CN111244583A - 一种分步反应型金属燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源领域,公开了一种分步反应型金属燃料电池系统,包括反应腔、水电极、金属电极、电解液腔和氢燃料电池;水电极和金属电极分别位于反应腔内且分别通过导线引出反应腔;反应腔通过管路与电解液腔连接,电解液腔内盛有电解液,通过所述反应腔内反应为氢燃料电池提供氢气源,通过采用分步反应的方式,把金属空气电池反应分割成两步,金属阳极反应部分处于封闭环境,解决了电解液干涸和爬碱问题,再通过关闭反应腔与氢气腔之间的阀门,这样反应腔内产生的氢气就会在反应腔内部聚集,反应腔内压强增大从而将电解液压回电解液腔内,使金属阳极与电解液分离并处于氢气的还原保护氛围内,从而可以完全杜绝腐蚀反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域,尤其是涉及一种分步反应型金属燃料电池系统。
背景技术
为了解决传统化石能源带来的环境问题以及能源危机等问题,目前各国都在大力发展新能源技术,很多欧洲国家已经给出了燃油车辆的禁售时间。
在众多新能源技术中锂电池技术是目前发展最为迅速的新能源技术。但是由于锂电池本身化学体系上的制约,其弊端非常明显,很多时候无法跟燃油能源系统相抗衡。首先,锂电池充电时间通常需要几十分钟到数小时,便利性大打折扣;其次,锂电池的理论能量密度只有240Wh/Kg~350Wh/Kg远远低于燃油的能量密度,这就造成锂电池汽车在续航里程上无法跟燃油车相比;最后,锂电池在安全方面也存在很大问题,近年来已经有多起锂电池汽车热失控着火事件发生。
燃料电池也是一种非常有前景的电化学能源技术。通常一个燃料电池内部含有一个氢电极用于提供氢气氧化反应的场所,一个空气电极/氧电极用于提供氧还原反应的场所。但是受限于氢气的制备、存储、运输等环节,燃料电池目前还无法实现大规模应用。
金属空气电池相对于锂电池能量密度方面有绝对优势,甚至可以跟燃油车相媲美,比如,铝空气电池的理论比能量可达8.1kWh/kg,目前的实际比能量约350Wh/kg,分别是锂电池的2.3倍、镍氢电池的6倍、铅酸电池的7倍多。此外,空气电池具有无毒、无害、无污染,可回收循环使用等特点。但是由于金属空气电池都需要一个空气电极提供空气反应的场所,所以金属空气电池一般都是非封闭环境。现有的金属空气电池存在以下不足:
1、金属空气电池通常包含液态电解液,于开放环境容易造成电液干涸及上涨,影响到电池的容量和寿命,如果采用碱性电液还容易发生碳酸盐化,增加电池的内阻,影响放电;
2、金属空气电池的贮存性能差,因为电池中的空气扩散到负极会加快负极的自放电;
3、空气电极还很容易堆积氧化物,阻塞反应路径;
4、金属阳极的反应效率较低,容易发生腐蚀,造成自放电率过高。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足,提供一种分步反应型金属燃料电池系统,通过采用分步反应的方式,把金属空气电池反应分割成两步,金属阳极反应部分处于封闭环境,解决了电解液干涸等问题,同时通过将产生的氢气将电解液压回电解液腔来阻止静止状态下金属阳极的腐蚀反应,大大提高金属阳极的利用率。
为解决上述技术问题,本发明提出一种分步反应型金属燃料电池系统,包括反应腔、水电极、金属电极、电解液腔和氢燃料电池;
所述水电极和金属电极分别位于反应腔内且分别通过导线引出反应腔,所述反应腔内设有电极隔离片,所述电极隔离片将水电极和金属电极隔开;
所述电解液腔内盛有电解液,其通过管路与反应腔连通,所述电解液腔内的电解液通过管路往返于反应腔和电解液腔之间;
通过所述反应腔内的反应为氢燃料电池提供氢气源。
进一步地,所述金属电极的密度为ρ(g/cm3),总质量为WM(g),所述氢燃料电池内氢电极总投影面积为SH2(cm2),所述水电极的总投影面积为SH2O(cm2),满足:其中K和L为量纲调整系数,分别为k=1/4,L=1/3。
进一步地,所述氢燃料电池通过管路直接与反应腔连通,且连接氢燃料电池与反应腔之间的管路上设有单向阀、开关和气泵,所述反应腔内产生的氢气通过管路抽送至氢燃料电池。
进一步地,还包括氢气腔,所述氢气腔通过管路分别与反应腔和氢燃料电池连接,且连接反应腔和氢燃料电池的管路上分别设有单向阀、开关和气泵,所述反应腔内产生的氢气通过管路抽送至氢气腔存储,所述氢气腔内存储的氢气通过管路抽送至氢燃料电池。
进一步地,所述水电极为导电碳和镍基粉末混合形成的多孔体相电极。
进一步地,所述金属电极采用锂、钠、钾、钙、镁、铝、锌和铁中的任意一种或者任意几种的合金。
进一步地,所述电解液为碱性溶液或盐溶液。
进一步地,所述碱性溶液为含有氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液,所述盐溶液为至少含有氯化钠、硫酸钠、硝酸钠,氯化钾、硫酸钾和硝酸钾、硝酸铝中任意一种的溶液。
进一步地,所述反应腔与电解液腔之间的管路上设有双向泵。
进一步地,所述反应腔和/或电解液腔内还设置有用于分离反应沉淀物的过滤装置。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、通过采用分步反应的方式,把金属空气电池反应分割成两步,金属阳极反应部分处于封闭环境,解决了电解液干涸和爬碱问题,再通过关闭反应腔与氢气腔之间的阀门,氢气会在反应腔内部聚集,反应腔内压强增大从而将电解液压到电解液腔内,使金属阳极与电解液分离并处于氢气的还原保护氛围内,从而可以完全杜绝腐蚀反应的发生;
2、本发明的反应腔中产生的是高纯氢气避免了氢燃料电池的氢电极中毒问题,同时通过引入起缓存作用的氢气腔,解决了氢燃料电池氢气加载、存储、运输的困难;
3、可以直接使用水系电解液,在保证安全的前提下,又能满足高能量密度和低成本的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为反应腔1与氢燃料电池5直接连通的本发明分步反应型金属燃料电池的系统图,
图2为引入了氢气腔7的电池系统图,
图3是在图2的基础上,又将反应腔1和氢燃料电池5连接的系统图,
附图标记如下:
反应腔1,水电极2,金属电极3,电解液腔4,氢燃料电池5,电极隔离片6,氢气腔7。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
请参照图1至3,本发明提供一种分步反应型金属燃料电池系统,包括反应腔1、水电极2、金属电极3、电解液腔4和氢燃料电池5;
水电极2为水的还原反应场所,生成氢气,优选导电碳和镍基粉末混合形成的多孔体相电极,导电碳主要充当电子导电网络(也可以使用泡沫镍、泡沫铜等),镍基粉末,如金属镍粉末或者镍的氧化物粉末充当催化剂促进水分解生成氢气,由于其工作时是浸润水的环境下,水本身是各种离子的优良导体,所以电极本身无需具有离子电导特性,实际应用时可以适当增加一些粘接剂辅助电极成型,该多孔体相电极可以极大增加电池的功率输出能力;
金属电极3为金属阳极氧化反应场,采用锂、钠、钾、钙、镁、铝、锌、汞和铁中的任意一种或者任意几种的合金,从安全的角度考虑:优选金属铝、镁,反应过程比较温和,水系环境下不容易失控,安全性比碱金属要高出很多,甚至比成熟的燃油能源系统更加安全可靠;但是一些直接与水接触反应的金属比如锂、钠、钾等,则需要在该金属电极3的表面包覆一层电解质保护层,保护层具有金属离子导电性,同时又能极大的抑制金属与电解液的反应,从而进一步提高电化学性能(如固态金属电池中的电解液保护层)。电解质保护层可以有多种选择,属于一般的现有技术,不做赘述;
水电极2和金属电极3分别位于反应腔1内且分别通过导线引出反应腔1作为电能输出端,可以为外接的电器提供电能,反应腔1为封闭结构,为了避免水电极2和金属电极3直接接触导致短路,在反应腔1内设有一个电极隔离片6,用于将水电极2和金属电极3隔开,电极隔离片6的设置不能影响到电解液在反应腔1内的流通,因此可以将电极隔离片6设置为多孔结构,可以选用多孔膜,如疏水的PTFE隔膜、塑料多孔膜、衣物布料、海绵、等多孔薄膜;
电解液腔4内盛有电解液,其通过管路与反应腔1连通,电解液为碱性溶液以及盐溶液,电解液腔4内的电解液通过管路往返于反应腔1和电解液腔4之间;
碱性溶液可以采用含有氢氧化钠和氢氧化钾的溶液等,可以大大提高反应动力学;
盐溶液可以采用氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐等,如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠,氯化钾、硫酸钾、硝酸钾,硝酸铝、硝酸铁等,优选硝酸铝、硝酸钠、硝酸钾等含有金属电极对应金属氧离子的硝酸盐溶液。
连接反应腔1和电解液腔4的管路应为定向设置,起到定向输送电解液的作用:工作时,电解液通过管路从电解液腔4进到反应腔1,不工作时,电解液通过管路从反应腔1抽送至电解液腔4内存储起来。
为了实现上述的定向抽送,可以根据实际需求布置多路相应的管路,但是为了简化管路布置,优选在反应腔1和电解液腔4之间只设置一路带有双向泵的管路,这样通过操作双向泵即可实现定向输送的目的;
电解液进入反应腔1后发生反应产生的氢气可以直接供给氢燃料电池5,可以将氢燃料电池5通过管路直接与反应腔1连通,且连接氢燃料电池5与反应腔1之间的管路上设有单向阀、开关和气泵,反应腔1内产生的氢气通过管路抽送至氢燃料电池5。
但是为了避免出现反应腔1中氢气产出能力与氢燃料电池5的需求不匹配,可以额外设置一个氢气腔7来实现缓冲和缓存的作用,氢气腔7通过管路分别与反应腔1和氢燃料电池5连接,且连接反应腔1和氢燃料电池5的管路上分别设有单向阀、开关和气泵,反应腔1内产生的氢气通过管路抽送至氢燃料电池5,或者是将反应腔1内产生的氢气抽送至氢气腔7内存储之后再供给氢燃料电池5。
作为另一种连接方式,氢气腔7可以直接设置于反应腔1与氢燃料电池5之间,反应腔1与氢燃料电池5不直接连接,通过氢气腔7过渡连通,反应腔1与氢气腔7的连接管路和氢燃料电池5与氢气腔7的连接管路分别设有单向阀、开关和气泵,反应腔1内产生的氢气通过氢气腔7过渡给氢燃料电池5。
氢气腔7优选氢气罐储氢,可以使燃料电池使用5min以上,这样的话,电池启动的过程中可以用燃料电池的能量来实现把电解液腔4内的电解液泵回反应腔1内。
氢气腔7与反应腔1之间还可以增加一个透气防水阀门,使得氢气可以通过,但是电解液无法通过,从而保证氢气的有效分离。
金属电极3的密度为ρ(g/cm3),总质量为WM(g),氢燃料电池6氢电极总投影面积为SH2(cm2),水电极2的总投影面积为SH2O(cm2),满足:
其中K和L为量纲调整系数,分别为k=1/4,L=1/3;
所谓投影面积是指电极在平行光光照下所能形成的最大阴影的面积,比如,对于正方形电极,其投影面积为边长的平方;
通常电源设计需要考虑能量密度,性能、安全等因素,比如对于锂离子电池,设计的时候其正负极之间需要进行的匹配设计,保证正负极的容量差不能过大,否则会降低本来就有限的能量密度,正负极的容量差又不能太小,否则容易析锂,恶化循环性能甚至引起安全事故。类似的,在这里,考虑同样水电极2面积,如果金属电极3匹配过度(质量过大),能量密度相对较大,但是相同空间内可以设置的电池单元数量就会受到限制,有效反应面积减少,这样功率性能就会被恶化,反之,如果金属电极3匹配过小,非活性物质(如水电极2,电极隔离片6等物质)质量占比就会过大,能量密度相应的就会减少,所以金属电极3的质量与水电极2的投影面积之间需要进行一定的匹配设计;此外,不同金属密度差异较大,同样质量的有效反应活性表面以及反应活性也不相同,所以密度大的金属,同样质量下,反应面积增加,功率性能会有所改善,所以使用大密度金属进行设计时,在保证必要的功率性能下,可以相应增加设置的质量比例。
另外,分步反应的设计使得水电极2和氢燃料电池5的氢电极之间存在一定的关联。水电极2的反应产物氢气,会被作为反应物传输给氢燃料电池5的氢气电极,如果水电极2相对于氢电极的面积过大,那么产生大量的氢气无法及时被氢电极消耗,一方面会造成大量氢气聚集,带来一定危险,氢气所能够提供的大功率性能,无法被发挥出来;反之,如果水电极2相对于氢电极的面积过小,产生的氢气无法使氢燃料电池5满负荷运作,会造成系统冗余,功率性能和能量密度同时打折。
综上,为了保证系统在一个最优的状态下工作,需要调控金属电极3质量与水电极2总投影面积、氢电极投影面积与金属电极3的密度来达到各方面性能都比较优异的状态。
在反应腔1和/或电解液腔4内设置有用于分离反应沉淀物的过滤装置。可以及时把反应生成的沉淀物过滤出来,防止其在反应腔内部堆积阻碍反应的顺利进行。
工作原理:工作时,电解液通过管路抽送至反应腔1内,金属电极3发生氧化反应(生成金属氧化物和氢氧化物),通过外电路给水电极2提供电子(同时给外界提供电能),水电极2上水被还原产生氢气,产生的氢气先泵入氢气腔7内存储,然后给氢燃料电池5提供氢气供其发电,氢燃料电池5发电过程等效于氢气与外界的氧气反应生成水,总反应相当于两步骤完成:
总反应跟传统金属空气燃料电池反应类似,通过把常规金属空气燃料电池的一部反应拆分成两部,避免了很多问题:解决了传统金属-空气燃料电池体系既要保证空气电极与外界之间保持开放(需要输入空去中的氧气参与反应)又要保证系统与外界之间隔绝(防止空气中的二氧化碳等成分造成的电解液中毒问题)的矛盾,避免了传统金属空气燃料电池的电解液干涸和爬碱问题;
反应过程中产生的固态生成物(如金属氢氧化物)可以通过电解液过滤从系统分离出来,因此可以解决常规金属空气电池空气电极反应过程中因反应产物沉积造成的堵塞、应力、极化增大等问题,大大提高能量利用效率和电化学性能;此外,由于过程中产生的是高纯氢气还避免了氢电极因为氢气不够纯而带来的催化剂中毒问题;
这种独特的结构使得系统可以直接使用水系电解液,在保证安全的前提下,又能满足高能量密度需求,与氢燃料电池相比,解决了其氢气加载、存储、运输的困难和高压氢的安全风险;
传统金属空气燃料电池的一个致命问题是,静置状态,金属电极3会发生腐蚀从而引入自放电问题,大大降低能量利用效率,而本发明系统,在停止工作时可以关闭反应腔1与氢气腔7之间或者反应腔1与氢燃料电池5之间管路上的阀门,这样氢气就会在反应腔1内部聚集,反应腔1内的压强随着反应逐渐变大,电解液就会压回电解液腔4内,使金属电极3与电解液分离并处于氢气的还原保护氛围内,从而可以完全杜绝腐蚀反应的发生,避免自放电情况,大大提高能量利用率。
除了利用产生的氢气本身的压力把电解液排除反应腔之外,还可以使用泵直接把电解液抽出来,同样可以实现金属阳极与电解液的分离。
需要说明的是由于碱金属金属(如锂)直接与水接触会发生剧烈的反应,所以在采用金属锂作为实施例时,需要在金属锂表面包覆一层电解质保护层,保护层具有金属离子导电性,同时又能极大的抑制金属与电解液的反应,从而进一步提高电化学性能(如固态金属电池中的电解液保护层)。电解质保护层可以有多种选择,属于一般的现有技术,不做赘述。
下面以金属电极为Zn、Li和Al为实施例分别进行说明:
对比例1功率密度比较大,但是能量密度却很低只有0.0005Wh/g,已经失去了作为一个能源器件的意义,没有实用价值;
对比例2中,此时功率密度只有19mW/g,虽然能量密度看上去高的惊人,但是实际情况下已经没有什么比较合适的应用场景,就像是用一个超级大的细口油桶装了很多油,但是由于口太小,油没法取出来使用,对于需要能源的设备来说,反而是一种负担。
实施例1~19中,能量密度介于0.001~2.779Wh/g之间,对应的功率密度介于31~150mW/g之间,可以应用于不同的场景。实际应用中,不同的场景下对于能量密度和功率密度的需求差别很大,从小型的如蓝牙耳机到稍微大一点的电子产品比如手机平板电脑等再到家用电器、机器人再到汽车、轮船等大型设备,对于能量密度和功率密度以及安全性等方面的需求差异也比较大,通过合理的调控反应系统,就可以分别满足各种各样的应用场景。
比如从能量密度的角度考虑:
能量密度介于0.001~0.007Wh/g的情况比较适合于一些小型便携式供给电源,如穿戴应用的小型传感器电源,智能电子卡等;
当能量密度介于0.007~0.1Wh/g,应用场景还是比较多的,比如蓝牙耳机、智能手表、演唱会发光灯牌等;
当能量密度介于0.1~0.15Wh/g之间时,比较适合于一些小型的电子设备,比如手机、平板电脑、相机等;
能量密度介于0.15Wh/g~0.2Wh/g之间时,时就可以用作电动设备的电源了,比如平衡车、电动自行车、汽车等;
能量密度介于0.2Wh/g~0.4Wh/g之间时,时就非常适合于一些长续航的家厅用车,也可以用作船舶等水上交通工具,还可以作为机器人以及一些非固定式家用电器的电源;
能量密度介于0.4Wh/g~0.8Wh/g之间时,对于产长途货运车来说是一个极佳的选择;
能量密度介于0.8Wh/g~1.2Wh/g之间时,就可以用于为无人机等飞行设备;
能量密度大于1.2Wh/g时,适用于用于飞行运输设备、航天设备等;
从功率密度的角度考虑:
功率密度介于31~50mW/g时,动力性能相对较弱,可以用于小型电子设备,如智能电子卡、智能手环、无线耳机等;
功率密度介于50~70mW/g时,可以用于手机、平板电脑、无线音箱等设备;
功率密度介于50~70mW/g时,可以用于电子玩具车、扫地机器人等;
功率密度介于70~90mW/g时,适合电动滑板、平衡车、电动自行车等;
功率密度介于90~110mW/g时,可以用于电动汽车、电动工具等;
功率密度介于110~130mW/g时,可用于大型作业设备、无人机等领域;
功率密度介于130~150mW/g时,可用于大功率越野车、飞行运输设备,船舶等;
当能量密度小于0.001(Wh/g)或者功率密度小于30(mW/g)的话,就很难满足上述的应用场景,没有实际应用意义,需要说明的是,实际应用时,可以通过跟其他能源器件匹配使用来拓宽应用场景范围,比如跟功率性能极佳的超级电容器联合使用,从而可以灵活的调控整个系统的功率密度,实际上,引入超级电容器后可以使系统的功率密度提升十倍以上。
此外,当阳极消耗完时,可以直接补给固态的金属电极3,完成快速能量补充。实际应用时,可以把金属电极3设置成块状、条状、者颗粒状、圆球状等形态,方便直接“加注”补给。具体结构设计可以本领域从业人员可根据应用环境灵活设计。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:包括反应腔(1)、水电极(2)、金属电极(3)、电解液腔(4)和氢燃料电池(5);
所述水电极(2)和金属电极(3)分别位于反应腔(1)内且分别通过导线引出反应腔(1),所述反应腔(1)内设有电极隔离片(6),所述电极隔离片(6)将水电极(2)和金属电极(3)隔开;
所述电解液腔(4)内盛有电解液,其通过管路与反应腔(1)连通,所述电解液腔(4)内的电解液通过管路往返于反应腔(1)和电解液腔(4)之间;
通过所述反应腔(1)内的反应为氢燃料电池(5)提供氢气源。
3.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述氢燃料电池(5)通过管路直接与反应腔(1)连通,且连接氢燃料电池(5)与反应腔(1)之间的管路上设有单向阀、开关和气泵,所述反应腔(1)内产生的氢气通过管路抽送至氢燃料电池(5)。
4.根据权利要求1或3所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:还包括氢气腔(7),所述氢气腔(7)通过管路分别与反应腔(1)和氢燃料电池(5)连接,且连接反应腔(1)和氢燃料电池(5)的管路上分别设有单向阀、开关和气泵,所述反应腔(1)内产生的氢气通过管路抽送至氢气腔(7)存储,所述氢气腔(7)内存储的氢气通过管路抽送至氢燃料电池(5)。
5.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述水电极(2)为导电碳和镍基粉末混合形成的多孔体相电极。
6.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述金属电极(3)采用锂、钠、钾、钙、镁、铝、锌和铁中的任意一种或者任意几种的合金。
7.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述电解液为碱性溶液或盐溶液。
8.根据权利要求7所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述碱性溶液为含有氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液,所述盐溶液为至少含有氯化钠、硫酸钠、硝酸钠,氯化钾、硫酸钾和硝酸钾、硝酸铝中任意一种的溶液。
9.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述反应腔(1)与电解液腔(4)之间的管路上设有双向泵。
10.根据权利要求1所述的一种分步反应型金属燃料电池系统,其特征在于:所述反应腔(1)和/或电解液腔(4)内还设置有用于分离反应沉淀物的过滤装置。
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