CN101728598A - 一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源 - Google Patents

Abstract

本发明属于高能量电源技术。为解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，提高其能量利用率，本发明提出由金属氧气电池与氢氧燃料电池构成一体式组合电源，其特征在于：包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，依次由金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、阴极腔构成，采用两种电池阴极一体化和两种电池阳极共享同一电池腔的结构。组合电源发电时，金属氧气电池的副产物氢气直接用作氢氧燃料电池的燃料，既原位消除了金属氧气电池的副产物氢气，又可回收部分能量。本发明与现有技术相比，结构更简单，使用、维护更方便，适用于需求高能量的应急电源和水下电源。

Description

一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源

技术领域

本发明涉及高能量电源技术，特别是用于应急电源和水下电源的高能量电源。本发明主要针对解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，提高金属氧气的电池能量利用率，提出一种金属氧气电池-氢氧燃料电池一体式组合电源及技术方案。

背景技术

金属氧气(或空气)电池是以金属阳极作燃料，氧气作氧化剂，将燃料的化学能转变为电能的电池。它由金属阳极，盐或碱水溶液电解液，氧气阴极构成。金属阳极常用材料为Mg、Al、Zn、Fe、Li及其合金，阴极活性物质为氧气，相应电池称为镁氧气电池(Mg-O₂)、铝氧气电池(Al-O₂)、锌氧气电池(Zn-O₂)、铁氧气电池(Fe-O₂)、锂氧气电池(Li-O₂)。Mg-O₂电池电解液一般为中性盐水(或海水)等，Fe-O₂、Al-O₂、Zn-O₂和Li-O₂电池电解液一般为强碱水溶液如NaOH、KOH等。

氢氧燃料电池(H₂-O₂燃料电池)以氢气作阳极燃料，氧气作阴极氧化剂，将燃料的化学能转变为电能的电池。它由氢气阳极，隔膜，氧气阴极构成。氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。H₂-O₂燃料电池常用的隔膜有酸性导质子膜(如Nafion)、碱性导氢氧根离子膜(如季铵化四氟乙烯与全氟乙烯酯的共聚物)，含有电解液的多孔材料。常用的电解液有酸性导质子的H₃PO₄、碱性导氢氧根离子的KOH，NaOH水溶液，中性NaCl，KCl，NaClO₃水溶液等。

金属氧气(或空气)电池具有能量密度高、储存寿命长、噪声低等特点，可广泛用于应急电源、水下电源等领域。由于金属氧气电池工作时金属阳极产生副产物氢气，降低了燃料的利用率，制约了金属氧气电池的实际应用。

针对金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，目前采取的方法有以下三种。(1)在金属阳极中添加其它元素，形成合金，以增大析氢过电位，抑制氢气的析出。Jeffrey等人的美国专利(US Patent 4751086)报道才用Mn，Mg和In元素作为金属Al阳极腐蚀抑制剂。Hunter等人在美国专利(USPatent4942100)中报道了Ca，Mn元素作为金属Al阳极腐蚀抑制剂。但这种方法增加了阳极成本，同时也不能完全解决析氢问题。(2)在电解液中添加腐蚀抑制剂。Henry等人的欧洲专利(EP 1140635)报道采用KBr水溶液电解液，Na₂CrO₄为腐蚀抑制剂。Oehr等人的美国专利(ApplicationNo.US 2003/0054208A1)报道采用AZ31，AM60等镁合金和NaCl电解质的金属氧气电池，可选用亚锡酸钠、二硫代缩二脲和季铵盐等作腐蚀抑制剂。但添加腐蚀抑制剂不但增加电池运行成本，同时对环境有一定伤害。(3)顾晓青等人的中国发明专利“双燃料电池”(公开号CN 1434538A)提出采用H₂-O₂燃料电池消除金属氧气电池阳极腐蚀副产物氢气，与金属氧气电池构成“双燃料电池”。该“双燃料电池”之间通过一个气体通道连接，实际是两种独立电池的复合。由于H₂-O₂燃料电池本身制备工艺复杂、成本高，同时与金属氧气电池匹配、控制困难，使用维护不方便，严重制约了该技术方案的应用。

发明内容

为了解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，克服上述目前技术的不足，本发明提供一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源，既可原位消除金属氧气电池的副产物氢气，又可回收部分能量。

本发明解决其技术问题所采用的方案是：

金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，依次由金属阳极、电解液腔、H₂-O₂燃料电池阳极、隔膜、阴极、阴极腔构成。

上述两种电池阳极共享同一电池腔，H₂-O₂燃料电池阳极置于金属阳极和上述一体化阴极之间，与H₂-O₂燃料电池之阴极相对应，且形状和大小最好相同，它们之间可平行也可不平行，中间用多孔隔膜(其中充满电解液)或离子膜隔开。金属氧气电池阳极与H₂-O₂燃料电池阳极之间绝缘，接线柱分开。如果它们之间电位差别相差小于10-50毫伏时，它们之间也可以不绝缘。金属阳极采用Mg、Al及其合金，也可采用Zn、Li、Fe及其合金。H₂-O₂燃料电池阳极采用表面涂有电催化剂的泡沫镍多孔导电材料。上述多孔导电材料也可以是泡沫或网状铬、碳、钛、银、铜及合金。多孔导电材料作用为收集电流，同时为催化剂提供高附着表面，孔数为110PPI(每平方英寸孔的个数)，也可以在10-200PPI之间。当多孔导电材料孔数小于50PPI，电解液可以直接通过多孔导电材料，金属阳极与H₂-O₂燃料电池阳极之间的电解液腔可充入一层绝缘材料玻璃纤维网、聚乙烯网、聚丙烯网或聚酯类网。H₂-O₂燃料电池阳极电催化剂为Pd，也可以是Pd、Pt、Ru、Ir、Au及合金。多孔隔膜为玻璃纤维编织布，也可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯类编织布或无纺布。离子膜为季铵化的四氟乙烯与全氟乙烯酯共聚物，也可以是季铵化的聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯共聚物或季铵化交联的聚四氟乙烯。

上述金属氧气电池之阴极与H₂-O₂燃料电池之阴极共享同一阴极腔，且共享同一阴极，构成一体化阴极；或不同阴极之间绝缘，即金属氧气电池的阴极与H₂-O₂燃料电池的阴极之间绝缘，接线柱分开，同一电池阴极之间通过导线相连，分别构成二个金属氧气电池阴极和氢氧燃料电池阴极。金属氧气电池之阴极与H₂-O₂燃料电池之阴极面积比依两种电池性能大小和金属阳极的析氢量而定。一般金属氧气电池电流氢气腐蚀电流在5-50mA/cm²之间，H₂-O₂燃料电池电流密度在5-500mA/cm²之间，因此，为确保有效除去氢气，金属氧气电池之阴极与H₂-O₂燃料电池之阴极面积比一般控制在10∶1-1∶10(那么，相对应的于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为1.1-11∶1)，较优比为1∶1-4∶1(那么，相对应的于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为2-5∶1)。金属氧气电池之阴极与H₂-O₂燃料电池阴极之间极化相差小于10-50毫伏，或二者放电电流密度小于20mA/cm²时，两阴极之间也可以不绝缘，可共用同一个阴极。金属氧气电池之阴极与H₂-O₂燃料电池阴极催化剂可以相同也可以不同，它们为以下一种或多种催化剂组合：Ag，Mn，Co，Ni，Pt，Pd及其化合物。

当电解液通过金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源电池腔时，上述金属氧气电池阳极接线柱与金属氧气电池阴极接线柱接上负载后，金属氧气电池输出电功；上述H₂-O₂燃料电池阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱接上负载时，氢氧燃料电池输出电功。

金属氧气电池发电时，金属氧气电池产生的副产物氢气，在电解液中以微小气泡的形式存在。当含微小氢气气泡的电解液流经氢氧燃料电池的多孔阳极时，氢气被H₂-O₂燃料电池多孔阳极截留，并在其电催化剂表面吸附、反应而被消耗掉，同时产生一定的电能。

本发明的效果是：本发明的组合电源发电时，既原位消除了金属氧气电池的副产物氢气，回收部分能量，提高了电源能量利用率。金属氧气电池的副产物氢气不用分离，直接用作H₂-O₂燃料电池的燃料，省去了氢气分离、纯化部件。本发明的组合电源用作海洋水下电源时，可以直接利用海水作电解液。由于含有金属阳极产生的氢气泡的海水密度比海洋环境海水密度小，因此，电解液可自然对流，不用为电解液流动提供额外动力，因而本发明的组合电源特别适用于海洋水下电源。本发明与现有技术相比，耗能更少，结构更简单，使用、维护更方便。

附图说明

图1为本发明的金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源结构示意图；

图2为本发明的一体式阴极结构示意图；

图3为本发明实施例1中H₂-O₂燃料电池电压-电流曲线。从电池入口，按Mg-O₂阴极和H₂-O₂阴极排列，面积分别为4.8cm²，4.8cm²。阳极为Pd/Ni(负载于泡沫镍上Pd催化剂)，镁氧气电池21mA/cm²恒流放电时产生的氢气进料；电解液为3.5％NaCl溶液；阴极为氧气电极，空气进料；温度为20℃。

图4为本发明实施例2中H₂-O₂燃料电池电压-电流曲线。从电池入口，电极按Mg-O₂阴极和H₂-O₂阴极交替排列(面积分别为6.5cm²，3cm²，6.5cm²，3cm²)，Mg-O₂阴极面积13cm²，H₂-O₂燃料电池阴极面积6cm²。阳极为Pd/Ni(负载于泡沫镍上Pd催化剂)，镁氧气电池23mA/cm²恒流放电时产生的氢气进料；电解液为3.5％NaCl溶液；阴极为氧气电极，空气进料；温度为20℃。

图5为本发明实施例3中H₂-O₂燃料电池电压-电流曲线。从电池入口，电极按Mg-O₂阴极和H₂-O₂阴极交替排列(面积分别为6.5cm²，3cm²，6.5cm²，3cm²)，Mg-O₂阴极面积13cm²，H₂-O₂电池阴极面积6cm²。阳极为Pd/Ni(负载于泡沫镍上Pd催化剂)，铝氧气电池23mA/cm²恒流放电时产生的氢气进料；电解液为4M NaOH+0.05MNa₂SnO₃溶液；阴极为氧气电极，空气进料；温度为20℃。

图中：1为金属阳极、2为入口电解液、3为出口电解液、4为H₂-O₂燃料电池多孔金属阳极、5为金属氧气电池阴极、6为H₂-O₂燃料电池阴极、7为多孔或碱性离子隔膜、8为氧气阴极腔、9为绝缘材料、10为金属氧气电池阴极接线柱、11为H₂-O₂燃料电池阴极接线柱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

采用图1电池构型，包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，从左至右依次由相互平行设置的金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、氧气阴极腔构成。

金属氧气电池阴极5与H₂-O₂燃料电池阴极6共享同一阴极腔8，不同阴极之间采用绝缘材料9分开，同一电池阴极之间通过导线相连，形成的一体化阴极分为金属氧气电池阴极接线柱10与H₂-O₂燃料电池阴极接线柱11。

上述两种电池阳极共享同一电池腔，H₂-O₂燃料电池阳极4置于金属阳极与上述一体化阴极之间，与氢氧燃料电池阴极6相对，中间用多孔隔膜7分开。金属氧气电池阳极与H₂-O₂燃料电池阳极之间绝缘，接线柱分开。

当电解液通过金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源电池腔时，上述金属氧气电池阳极接线柱与一体化阴极上金属氧气电池阴极接线柱10之间接上负载后，金属氧气电池发电，输出电能；上述H₂-O₂燃料电池阳极接线柱与一体化阴极上氢氧燃料电池阴极接线柱11之间接上负载时，H₂-O₂燃料电池发电，输出电功。

金属氧气电池发电时，金属氧气电池产生的副产物氢气，在电解液中以微小气泡的形式存在。当含微小氢气气泡的电解液流经H₂-O₂燃料电池的多孔阳极4时，氢气被H₂-O₂燃料电池多孔阳极截留，并在其电催化剂表面吸附、反应而被消耗掉，同时产生一定的电能。反应产物和少量未转化的氢气随出口电解液3排出组合电源外。

实施例1

金属氧气电池的金属阳极1采用AZ31镁合金阳极，面积为9.6cm²，氧气阴极腔8通入空气(其中的氧气为氧化剂)，H₂-O₂燃料电池多孔金属阳极4采用表面镀有Pd的110PPI多孔泡沫镍，面积为4.8cm²，Mg-O₂电池阴极5和H₂-O₂燃料电池阴极6采用涂有MnO₂催化剂的阴极，隔膜材料7为玻璃纤维编织网。入口电解液2采用3.5％NaCl溶液，温度为20℃，绝缘材料9采用AB胶。从电池入口，电极按Mg-O₂阴极5和H₂-O₂阴极6排列1次。Mg-O₂电池阴极5和H₂-O₂燃料电池阴极面积相等(皆为4.8cm²)。Mg-O₂电池未放电时，由于析氢量很少，H₂-O₂燃料电池开路电压只有0.3V，不能放电。在Mg-O₂电池电流密度21mA/cm²恒流放电时此时电池输出功率为125mW。在Mg-O₂电池放电5分钟后，H₂-O₂燃料电池电压逐渐升至1.02V时，开始测试H₂-O₂燃料电池放电电流-电压曲线(图3)。H₂-O₂燃料电池电流密度10.2mA/cm²放电时，最大功率密度达5.1mW/cm²，可回收能量24.5mW，占Mg-O₂电池发电量的19.6％。Mg-O₂电池在21mA/cm²电密放电时，析氢腐蚀电流密度为15.85mA/cm²，腐蚀电流为76mA；H₂-O₂燃料电池电流密度10.2mA/cm²放电时，放电电流为49mA，因此可消除64％氢气。

实施例2：

使Mg-O₂阴极5面积大于H₂-O₂燃料电池阴极6面积，从电池入口，电极按Mg-O₂阴极5和H₂-O₂燃料电池阴极6交替排列，(分别为6.5cm²，3cm²，6.5cm²，3cm²)，金属氧气电池的金属阳极面积为19cm²，H₂-O₂燃料电池多孔金属阳极面积为6cm²。其它条件同实施例1。在Mg-O₂电池23mA/cm²恒流放电时，H₂-O₂电池性能如图4所示。

Mg-O₂电流密度23mA/cm²恒流放电时，其输出功率为300mW。在镁氧气电池放电5分钟后，H₂-O₂燃料电池阳极电位逐渐升至1.15V时，开始测试H₂-O₂燃料电池放电电流-电压曲线(图4)。H₂-O₂电池电流密度23mA/cm²放电时，最大功率密度达12.6mW/cm²，可回收能量75.6mW，占Mg-O₂电池发电量的25.2％。Mg-O₂电池在23mA/cm²电密放电时，析氢腐蚀电流密度为16mA/cm²，腐蚀电流为208mA；H₂-O₂燃料电池电流密度23mA/cm²放电时，放电电流为138mA，因此可消除66％氢气。

与实施例1相比，尽管H₂-O₂燃料电池6面积只有Mg-O₂电池面积的46％，但回收能量提高5.2％，消氢效率提高了2％。说明通过Mg-O₂阴极5和H₂-O₂燃料电池阴极6交替排列，明显提高了H₂-O₂燃料电池的性能。

实施例3

金属氧气电池的金属阳极1采用纯度为99.96％Al阳极，电解液采用4N NaOH和0.05M Na₂SnO₃溶液，其它条件同实施例2。

Al-O₂电池未放电时，由于Al在4N NaOH溶液有一定腐蚀，H₂-O₂燃料电池开路电压可达0.86V。Al-O₂电池电流密度23mA/cm²恒流放电时，其输出功率为321mW。在Al-O₂电池放电5分钟后，H₂-O₂燃料电池开路电压逐渐升至1.21V时，开始测试H₂-O₂燃料电池放电电流-电压曲线(图5)。H₂-O₂燃料电池电流密度25mA/cm²放电时，功率密度达19.3mW/cm²，可回收能量115.8mW，占Al-O₂电池发电量的36.1％。Al-O₂电池在23mA/cm²电密放电时，析氢腐蚀电流密度为16mA/cm²，腐蚀电流为208mA；H₂-O₂燃料电池电流密度25mA/cm²放电时，放电电流为150mA，因此可消除72％氢气。

与实施例2相比，在强碱性溶液中H₂-O₂燃料电池的输出功率密度可提高53％。

以上所述的实施例1、2、3测试结果表明，H₂-O₂燃料电池消除氢气的同时，可回收部分能量，提高组合电源的能量利用率。

实施例4

当H₂-O₂燃料电池阳极4泡沫镍孔数为30PPI时，AZ31镁合金阳极1与H₂-O₂燃料电池阳极4之间无电解液腔，放置一层聚乙烯网。隔膜材料7采用季铵化的四氟乙烯与全氟乙烯酯共聚物，其它条件与实施例2相同。电解液通过Pd催化剂泡沫镍H₂-O₂燃料电池阳极4。镁氧气电池发电时，副产物氢气直接进入H₂-O₂燃料电池阳极4。当H₂-O₂燃料电池阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱11接上负载时，氢氧燃料电池输出电功。

实施例5

金属氧气电池的金属阳极1采用镀锌的110PPI的多孔泡沫镍阳极，其它条件同实施例4。电解液通过Pd催化剂泡沫镍H₂-O₂燃料电池阳极4。镁氧气电池发电时，副产物氢气直接进入H₂-O₂燃料电池阳极。当H₂-O₂燃料电池阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱接上负载时，氢氧燃料电池输出电功。

以上所述的实施例只是为更好地阐明本发明而给出的较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本方案范围内进行的细节、步骤、材料、部件的变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源，其特征在于：包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，从左至右依次由金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、氧气阴极腔构成。

2.按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于：上述金属氧气电池阴极与氢氧燃料电池阴极共享同一氧气阴极腔；

上述氢氧燃料电池阳极置于金属氧气电池金属阳极与氢氧燃料电池阴极之间；于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为1.1-11∶1；氢氧燃料电池阳极与H₂-O₂燃料电池的阴极相对应，中间用充满电解液的多孔隔膜或离子膜隔开；

上述二个电池的阴极中金属氧气电池阴极与氢氧燃料电池阴极于阴极腔侧所占阴极的表面积之比为10∶1-1∶10。

3.按照权利要求2所述的组合电源，其特征在于：

于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为2-5∶1；

上述阴极中金属氧气电池阴极与氢氧燃料电池阴极于阴极腔侧所占阴极的表面积之比为1∶1-4∶1。

4.按照权利要求1或2所述的组合电源，其特征在于：金属氧气电池的阴极与H₂-O₂燃料电池的阴极之间绝缘，接线柱分开，同一电池阴极之间通过导线相连，分别构成二个金属氧气电池阴极和氢氧燃料电池阴极。

5.按照权利要求4所述的组合电源，其特征在于：金属氧气电池的阴极与H₂-O₂燃料电池的阴极之间绝缘，且分别为一块以上，成交替排列的方式组合。

6.按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于：上述金属氧气电池金属阳极可以为Al、Mg或Zn。

7.按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于：上述一体化阴极催化剂可以为Ag，Mn，Co，Ni，Pt，Pd及其化合物中的一种或一种以上催化剂组合。

8.按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于：上述氢氧燃料电池阳极为表面涂有电催化剂的多孔导电材料。

9.按照权利要求7所述的组合电源，其特征在于：上述多孔导电材料可以是泡沫或网状铬、碳、钛、银、铜及其合金；电催化剂可以是Pd、Pt、PtRu、PtSn、PtIr、PtPd、PdBi、PdAu、PdAg或PdPb合金。

10.按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于：所述电解液为质量浓度为3-50％的中性盐NaCl、KCl、NaClO₃水溶液、强碱NaOH、KOH水溶液、酸性导质子H₃PO₄水溶液中的一种。

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