WO2002052593A1 - Procede de fabrication d'un condensateur electrolytique - Google Patents
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor using niobium as a material for an anode body.
- an oxide film (chemical conversion film) of the anode material is formed on the surface of the anode body by an anodic oxidation method (chemical conversion method), and the chemical conversion film serves as a dielectric layer of the electrolytic capacitor.
- -Op is a metal whose chemical properties are very similar to those of tantalum. It has a lower specific gravity than tantalum, has a large amount of crustal reserves (about 10 times that of tantalum), has a low unit cost of kg, and has a low There have been many advantages, such as a large relative dielectric constant, and attempts have been made to use it as an anode material for electrolytic capacitors.However, as far as the inventor of the present application knows, it has yet to be commercialized. Not in.
- the niobium conversion coating is extremely unstable as a dielectric, and in particular, exhibits a irreversible change in characteristics that is sensitive to heat load. Specifically, the short-term solder heat of about 200 ° C to about 260 ° C and several seconds to several tens of seconds causes the chemical conversion film to deteriorate and deteriorate, and the capacitance to change irreversibly greatly. This is because of the shortcomings.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-329920 discloses the location of this problem and one solution.
- the method for producing a niobium electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that the temperature of the chemical conversion solution in the step of forming a chemical conversion film on the niobium anode body is set to a temperature equal to or higher than the freezing point of the chemical conversion solution and equal to or lower than about 40 ° C. More preferably, the temperature of the chemical conversion solution in the step of forming a chemical conversion film on the anode body is set to about 25 ° C. or less.
- Capacitance change due to heat load is improved to almost 1/3 of the conventional method.
- the niobium electrolytic capacitor manufactured according to one embodiment of the present invention is in close contact with the entire surface of a niobium sintered element as an anode body, and is provided with a chemical conversion coating layer, a cathode electrolyte layer, a cathode extraction layer, an outer shell resin layer, and the like. Are sequentially formed.
- the anode niobium foil having the chemical conversion film and the opposite cathode foil may be wound up through a separator, impregnated with the cathode electrolyte, and hermetically sealed in an outer case.
- cathode electrolyte materials include inorganic oxide semiconductors such as manganese dioxide, organic semiconductors such as TCNQ complex salts, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polyacetylene, and polyparaphenylene, and various electrolytes.
- An electrolytic solution or the like dissolved in a solvent can be used.
- an aqueous solution containing, as a solute, at least one acid selected from phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, adipic acid, boric acid and salts thereof, or a salt thereof is used. It can be used as a liquid.
- the freezing point of these solutions is about 0 ° C. (or about 0 ° C. or slightly lowered temperature), although it varies slightly depending on the type and concentration of the solute.
- Example 1 A porous element was prepared by molding and sintering 60 mg of niobium fine powder with a CV product of 130,000 / F VZ g together with an embedded niobium wire. It was immersed to form a chemical conversion film at a chemical conversion voltage of 40V.
- the power supply conditions during the formation were as follows: a constant current of 5 mA was applied to each sintered element, and after reaching 40 V, the constant voltage was maintained for 4 hours.
- the bias voltage was set in Comparative Example E (65 ° C formation) and Comparative Example F (90 ° C formation) according to the prior art. Since the capacitance reduction rate by changing the voltage from 1.5 V to 10 V exceeds 30%, it is expected that it will be very difficult for circuit designers to use in practical use.
- Examples A to D formation temperature of 40 ° C. or less
- Examples A and B formation temperature 15 (° C or lower)
- the rate of decrease in capacitance is reduced to about 10%.
- This value is slightly larger than the value of 0.5% to 1% for tantalum electrolytic capacitors and aluminum electrolytic capacitors, but almost equal to the ⁇ W5R characteristic '', which is superior in bias characteristics among multilayer ceramic capacitors. Has been improved to a practical level.
- Example 2 The same tests and measurements as in Example 1 were performed under the same conditions as in Example 1 except that a 0.05% aqueous nitric acid solution was used as the chemical conversion solution. The results are shown in Table 2 (Examples G to I). [Table 2
- Example 1 50 mg of niobium fine powder with a CV product of 120,000 ⁇ FV / g was molded together with an embedded niobium wire ⁇ Used using a sintered porous element and a 0.03% sulfuric acid aqueous solution as a chemical conversion solution '' Under the same conditions as in Example 1, the same tests and measurements as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 3 (Example I).
- Example 4 CV product 120,000 ⁇ FV / g Niobium fine powder 50 mg molded together with embedded niobium wire Using a porous element sintered and using 0.24% ammonium adipate aqueous solution as a chemical conversion liquid Under the same conditions as in Example 1, the same tests and measurements as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 4 (Example K).
- a dense and stable chemical conversion film is formed on the surface of the niobium anode body, and the capacitance change due to heat load And the dependence of the capacitance on the bias voltage is also improved.
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Description
明 細 書 電解コンデンサの製造方法 技術分野
本発明は、 ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法に関 するものである。 背景技術
電解コンデンサの陽極体としては、 従来、 アルミニウム箔ゃタンタル焼結素子 が多用されている。 前記陽極体の表面には、 陽極酸化法 （化成法） により陽極素 材の酸化皮膜 （化成皮膜） が形成され、 この化成皮膜が電解コンデンサの誘電体 層となる。
アルミニゥム箔ゃタンタル焼結素子に化成皮膜を形成する工程における電解液
(化成液） の温度は、 通常、 約 60°C〜約 90°Cに設定される。
例えば、 日本電子機械工業会規格 「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試 験方法」 （E I AJZRC— 2364AZ1999年 3月改正）によれば、化成皮 膜を形成したアルミニウム箔の単位面積当たりの静電容量を評価するための化成 皮膜形成条件として、
•低電圧化成 （化成電圧 200 V以下） の場合、 約 85°C (83¾〜90°0 •中髙電圧化成 （化成電圧 200 V超） の場合、 約 90°C (88°C〜95°C) と規定されている。
又、 同規格「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」 （E I A J/RC-2361 A/2000年 2月改正） によれば、 化成皮膜を形成したタ ンタル焼結素子の静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、
'約 60で （58 〜62°C) 又は 約 90°C (88°C〜92D
と規定されている。
電解コンデンサ用のアルミニウム箔ゃタンタル焼結素子においては、 化成皮膜
を形成する工程における化成液の温度を高温度域 （約 6 0 °C〜約 9 0 °C) に設定 することにより、 良質の酸化皮膜が成長し、 コンデンサ完成品としての耐熱性や 寿命が安定化することが知られており、 実際の製造工程においても、 このような 高温度域での化成処理が実施されている。 E I A J規格による試験条件が上述の 如き高温度域に規定されているのも、 そうした実際の製造条件を反映させたもの である。
これに対して、 ニオブを陽極素材として用いる場合、 アルミニウムやタンタル の場合と同様な化成条件では、 満足な特性が得られない。
-ォプは、 化学物性がタンタルに酷似した金属であり、 タンタルに比べて比重 が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと (タンタルの約 1 0倍）、 k g単価が安いこ と、酸化物の比誘電率が大きいこと 等、多くの優位点があることから、 これまで にも電解コンデンサの陽極素材として利用する試みがなされてきたが、 本願発明 者の知る限り、 未だ商業的実用化に至っていない。
その原因の一つは、 ニオブの化成皮膜が誘電体として極めて不安定なこと、 特 に、 熱負荷に対して鋭敏に不可逆的特性変化を示すことにある。 具体的には、 約 2 0 0 °C〜約 2 6 0 °C、 数秒〜十数秒という短時間のはんだ熱程度で、 化成皮膜 が変質劣化して静電容量が不可逆的に大きく変わるという致命的欠点の故である。 特開平 1 1一 3 2 9 9 0 2号には、 この問題の所在と、 一つの解決策が開示さ れている。 又、 日本電子機械工業会電解蓄電器研究会 （平成 1 2年 1 0月度） 配 布資料「ニオブコンデンサの基本特性」 （日本電気株式会社） によれば、 ニオブ粉 末に対する熱重量分析 （T G) と示差熱分析 （D T A) により、 ニオブ化成皮膜 の熱劣化現象のメカニズム解明が試みられ、 約 2 0 0 °C以上での急激な酸化反応 の進行が推察されている。
更に、 ニオブを陽極素材として用いた電解コンデンサのもう一つの欠点は、 静 電容量の値が印加される直流パイァス電圧によって大きく変動すること、 すなわ ち 「静電容量のバイアス電圧依存性」 カ、 アルミニウム電解コンデンサやタンタ
ル電解コンデンサでは無視できるほど小さいのに対して、.ニオブ電解コンデンサ では、 大きく且つ不安定になり易いことである。 詳細は後述するが、 アルミニゥ ム電解コンデンァゃタンタル電解コンデンサにおける通常の製法に準じて製造し たニオブ電解コンデンサでは、 例えば 1 0 Vのバイアス電圧で約 4 0 %も静電容 糞が減少してしまう。
発明の開示
本発明によるニオブ電解コンデンサの製造方法は、 ニオブ陽極体に化成皮膜を 形成する工程における化成液の温度を、 該化成液の凝固点以上、 約 4 0 °C以下に 設定することを特徴とするものであり、 更に好ましくは、 前記陽極体に化成皮膜 を形成する工程における化成液の温度を、 約 2 5 °C以下に設定することを特徴と するものである。 ，
上記本発明の製法によれば、ニオブ電解コンデンサにおける二つの懸案課題が、 抜本的かつ同時に改善される。 すなわち、
( 1 ) 熱負荷による静電容量変化が、 従来法のほぼ 1 / 3に改善される。
( 2 ) 静電容量のバイアス電圧依存性が、 従来法のほぼ 1 / 4に改善される。 このような効果は、 ニオブの場合、 アルミニウムやタンタルの場合とは逆に、 低温度域で陽極酸化 （化成） する方が、 欠陥が少なぐ緻密で安定な非晶質酸化皮 膜が成長することによるものと考えられる。
ニオブ陽極体に対するこのような低温化成の効果は、 タンタル陽極体の化成に 通常使用される各種化成液のいずれを用いる場合でも、 同様に有効であることを 確認している。 具体的には、 最も広く利用されているりん酸水溶液の他、 硝酸水 溶液、硫酸水溶液、アジピン酸アンモニゥム水溶液等を用いても、同様な効果が 得られることを確認している。
アルミニウム陽極体の化成に通常使用されるアジピン酸、ほう酸等のマイルド な弱酸やその塩の水溶液は、 化成液中での電圧降下が大きくて化成工程に要する
時間が長くなること、 化成液の発熱ロスが大きく、 従って本発明を実施するには 余分な冷却を要すること 等、生産性の面で不利はあるものの、ニオブ陽極体の低 温化成に用いる場合に、 良好な化成皮膜を成長させることができるという効果を 奏することに変わりはない。 発明を実施するための最良の形態
本発明の一実施形態に従って製造されるニオブ電解コンデンサは、 陽極体とし てのニオブ焼結素子の全表面に密着させて、 化成皮膜層、 陰極電解質層、 陰極引 出し層、外殻樹脂層 等を順次形成したものである。或いは、化成皮膜を形成した 陽極ニオブ箔と対向陰極箔とをセパレータを介して卷き取り、 これに陰極電解質 を含浸して外装ケース内に密封収納した構成としてもよい。
陰極電解質の材料としては、二酸化マンガン 等の無機酸化物半導体、 T C N Q 錯塩等の有機半導体、 ポリチォフェン、 ポリピロール、 ポリア二リン、 ポリフラ ン、 ポリアセチレン、 ポリパラフエ二レン 等の導電性高分子、各種電解質を各種 溶媒に溶解した電解液等を用いることができる。
その他、 電解コンデンサを構成する各部材及びそれらの組み合わせに関して、 各種変形が可能である。
ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程においては、 りん酸、 硝酸、 硫 酸、 アジピン酸、 ほう酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つの酸又はそ の塩を溶質として含む水溶液を、 化成液として用いることができる。 これらのィ匕 成液の凝固点は、 溶質の種類や濃度によって多少異なるが、 約 0 °C (或いは、 約 0 °Cか 僅かに降下した温度） である。
以下、 ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度に 注目して、 実験例を'挙げながら説明する。
【実施例 1】
C V積 13万/ F VZ gのニオブ微細粉末 60 m gを埋設ニオブ線と共に成形 焼結した多孔質素子を準備し、 これを表 1に示すような各種温度の 0. 02%り ん酸水溶液に浸漬し、 化成電圧 40Vで化成皮膜を形成した。 化成時の給電条件 は、 焼結素子 1個当たり 5 mAの定電流で昇圧し、 40V到達後、 定電圧を 4時 間保持とした。
これらの試料素子について、 静電容量 （C s。） 及び漏れ電流 （LC。） を測定 した後、 大気中で 240°C、 1分間の熱負荷試験を行い、 試験後の静電容量 （C s)、漏れ電流（LC)及ぴバイアス電圧 10Vを重畳したときの静電容量（Cb) を測定した。 その結果を表 1 (実施例 A〜D及び比較例 E〜F) に示す。
【表 1】
〇 3。及び〇 3の測定は、 各試料素子を 8規定硫酸水溶液 （常温） に浸漬した 状態で、 120Hz、 0. 5 V r m sの交流電圧に 1. 5 Vの直流バイアス電圧 を重畳して行った。 Cbについては、直流バイアス電圧を 10Vとすること以外、 C s。や。 sの場合と同一条件で測定した。 L C。及ぴ L Cの測定は、 各試料素子 を前記化成工程で用いた化成液 （常温） に浸漬し、 1 ovの直流電圧を印加して
' 2分後に行った。 尚、 前記熱負荷試験の条件は、 今日の面実装部品の一般的リフ ローはんだ付け条件を想定して設定したものである。
表 1を見ればわかるように、 従来技術に準じた比較例 E (65°C化成） や比較 例 F (90°C化成） では、 はんだ付け工程を想定した熱負荷試験により、 静電容 量が 5%以'上不可逆的に減少するのに対し、 本発明に係る実施例 A〜D (化成温 度 40°C以下） では、 熱負荷試験による静電容量の減少が抑制され、 特に実施例 A及び B (化成温度 1 5°C以下）では、熱負荷試験による静電容量の減少率が 1% 程度と、 実用上全く問題のないレベルにまで改善されている。
又、 ニオブ電解コンデンサにおいて特に懸念される静電容量のバイアス電圧依 存性に関して、 従来技術に準じた比較例 E (65°C化成） や比較例 F (90°C化 成） では、 バイアス電圧を 1. 5 Vから 1 0Vに変えることによる静電容量の減 少率が 30%を超えており、 実用上、 回路設計者にとって非常に使いづらいもの となることが予想される。
これに対して、 本発明に係る実施例 A〜D (化成温度 40°C以下） では、 パイ ァス電圧重畳による静電容量の減少が抑制され、 特に実施例 A及び B (化成温度 1 5°C以下） では、 静電容量の減少率が 1 0%程度にまで低減されている。 この 値は、 タンタル電解コンデンサやアルミニウム電解コンデンサにおける 0. 5% 〜1 %という値に比べれば、 やや大きいものの、 積層セラミックコンデンサの中 でバイアス特性に優れる 「W5 R特性」 にほぼ匹敵するレベルにまで改善されて おり、 十分実用レベルに達している。
【実施例 2】
化成液として 0. 05 %硝酸水溶液を用いること以外は実施例 1に準じた条件 で、 実施例 1の場合と同様な試験、 測定を行った。 その結果を表 2 (実施例 G〜 I) に示す。
【表 2
【実施例 3】
C V積 1 2万 μ F V/ gのニオブ微細粉末 5 0 m gを埋設ニオブ線と共に成形 ' 焼結した多孔質素子を用い、 化成液として 0 . 0 3 %硫酸水溶液を用いること以 外は実施'例 1に準じた条件で、 実施例 1の場合と同様な試験、 測定を行った。 そ の結果を表 3 (実施例〗） に示す。
【表 3】
【実施例 4】
C V積 1 2万 ^ F V/ gのニオブ微細粉末 5 0 m gを埋設ニオブ線と共に成形 焼結した多孔質素子を用い、 化成液として 0 . 2 4 %アジピン酸アンモニゥム水 溶液を用いること以外は実施例 1に準じた条件で、実施例 1の場合と同様な試験、 測定を行った。 その結果を表 4 (実施例 K) に示す。
【表 4】
以上、 りん酸、 硝酸、 硫酸、 アジピン酸アンモニゥムを溶質とした化成液を用 いる場合について、 ニオブ陽極体の低温化成効果に関する実験例を挙げたが、 タ ンタル陽極体やアルミニゥム陽極体用の化成液として従来知られている各種化成 液を用いる場合でも、 ニオブ陽極体を低温化成することにより、 同様な効果を奏 することが推察される。
上述し.たように、 本発明によれば、 ニオブを陽極体の素材として用いた電解コ ンデンサにおいて、 ニオブ陽極体の表面に緻密で安定な化成皮膜が形成され、 熱 負荷による静電容量変化が抑制されると共に、 静電容量のバイアス電圧依存性も 改善される。
Claims
1 . ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法において、 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を、 該化成液の凝 固点以上、約 4 0 °C以下に設定することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2 . 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を、 約 2 5 °C'以 下に設定することを特徴とする請求項 1記載の電解コンデンサの製造方法。
3 . 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を、 約 1 5 °C以 下に設定することを特徴とする請求項 2記載の電解コンデンサ,の製造方法。
4 . 前記化成液は、 りん酸、 硝酸、， 硫酸、 アジピン酸、 ほう酸及びそれらの塩か ら選ばれる少なくとも一つの酸又はその塩を溶質として含む水溶液からなること を特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の電解コンデンサの製造方法。
5 . 前記化成液は、 りん酸、 硝酸及び硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を溶 質として含む水溶液からなることを特徴とする請求項 4記載の電解コンデンサの 製造方法。
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