且在每次加入时需保持溶液澄清。

5.根据权利要求4所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氧化锌的加入次数为2-4次。

根据权利要求1所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱分3-5次加入，且在每次加入碱前需保持前次加入的碱完全溶解。

6.根据权利要求1所述的一种二次锌镍电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

7.一种二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述的电解液由权利要求1-6所述的方法制备。

8.根据权利要求7所述的一种二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述的二次锌镍电池用电解液包括以下成分：

25-50w％的碱，0.01-5w％的LiOH/锂盐，0.1-5w％的硼酸和/或硼酸盐，0.01-1w％的含铝物质，5-15w％的ZnO，0.005-0.03w％的SiO₂，余量为纯水。

9.根据权利要求8所述的一种二次锌镍电池用电解液，其特征在于，所述的含铝物质为Al、Al(OH₎₃、Al₂OH₃中的一种或者多种，所述的碱为NaOH、KOH中的一种或两种。

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