JPH09293638A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 tanδ やインピーダンス等の各特性を安定し
て向上できる固体電解コンデンサの製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子に
導電性のポリアニリン膜を積層する固体電解コンデンサ
の製造方法において、脱ドープしたポリアニリン溶液を
素子に塗布し、その後に酸素を含む雰囲気中又は不活性
ガスの雰囲気中のどちらか一方において加熱処理するま
での工程を少なくとも１回は他方の前記雰囲気にして２
回以上繰返して行なうとともに、前記工程後にプロトン
酸溶液を塗布する工程を行ない導電性のポリアニリン膜
を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解コンデンサとしては、例えばア
ルミニウムやタンタル等の弁作用金属の箔や焼結体を陽
極酸化して酸化皮膜を形成し、次に、この酸化皮膜の表
面に導電性のポリアニリン膜を形成しさらに、このポリ
アニリン膜の表面にカーボン層及び銀層を順次積層し、
陰極層を形成した構造のものがある。この構造の固体電
解コンデンサでは、導電性のポリアニリン膜を、例えば
ポリピロールやポリアニリンを電解重合して形成してい
る。また、特開平６−４５１９５号に記載されている通
り、酸化皮膜を形成後の素子に脱ドープしたポリアニリ
ン溶液を塗布し、乾燥等して形成したりしている。両者
を比較すると、前者の方法よりも後者による方法の方
が、特別な電解槽や給電用の治具等が不要で、比較的容
易に製造できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、固体電解コン
デンサを製造するには、導電性のポリアニリン膜を形成
後に、カーボン層や銀層等を形成する工程や、樹脂モー
ルド法等により外装を形成する工程等を行なっている。
そして通常これらの各工程において１５０℃以上の温度
で加熱処理している。このため、tanδやインピーダン
ス漏れ電流等 の各特性が劣化する欠点がある。また、
ポリアニリン膜は酸化状態と還元状態とでは導電率が大
きく異なり、必ずしも所定の特性が得られない欠点もあ
る。

【０００４】本発明は、以上の欠点を改良し、tanδや
インピーダンス、漏れ電流等の各特性を安定し て向上
できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを
課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の欠点を
解決するために、弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子
に導電性のポリアニリン膜を積層する固体電解コンデン
サの製造方法において、脱ドープしたポリアニリン溶液
を素子に塗布し、その後に酸素を含む雰囲気中又は不活
性ガスの雰囲気中のどちらか一方において加熱処理する
までの工程を少なくとも１回は前記加熱処理時の前記雰
囲気を他方にして２回以上繰返して行なうとともに、前
記工程後にプロトン酸溶液を塗布する工程を行ない導電
性のポリアニリン膜を形成することを特徴とする固体電
解コンデンサの製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明において、素子に脱ドープしたポリ
アニリン溶液を塗布した後に、加熱処理をすると、溶媒
が蒸発すると同時にポリアニリンの重合が進む。そして
加熱処理を不活性ガスの雰囲気中で行なうと、ポリアニ
リン分子は末端基が酸化することなく重合する。従っ
て、この脱ドープしたポリアニリンからなる膜にプロト
ン酸（プロトンを放出する酸）溶液を塗布することによ
って、高い導電性を有するポリアニリン膜を形成でき
る。このため、tanδやインピーダンスの各特性を改良
できる。また、加熱処理を酸素を含む雰囲気中で行なう
と、ポリアニリン分子の末端の基が酸化される。このた
め、プロトン酸溶液を塗布することによって導電性の低
いポリアニリン膜が形成される。それ故、ポリアニリン
膜を通して電流が流れ難くなり、漏れ電流を低下でき
る。従って、脱ドープしたポリアニリン溶液を塗布した
後に酸素を含む雰囲気中で加熱処理する工程と、脱ドー
プしたポリアニリン溶液を塗布した後に不活性ガス雰囲
気中で加熱処理する工程とを細合せて行なうことによっ
て、導電性の低いポリアニリン膜と導電性の高いポリア
ニリン膜とを積層できる。このため、tanδやインピー
ダンス、漏れ電流の各特性を合せて改良できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。先ず、弁作用金属はタンタルやアルミニウム等を
用いる。また、素子は、弁作用金属の微粉末からなる焼
結体や、弁作用金属箔を積層したり巻回したものとす
る。そしてタンタル等の弁作用金属の微粉末からなる焼
結体を素子とする固体電解コンデンサは次の通りに製造
する。すなわち、タンタル等の微粉末中にタンタル等の
リード線の一端を入れ、他端を引き出した状態で加圧成
形する。加圧成形後、真空中において温度１４５０〜１
５５０℃の範囲で焼結して、焼結体を形成する。焼結
後、硝酸やリン酸等の水溶液中に焼結体を浸漬し、陽極
化成して表面に酸化皮膜を形成し、コンデンサ素子を形
成する。

【０００８】コンデンサ素子を形成後、このコンデンサ
素子を脱ドープしたポリアニリン溶液中に浸漬したり液
を吹き付けたりして酸化皮膜の表面にポリアニリン溶液
を塗布する。脱ドープしたポリアニリン溶液は、アニリ
ンを化学酸化重合し、これによって得たポリアニリン粉
末をアンモニア水等のアルカリ溶液と反応させて脱ドー
プし、エステル類やアルコール類等の有機溶媒に溶解し
て製造し、所定の濃度のポリアニリン溶液とする。アニ
リンの化学酸化重合は、アニリンを、プロトン酸溶液中
で、過マンガン酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の酸
化剤を加えて反応させて行なう。この際、プロトン酸と
しては、ベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸等
の有機スルホン酸類、シュウ酸や安息香酸、グルタミン
酸等のカルボン酸化合物、塩酸や硫酸等の無機酸類等を
用いる。

【０００９】ポリアニリン溶液を塗布後、空気中等の酸
素を含む雰囲気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気中のどちらか一方の雰囲気中において、温度１００
〜２００℃で加熱処理して乾燥する。そして必要に応じ
てこのポリアニリン溶液の塗布から加熱処理までの工程
を加熱処理時の雰囲気を同じようにして２回以上繰返し
て行ない、所定の厚さの脱ドープしたポリアニリン膜を
形成する。

【００１０】この工程後、さらに、コンデンサ素子を脱
ドープしたポリアニリン溶液中に浸漬したり、液を吹き
付けて塗布する。そして浸漬後、前記工程の加熱処理時
の雰囲気と異なる他方の雰囲気、すなわち、前記工程に
おいて酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行なったのであ
れば不活性ガス雰囲気とし、前記工程が不活性ガス雰囲
気であれば酸素を含む雰囲気にして温度１００〜２００
℃で加熱処理する。このポリアニリン溶液の塗布から加
熱処理の工程も必要に応じて２回以上繰返して行ない、
所定の厚さの脱ドープしたポリアニリン膜を形成する。

【００１１】この工程後、コンデンサ素子をプロトン酸
溶液中に浸漬したり、この液を吹き付けてプロトン酸溶
液を塗布する。塗布後、温度６０〜１８０℃で加熱乾燥
する。これによって酸化皮膜の表面に導電性のポリアニ
リン膜を形成する。

【００１２】なお、コンデンサ素子にプロトン酸溶液を
塗布する工程は、脱ドープしたポリアニリン膜を形成し
た最後に行なうだけでなくてもよい。すなわち、最初に
ポリアニリン溶液を塗布し、酸素を含む雰囲気中又は不
活性ガス雰囲気中において加熱処理する工程を１回又は
２回以上繰返して行なった後、さらにポリアニリン溶液
を塗布し、異なる雰囲気中で加熱処理する工程の前に、
プロトン酸溶液を塗布する工程を追加して行なってもよ
い。

【００１３】コンデンサ素子の誘電体酸化皮膜の表面に
導電性のポリアニリン膜を形成後、ポリアニリン膜の表
面にカーボンペーストを塗布してカーボン層を形成する
とともに、さらにカーボン層の表面に銀ペーストを塗布
して銀層を形成する。銀層を形成後、樹脂モールド法や
樹脂ディップ法等により樹脂外層を形成する。

【００１４】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。 実施例１：弁作用金属としてタンタル粉末を用い、タン
タルの陽極リード線を引き出した、１．０×１．７×
１．４mm角の大きさの成形体を形成する。そしてこの成
形体を温度１３００〜１５００℃で焼結して、焼結体と
する。焼結体を形成後、０．１％の硝酸水溶液中にこの
焼結体を浸漬し、電圧２４Ｖで陽極化成して、酸化皮膜
を形成する。また、温度５℃にしたガラス反応器でアニ
リン５ｇ、濃硫酸１０ｇを含む水溶液に、過硫酸アンモ
ニウム１２ｇを含む水溶液を滴下して化学酸化重合し、
生成した沈澱を濾過してポリアニリンを製造する。次
に、このポリアニリンの粉末をアンモニア水に混合して
攪拌し、濾過分離することによって、脱ドープしたポリ
アニリンとする。さらに、この脱ドープしたポリアニリ
ンをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解して、脱ド
ープしたポリアニリン５％溶液を製造する。そして、こ
の脱ドープしたポリアニリン５％溶液中に、酸化皮膜を
形成後のコンデンサ素子を５分間浸漬後、減圧下で脱泡
する。脱泡後に空気中において温度１５０℃で加熱乾燥
する。この加熱処理後、さらに脱ドープしたポリアニリ
ン５％溶液中にコンデンサ素子を５分間浸漬後、減圧下
で脱泡する。脱泡後に、窒素雰囲気中において温度１５
０℃で加熱乾燥する。そしてこの浸漬から加熱処理まで
の工程を４回繰返して、脱ドープしたポリアニリン膜を
形成する。脱ドープしたポリアニリン膜を形成後、ナフ
タレンスルホン酸０．３mol／lのブタノール溶液中にコ
ンデンサ素子を１時間浸漬する。浸漬後、エタノール液
中に浸漬して洗浄する。洗浄後、窒素ガス雰囲気中にお
いて温度１００℃で加熱乾燥して、導電性ポリアニリン
膜を形成する。この加熱処理後、コンデンサ素子をコロ
イダルカーボン中に浸漬し、窒素ガス雰囲気中において
温度１５０℃で乾燥させ、カーボン層を形成する。カー
ボン層を形成後、銀ペーストを塗布し、窒素ガス雰囲気
中において温度１５０℃で加熱乾燥して銀ペースト層を
形成する。銀ペースト層を形成後、エポキシ樹脂でモー
ルド成形して、外装を形成し、定格４Ｖ，１０μＦのタ
ンタル固体電解コンデンサを製造する。

【００１５】実施例２：酸化皮膜を形成する工程までは
実施例１と同一の条件とする。また、実施例１と同一の
条件で脱ドープしたポリアニリンをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンとエタノールとの混合溶媒（混合比５０／５０
wt％）に溶解して、濃度３％のポリアニリン溶液を製造
する。そしてこの脱ドープしたポリアニリン３％溶液中
に、酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を２分間浸漬
後、減圧下で脱泡する。脱泡後に空気中において温度１
５０℃で加熱乾燥する。加熱処理後、脱ドープしたポリ
アニリン３％溶液中にコンデンサ素子を２分間浸漬後、
減圧下で脱泡する。脱泡後、アルゴンガス雰囲気中にお
いて温度１５０℃で加熱乾燥する。そしてこの浸漬から
加熱処理までの工程を４回繰返して、脱ドープしたポリ
アニリン膜を形成する。このポリアニリン膜を形成後、
Ｐ−トルエンスルホン酸０．５mol／l及び過硫酸アンモ
ニウム０．３mol／lの水溶液中に３０分間浸漬する。浸
漬後、エタノール液で洗浄する。洗浄後、アルゴンガス
雰囲気中において温度１００℃で加熱乾燥する。この加
熱処理後、コンデンサ素子をコロイダルカーボン中に浸
漬し、アルゴン雰囲気中において、温度１５０℃で加熱
乾燥してカーボン層を形成する。カーボン層を形成後、
銀ペーストを塗布し、アルゴンガス雰囲気中において温
度１５０℃で加熱乾燥し、銀ペースト層を形成する。銀
ペースト層を形成後は、実施例１と同じ条件で外装を形
成し、同一定格のタンタル固体電解コンデンサを製造す
る。

【００１６】実施例３：酸化皮膜を形成する工程までは
実施例１と同一の条件とする。また、化学重合温度を０
℃とする以外は実施例１と同一の条件で脱ドープしたポ
リアニリンを製造する。そしてこの脱ドープしたポリア
ニリンをＮ−２−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解し
て、脱ドープしたポリアニリン１０％溶液を製造する。
次に、この脱ドープしたポリアニリン１０％溶液中に、
酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を５分間浸漬後、減
圧下で脱泡する。脱泡後に、窒素雰囲気中において温度
１５０℃で加熱乾燥する。そしてこの浸漬から加熱処理
までの工程を２回繰返して行なう。この繰返し処理後、
脱ドープしたポリアニリン１０％溶液中にコンデンサ素
子を５分間浸漬後、減圧下で脱泡する。脱泡後に、空気
中において温度１５０℃で加熱乾燥する。加熱処理後
は、実施例１と同一の条件でナフタレンスルホン酸０．
３mol／lのブタノール溶液等を用いて処理して導電性の
ポリアニリン膜を形成し、さらにカーボン層、銀ペース
ト層及び外装を形成し、同一定格のタンタル固体電解コ
ンデンサを製造する。

【００１７】実施例４：酸化皮膜を形成する工程まで
と、脱ドープしたポリアニリン１０％溶液の各製造条件
は実施例３と同一とする。そして脱ドープしたポリアニ
リン１０％溶液中に、酸化皮膜を形成したコンデンサ素
子を５分間浸漬後、減圧下で脱泡する。脱泡後に、空気
中において、温度１５０℃で加熱乾燥する。この加熱処
理後、再度、脱ドープしたポリアニリン１０％溶液中
に、コンデンサ素子を５分間浸漬し、減圧下で脱泡す
る。脱泡後に、窒素雰囲気中において温度１５０℃で加
熱乾燥する。そしてこの浸漬から加熱処理までの工程を
２回繰り返す。この後、実施例１と同一の条件で、ナフ
タレンスルホン酸０．３mol／lのブタノール溶液等を用
いて処理して導電性のポリアニリン膜を形成し、さらに
カーボン層、銀ペースト層及び外装を形成し、同一定格
のタンタル固体電解コンデンサを製造する。

【００１８】次に、実施例１〜実施例４のタンタル固体
電解コンデンサについて、比較例とともに、初期特性及
び温度１５０℃の雰囲気中に５時間放置した後の各特性
を測定し、表１に示した。なお、比較例の製造方法は次
の通りとする。

【００１９】比較例１：酸化皮膜を形成する工程まで
と、脱ドープしたポリアニリン１０％溶液の各製造条件
は実施例３と同一とする。そして脱ドープしたポリアニ
リン１０％溶液中に、酸化皮膜を形成したコンデンサ素
子を２分間浸漬した後、減圧下で脱泡する。脱泡後、空
気中において温度１５０℃で加熱乾燥する。そしてこの
浸漬から加熱処理までの工程を３回繰返して、脱ドープ
したポリアニリン膜を形成する。次に、ナフタレンスル
ホン酸０．３mol／lのブタノール溶液中にコンデンサ素
子を１時間浸漬し、さらにエタノール液で洗浄する。洗
浄後、空気中において温度１００℃で加熱乾燥する。こ
の加熱処理後、コンデンサ素子をコロイダルカーボンに
浸漬し、空気中において温度１５０℃で加熱乾燥してカ
ーボン層を形成する。カーボン層を形成後、銀ペースト
を塗布し、空気中において温度１５０℃で加熱乾燥して
銀ペースト層を形成する。銀ペースト層を形成後、実施
例１と同一の条件で外装を形成し、同一定格のタンタル
固体電解コンデンサを製造する。

【００２０】比較例２：比較例１において、脱ドープし
たポリアニリン１０％溶液中に浸漬した後の、加熱処理
の雰囲気を窒素とする以外は、比較例１と同一の条件で
製造する。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかな通り、実施例１〜実施例
４は tanδ、インピーダンス｜Ｚ｜及び漏れ電流の全部
の特性が向上している。これに対して、比較例１は漏れ
電流特性は向上しているが、tanδ やインピーダンス｜
Ｚ｜の各特性は実施例１〜実施例４に比較して低下して
いる。また、比較例２は漏れ電流特性が低下している。

【００２３】以上の通り、本発明によれば、酸化皮膜の
表面に脱ドープしたポリアニリン溶液を塗布した後、酸
素を含む雰囲気中又は不活性ガスのどちらか一方の雰囲
気中において加熱処理する工程を行ない、この工程後に
必要ならばプロトン酸溶液を塗布する工程を行ない、次
に、脱ドープしたポリアニリン溶液を塗布し、前記の工
程時と異なる他方の雰囲気中において加熱処理する工程
を行ない、さらに、プロトン酸溶液を塗布する工程を行
なって導電性のポリアニリン膜を形成しているため、ta
nδやインピーダンス、漏れ電流等の各特性を合せて改
良できる固体電解コンデンサが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属に酸化皮膜を形成した素子に
   導電性のポリアニリン膜を積層する固体電解コンデンサ
   の製造方法において、脱ドープしたポリアニリン溶液を
   素子に塗布し、その後に酸素を含む雰囲気中又は不活性
   ガスの雰囲気中のどちらか一方において加熱処理するま
   での工程を少なくとも１回は前記加熱処理時の前記雰囲
   気を他方にして２回以上繰返して行なうとともに、前記
   工程後にプロトン酸溶液を塗布する工程を行ない導電性
   のポリアニリン膜を形成することを特徴とする固体電解
   コンデンサの製造方法。