JP2002198266A - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニオブを陽極体の素材として用いた電解コン
デンサにおいて、はんだリフロー相当の熱負荷による静
電容量変化を抑制すると共に、静電容量のバイアス電圧
依存性を改善する。 【解決手段】 陽極体に化成皮膜を形成する工程におけ
る化成液の温度を、該化成液の凝固点以上、約４０℃以
下（更に好ましくは約２５℃以下）に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニオブを陽極体の
素材として用いた電解コンデンサの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサの陽極体としては、従
来、アルミニウム箔やタンタル焼結素子が多用されてい
る。前記陽極体の表面には、陽極酸化法（化成法）によ
り陽極素材の酸化皮膜（化成皮膜）が形成され、この化
成皮膜が電解コンデンサの誘電体層となる。

【０００３】アルミニウム箔やタンタル焼結素子に化成
皮膜を形成する工程における電解液（化成液）の温度
は、通常、約６０℃〜約９０℃に設定される。

【０００４】例えば、日本電子機械工業会規格「アルミ
ニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」（ＥＩＡＪ
／ＲＣ−２３６４Ａ／１９９９年３月改正）によれば、
化成皮膜を形成したアルミニウム箔の単位面積当たりの
静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、 ・低電圧化成（化成電圧２００Ｖ以下）の場合、約８５
℃（８３℃〜９０℃） ・中高電圧化成（化成電圧２００Ｖ超）の場合、約９０
℃（８８℃〜９５℃） と規定されている。

【０００５】又、同規格「タンタル電解コンデンサ用タ
ンタル焼結素子の試験方法」（ＥＩＡＪ／ＲＣ−２３６
１Ａ／２０００年２月改正）によれば、化成皮膜を形成
したタンタル焼結素子の静電容量を評価するための化成
皮膜形成条件として、 ・約６０℃（５８℃〜６２℃） 又は 約９０℃（８８
℃〜９２℃） と規定されている。

【０００６】電解コンデンサ用のアルミニウム箔やタン
タル焼結素子においては、化成皮膜を形成する工程にお
ける化成液の温度を高温度域（約６０℃〜約９０℃）に
設定することにより、良質の酸化皮膜が成長し、コンデ
ンサ完成品としての耐熱性や寿命が安定化することが知
られており、実際の製造工程においても、このような高
温度域での化成処理が実施されている。ＥＩＡＪ規格に
よる試験条件が上述の如き高温度域に規定されているの
も、そうした実際の製造条件を反映させたものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これに対して、ニオブ
を陽極素材として用いる場合、アルミニウムやタンタル
の場合と同様な化成条件では、満足な特性が得られな
い。

【０００８】ニオブは、化学物性がタンタルに酷似した
金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻
埋蔵量が多いこと（タンタルの約１０倍）、ｋｇ単価が
安いこと、酸化物の比誘電率が大きいこと 等、多くの
優位点があることから、これまでにも電解コンデンサの
陽極素材として利用する試みがなされてきたが、本願発
明者の知る限り、未だ商業的実用化に至っていない。

【０００９】その原因の一つは、ニオブの化成皮膜が誘
電体として極めて不安定なこと、特に、熱負荷に対して
鋭敏に不可逆的特性変化を示すことにある。具体的に
は、約２００℃〜約２６０℃、数秒〜十数秒という短時
間のはんだ熱程度で、化成皮膜が変質劣化して静電容量
が不可逆的に大きく変わるという致命的欠点の故であ
る。

【００１０】特開平１１−３２９９０２号には、この問
題の所在と、一つの解決策が開示されている。又、日本
電子機械工業会電解蓄電器研究会（平成１２年１０月
度）配布資料「ニオブコンデンサの基本特性」（日本電
気株式会社）によれば、ニオブ粉末に対する熱重量分析
（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）により、ニオブ化成皮
膜の熱劣化現象のメカニズム解明が試みられ、約２００
℃以上での急激な酸化反応の進行が推察されている。

【００１１】更に、ニオブを陽極素材として用いた電解
コンデンサのもう一つの欠点は、静電容量の値が印加さ
れる直流バイアス電圧によって大きく変動すること、す
なわち「静電容量のバイアス電圧依存性」が、アルミニ
ウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサでは無視
できるほど小さいのに対して、ニオブ電解コンデンサで
は、大きく且つ不安定になり易いことである。詳細は後
述するが、アルミニウム電解コンデンアやタンタル電解
コンデンサにおける通常の製法に準じて製造したニオブ
電解コンデンサでは、例えば１０Ｖのバイアス電圧で約
４０％も静電容量が減少してしまう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によるニオブ電解
コンデンサの製造方法は、ニオブ陽極体に化成皮膜を形
成する工程における化成液の温度を、該化成液の凝固点
以上、約４０℃以下に設定することを特徴とするもので
あり、更に好ましくは、前記陽極体に化成皮膜を形成す
る工程における化成液の温度を、約２５℃以下に設定す
ることを特徴とするものである。

【００１３】上記本発明の製法によれば、ニオブ電解コ
ンデンサにおける二つの懸案課題が、抜本的かつ同時に
改善される。すなわち、 （１）熱負荷による静電容量変化が、従来法のほぼ１/
３に改善される。 （２）静電容量のバイアス電圧依存性が、従来法のほぼ
１/４に改善される。

【００１４】このような効果は、ニオブの場合、アルミ
ニウムやタンタルの場合とは逆に、低温度域で陽極酸化
（化成）する方が、欠陥が少なく緻密で安定な非晶質酸
化皮膜が成長することによるものと考えられる。

【００１５】ニオブ陽極体に対するこのような低温化成
の効果は、タンタル陽極体の化成に通常使用される各種
化成液のいずれを用いる場合でも、同様に有効であるこ
とを確認している。具体的には、最も広く利用されてい
るりん酸水溶液の他、硝酸水溶液、硫酸水溶液、アジピ
ン酸アンモニウム水溶液 等を用いても、同様な効果が
得られることを確認している。

【００１６】アルミニウム陽極体の化成に通常使用され
るアジピン酸、ほう酸 等のマイルドな弱酸やその塩の
水溶液は、化成液中での電圧降下が大きくて化成工程に
要する時間が長くなること、化成液の発熱ロスが大き
く、従って本発明を実施するには余分な冷却を要するこ
と 等、生産性の面で不利はあるものの、ニオブ陽極体
の低温化成に用いる場合に、良好な化成皮膜を成長させ
ることができるという効果を奏することに変わりはな
い。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態に従って製造
されるニオブ電解コンデンサは、陽極体としてのニオブ
焼結素子の全表面に密着させて、化成皮膜層、陰極電解
質層、陰極引出し層、外殻樹脂層 等を順次形成したも
のである。或いは、化成皮膜を形成した陽極ニオブ箔と
対向陰極箔とをセパレータを介して巻き取り、これに陰
極電解質を含浸して外装ケース内に密封収納した構成と
してもよい。

【００１８】陰極電解質の材料としては、二酸化マンガ
ン 等の無機酸化物半導体、ＴＣＮＱ錯塩 等の有機半導
体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リフラン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン 等の
導電性高分子、各種電解質を各種溶媒に溶解した電解液
等を用いることができる。

【００１９】その他、電解コンデンサを構成する各部材
及びそれらの組み合わせに関して、各種変形が可能であ
る。

【００２０】ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する
工程においては、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、ほ
う酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つの酸又
はその塩を溶質として含む水溶液を、化成液として用い
ることができる。これらの化成液の凝固点は、溶質の種
類や濃度によって多少異なるが、約０℃（或いは、約０
℃から僅かに降下した温度）である。

【００２１】以下、ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形
成する工程における化成液の温度に注目して、実験例を
挙げながら説明する。

【００２２】

【実施例１】ＣＶ積１３万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末
６０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子
を準備し、これを表１に示すような各種温度の０．０２
％りん酸水溶液に浸漬し、化成電圧４０Ｖで化成皮膜を
形成した。化成時の給電条件は、焼結素子１個当たり５
ｍＡの定電流で昇圧し、４０Ｖ到達後、定電圧を４時間
保持とした。

【００２３】これらの試料素子について、静電容量（Ｃ
ｓ₀）及び漏れ電流（ＬＣ₀）を測定した後、大気中で２
４０℃、１分間の熱負荷試験を行い、試験後の静電容量
（Ｃｓ）、漏れ電流（ＬＣ）及びバイアス電圧１０Ｖを
重畳したときの静電容量（Ｃｂ）を測定した。その結果
を表１（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ〜Ｆ）に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表中、熱負荷試験後の静電容量について
は、試験前の静電容量（Ｃｓ₀）を基準とした相対変化
率の値、熱負荷試験後のバイアス重畳静電容量について
は、試験後の静電容量（Ｃｓ）を基準とした相対変化率
の値を掲載している。

【００２６】Ｃｓ₀及びＣｓの測定は、各試料素子を８
規定硫酸水溶液（常温）に浸漬した状態で、１２０Ｈ
ｚ、０．５Ｖｒｍｓの交流電圧に１．５Ｖの直流バイア
ス電圧を重畳して行った。Ｃｂについては、直流バイア
ス電圧を１０Ｖとすること以外、Ｃｓ₀やＣｓの場合と
同一条件で測定した。ＬＣ₀及びＬＣの測定は、各試料
素子を前記化成工程で用いた化成液（常温）に浸漬し、
１０Ｖの直流電圧を印加して２分後に行った。尚、前記
熱負荷試験の条件は、今日の面実装部品の一般的リフロ
ーはんだ付け条件を想定して設定したものである。

【００２７】表１を見ればわかるように、従来技術に準
じた比較例Ｅ（６５℃化成）や比較例Ｆ（９０℃化成）
では、はんだ付け工程を想定した熱負荷試験により、静
電容量が５％以上不可逆的に減少するのに対し、本発明
に係る実施例Ａ〜Ｄ（化成温度４０℃以下）では、熱負
荷試験による静電容量の減少が抑制され、特に実施例Ａ
及びＢ（化成温度１５℃以下）では、熱負荷試験による
静電容量の減少率が１％程度と、実用上全く問題のない
レベルにまで改善されている。

【００２８】又、ニオブ電解コンデンサにおいて特に懸
念される静電容量のバイアス電圧依存性に関して、従来
技術に準じた比較例Ｅ（６５℃化成）や比較例Ｆ（９０
℃化成）では、バイアス電圧を１．５Ｖから１０Ｖに変
えることによる静電容量の減少率が３０％を超えてお
り、実用上、回路設計者にとって非常に使いづらいもの
となることが予想される。

【００２９】これに対して、本発明に係る実施例Ａ〜Ｄ
（化成温度４０℃以下）では、バイアス電圧重畳による
静電容量の減少が抑制され、特に実施例Ａ及びＢ（化成
温度１５℃以下）では、静電容量の減少率が１０％程度
にまで低減されている。この値は、タンタル電解コンデ
ンサやアルミニウム電解コンデンサにおける０．５％〜
１％という値に比べれば、やや大きいものの、積層セラ
ミックコンデンサの中でバイアス特性に優れる「Ｗ５Ｒ
特性」にほぼ匹敵するレベルにまで改善されており、十
分実用レベルに達している。

【００３０】

【実施例２】化成液として０．０５％硝酸水溶液を用い
ること以外は実施例１に準じた条件で、実施例１の場合
と同様な試験、測定を行った。その結果を表２（実施例
Ｇ〜Ｉ）に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２を見ればわかるように、化成液として
硝酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による
静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関
して、りん酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効
果が明確に現われている。

【００３３】

【実施例３】ＣＶ積１２万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末
５０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子
を用い、化成液として０．０３％硫酸水溶液を用いるこ
と以外は実施例１に準じた条件で、実施例１の場合と同
様な試験、測定を行った。その結果を表３（実施例Ｊ）
に示す。

【００３４】

【表３】．

【００３５】表３を見ればわかるように、化成液として
硫酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による
静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関
して、りん酸水溶液や硝酸水溶液を用いる場合と同様な
低温化成の効果が現われている。

【００３６】

【実施例４】ＣＶ積１２万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末
５０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子
を用い、化成液として０．２４％アジピン酸アンモニウ
ム水溶液を用いること以外は実施例１に準じた条件で、
実施例１の場合と同様な試験、測定を行った。その結果
を表４（実施例Ｋ）に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】表４を見ればわかるように、化成液として
アジピン酸アンモニウム水溶液を用いる場合において
も、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバ
イアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液や硝酸水溶
液、硫酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が
現われている。尚、化成液としてアジピン酸アンモニウ
ム水溶液を用いる場合には、りん酸、硝酸、硫酸 等の
無機酸水溶液を用いる場合に比べて、漏れ電流が若干大
きくなるものの、実用レベルの範囲内である。

【００３９】以上、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸ア
ンモニウムを溶質とした化成液を用いる場合について、
ニオブ陽極体の低温化成効果に関する実験例を挙げた
が、タンタル陽極体やアルミニウム陽極体用の化成液と
して従来知られている各種化成液を用いる場合でも、ニ
オブ陽極体を低温化成することにより、同様な効果を奏
することが推察される。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ニオブを陽極体の素材
として用いた電解コンデンサにおいて、ニオブ陽極体の
表面に緻密で安定な化成皮膜が形成され、熱負荷による
静電容量変化が抑制されると共に、静電容量のバイアス
電圧依存性も改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 雅秀 大阪府四条畷市岡山東１丁目１番18号 サ ン電子工業株式会社内 (72)発明者 坂牧 亮 大阪府四条畷市岡山東１丁目１番18号 サ ン電子工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニオブを陽極体の素材として用いた電解
   コンデンサの製造方法において、 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液の
   温度を、該化成液の凝固点以上、約４０℃以下に設定す
   ることを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程に
   おける化成液の温度を、約２５℃以下に設定することを
   特徴とする請求項１記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記陽極体に化成皮膜を形成する工程に
   おける化成液の温度を、約１５℃以下に設定することを
   特徴とする請求項２記載の電解コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記化成液は、りん酸、硝酸、硫酸、ア
   ジピン酸、ほう酸及びそれらの塩から選ばれる少なくと
   も一つの酸又はその塩を溶質として含む水溶液からなる
   ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の電解コンデ
   ンサの製造方法。
5. 【請求項５】 前記化成液は、りん酸、硝酸及び硫酸か
   ら選ばれる少なくとも一つの酸を溶質として含む水溶液
   からなることを特徴とする請求項４記載の電解コンデン
   サの製造方法。