KR20010025099A - 고분자화합물，바인더수지，이온도전성고분자 전해질용조성물 및 ２차전지 - Google Patents

고분자화합물，바인더수지，이온도전성고분자 전해질용조성물 및 ２차전지 Download PDF

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모치즈키 아키히로
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Abstract

쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 폴리우레탄 분자중에 도입하므로서, 높은 유전율과 이온도전성염을 고농도로 용해하는 능력을 유지하면서, 전극과 전해질간의 밀착성을 양호하게하여, 전해질용액과 같은 수준의 계면임피던스를 얻는 것이 가능한 폴리우레탄 고분자 화합물, 이 고분자 화합물로 이루어지는 바인더수지, 이 고분자 화합물과 이온도전성염과를 주성분으로 하는 높은 이온도전성과 높은 접착력을 갖는 이온 도전성 고분자 전해질용 조성물, 및 이들로부터 구성되는 2차전지를 제공한다.

Description

고분자화합물，바인더수지，이온도전성고분자 전해질용 조성물 및 ２차전지{POLYMER COMPOUND, BINDER RESIN, COMPOSITION FOR ION-CONDUCTIVE POLYMER ELECTROLYTE, AND SECONDARY CELL}
종래, 2차전지 등의 전해질로서는 물, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 테트라히드로푸란 등의 실온부근이상의 온도에서 액체의 물질이 사용되고 있었다. 특히 리튬이온전지에서는 증발, 인화, 연소하기 쉬운 유기계 액체 전해질이 사용되는 일이 많고, 장기의 안정성을 확보하기 위하여는 전지외장에 금속캔을 사용하여, 용기의 기밀성을 높일 필요가 있고, 그렇지 않으면, 전해질이 증발해 버리거나, 기화한 전해질에 착화하여 화재가 생길 염려가 있었다.
이 때문에, 유기계 액체전해질을 사용한 전기·전자소자는 그 중량이 무겁게되고 박형으로 동시에 대면적의 적층형전지를 작성하는 경우, 전해질 용액의 액주입 프로세스가 곤란하게됨과 동시에, 전지 활물질의 탈락이나 덴드라이트의 석출에 의하여, 사이클수명이 짧아져 버리는 문제가 있다.
한편, 전해질로서 고분자 화합물을 사용하면, 휘발성이 극히 적고, 증발하지 않는 전해질이 얻어진다. 이와같은 고분자 전해질로서는 예를들면, 폴리에틸렌옥시드와 리튬염과의 복합체등의 고체전해질이 알려져 있다.
그러나, 이들 고분자전해질은 액체의 전해질에 비하여, 도전성이 낮다라는 결점이 있고, 도전성을 향상시키기 위하여 분기쇄를 도입한 폴리에틸렌옥시드의 고체전해질이 제안되고 있지만, 이경우에도 도전율이 10-5S/cm이하로 비교적 작은데 더하여, 전극과 전해질과의 밀착성을 유지하는 것이 곤란하기 때문에, 계면임피던스가 크게되어 분극의 증대를 초래한다라는 문제가 있다.
더욱더, 고분자 전해질을 사용하여 필름전지를 제작하는 경우, 큰 문제가 있다. 그것은 양음전극과 고분자 전해질간의 접착성의 문제이다.
즉, 일반적으로 고체고분자 전해질을 사용한 필름전지는 양극/고체전해질/음극의 구성을 취하고, 이 양극/고체전해질/음극의 복합물(composite)을 코일로 말아 캔에 수납하는 원통형전지와 다르고, 필름전지에서는 코일링 압력이 걸리지 않기 때문에, 양극/고체전해질간, 고체전해질/음극간에 압력이 걸리지 않고, 양극 및 음극과 고체전해질간이 떨어지기 쉽게되었고, 양극과 음극간에 배치되는 고체전해질에는 전해질로서의 역할이외에 양음 양 극을 강고하게 접착하는 기능, 즉 점착성, 접착성이 필요하게 된다.
다른 한편, 전극/고체전해질의 계면저항을 내리기위하여, 전극바인더로서, 고체전해질에 사용하는 것과 같은 전해질 폴리머를 바인더수지로서 사용하는 경우가 있지만, 이 경우, 전해질폴리머(바인더수지)에는 분체상의 전지활물질을 결합하는 기능, 즉, 이온도전성에 더하여 점착성이 필요로 된다.
이와 같이, 지금까지 보고되어 있는 고체고분자 전해질은 어느것이나 이온도전성뿐만 아니라, 점착성이나 접착성의 점에 있어서도 뒤떨어지는 것이고, 더 한층의 개량, 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 각종 2차전지등의 전해질, 및 전지 활물질의 접착바인더 등의 전기화학재료로서 이용할 수 있는 폴리우레탄 고분자 화합물, 바인더수지, 이 고분자 화합물과 이온 도전성염과를 주성분으로하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물, 및 2차전지에 관한다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 폴리우레탄분자중에 도입하므로서, 높은 유전율과 이온도전성 염을 고농도로 용해하는 능력을 유지하면서, 전극과 전해질간의 밀착성을 양호하게하여, 전해질 용액과 같은 수준의 임피덴스를 얻는 것이 가능한 폴리우레탄 고분자화합물, 이 고분자화합물로 이루어지는 바인더수지, 이 고분자 화합물과 이온도전성염과를 주성분으로하는 높은 이온도전성과 높은접착력을 갖는 이온도전성고분자 전해질용 조성물 및 이들로부터 구성되는 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과 ① 이온도전성 고체고분자 전해질중에서는 이온도전성금속염의 농도가 상당히 높고, 저 유전율의 고분자 매트릭스중에서는 이온의 회합이 생기기 쉽고, 이온의 회합에 의한 도전성의 저하현상을 볼수 있다는 것, 이경우, ② 고분자중에 매트릭스의 극성을 향상시키기 위하여 쌍극자 모멘트의 큰치환기를 도입하면, 이온의 회합이 일어나기 어렵게되고, 이온도전성이 향상한다는 것, 또, ③ 폴리우레탄 화합물은 쌍극자 모멘트의 큰 치환기를 도입하면, 현저히 접착성과 점착성이 향상한다는 것을 각각 식견하였다.
그리고, 본 발명자가 이들 식견에 의거하여 더욱더 예의 검토를 진행한 결과, 과잉의 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물과를 반응시키므로서 얻어지는 폴리우레탄 화합물중의 잔존이소시아네이트 기의 일부 또는 전부에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물의 수산기를 반응시키므로서 얻어지고, 상기 폴리우레탄화합물에 NHCOO결합을 통하여 상기 쌍극자모멘트가 큰 치환기가 결합하여 이루어지는 폴리우레탄고분자 화합물이, 높은 유전율과 이온도전성염을 고농도로 용해하는 능력과 우수한 접착성을 갖고, 전극과 전해질간의 밀착성을 양호하게하여, 전해질용액과 같은 수준의 계면임피던스를 얻을 수 있음과 동시에, 이 고분자화합물로 이루어지는 바인더수지가 분체상의 전지 활물질을 결합하는 기능을 갖고 있는 것, 그리고, 상기 폴리우레탄 고분자화합물과 이온도전성염과를 주성분으로 하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물이 높은 이온도전성과 높은 점착성을 갖고, 우수한 전해질로서의 역할이외에 양음 양 극을 강고하게 접착하는 기능을 구비하고, 특히 필름전지등의 각종 2차전지등에 최적한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은,
제 1로, 과잉의 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물과를 반응시키므로서 얻어지는 폴리우레탄화합물중의 잔존 이소시아네이트기의 일부 또는 전부에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물의 수산기를 반응시키므로서 얻어지고, 상기 폴리우레탄화합물에 NHCOO 결합을 통하여 상기 쌍극자 모멘트가 큰 치환기가 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 고분자화합물,
제 2로, 상기 폴리우레탄 고분자 화합물로 이루어지는 바인더 수지,
제 3으로, 상기 폴리우레탄 고분자 화합물과, 이온도전성염과를 주성분으로하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물,
제 4로, 이온도전성염을 포함하는 용매중에서, (A) 이소시아네이트화합물과, (B)폴리올화합물과, (C) 분자중에 하나이상의 수산기와 하나 이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올화합물과를 반응시키므로서 얻어지는 상기 조성물, 및
제 5로, 양극과 음극과 고체고분자 전해질층으로 구성되는 2차전지에 있어서, 상기 고체고분자 전해질층으로서 상기 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 사용하여, 이 층을 양극과 음극과의 사이에 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱더 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 고분자 화합물은, 과잉의 이소시아네이트 화합물과 폴리올화합물와를 반응시키므로서 얻어지는 폴리우레탄 화합물중의 잔존 이소시아네이트기의 일부 또는 전부에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물의 수산기를 반응시키므로서 얻어지고 상기 폴리우레탄 화합물에 NHCOO결합을 통하여 상기 쌍극자 모멘트가 큰 치환기가 결합하여 이루어지는 폴리우레탄 고분자 화합물이다. 이는 (A) 성분의 이소시아네이트 화합물과, (B) 성분의 폴리올화합물과, (C) 성분의 분자중에 하나이상의 수산기와 하나이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올화합물과를 반응시키므로서 얻어진다.
여기서, 상기 (A)성분의 이소시아네이트 화합물로서는, 분자중에 이소시아네이트기를 2개이상 갖는 것이면, 지환족이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트의 어느것이나 좋다. 예를들면, 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 폴리머릭 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(폴리머릭 MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실리렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 크실리렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 디페닐에테르디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이토도데칸(DDI), 노르보르난디이소시아네이트(NBDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이토옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI)등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종이상을 복합시켜 사용할 수가 있다.
상기 (B)성분의 폴리올화합물로서는 예를들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜·프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자 폴리올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β히드록시)벤젠, p-크실릴렌디올, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸 등을 들 수 있다.
또, 폴리올화합물중에서, 다관능성 폴리올로서는 3관능성 폴리에틸렌글리콜, 3관능성폴리프로필렌글리콜, 3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체, 2관능성 폴리에틸렌글리콜, 2관능성폴리프로필렌글리콜, 2관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체 등을 들 수 있다. 더욱더, 4,5 관능성 이상의 다관능성폴리올도 사용가능하다.
고분자폴리올의 경우, 중량평균분자량(MW)는 바람직하게는 200∼10000, 보다 바람직하게는 500∼8000, 더욱더 바람직하게는 1000∼6000이다. 고분자 폴리올의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 폴리우레탄화합물의 물성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 고점도로 되고, 핸들링이 곤난하게 되는 경우가 있다.
또, 고분자 폴리올의 조성은, 폴리에틸렌글리콜(EO)단위의 함유량이 20몰%이상, 바람직하게는 30몰%이상, 보다 바람직하게는 50몰%이상, 더욱더 바람직하게는 80몰%이상이다. 폴리에틸렌글리콜 단위의 함유량이 지나치게 적으면 이온도전성염의 용해도가 저하하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 여러가지 폴리올 화합물중에서 1종을 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있고, 2관능성 폴리올과, 3관능성 폴리올과를 조합하여 사용할 수도 있다. 이경우, 2관능성 폴리올과 3관능성 폴리올과의 혼합비는, 혼합물의 분자량에 따라 따르지만, 중량비로 바람직하게는 1:25이다.
또, 필요에 따라 1가 알코올을 반응에 사용할 수가 있다. 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜·프로필렌글리콜 공중합체등의 한쪽말단을 메틸기나 에틸기로 치환한 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜·프로필렌글리콜 공중합체 모노에틸에테르등도 사용할 수가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 고분자화합물은 상기 (A),(B)성분에 더하여, (C)성분의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올화합물을 반응시킨다.
즉, 이온도전성 고체고분자 전해질중에서는 이온도전성 금속염의 농도가 상당히 높고, 저 유전율의 고분자매트릭스중에서는 이온의 회합이 생기기 쉽고, 이온의 회합에 의한 도전성의 저하현상을 볼 수 있다. 이경우, 매트릭스의 극성을 향상시키기 위하여, 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하면, 이온의 회합이 일어나기 어렵고, 도전성이 향상한다. 또, 본 발명자의 검토한 결과 놀라운 사실은 폴리우레탄화합물의 경우, 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하면, 현저하게 폴리우레탄 화합물의 접착성과 점착성이 향상하는 것이 명백하게 되었다. 따라서, 폴리우레탄에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하는 것에 의의가 있다.
이 목적때문에, 분자중에 하나이상의 수산기와 하나이상의 쌍극자모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시키면 좋다.
여기서, 분자중에 하나 이상의 수산기와 하나이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물에 있어서, 알코올로서는 탄소수 1∼10, 특히 1∼5의 지방족 1가 알코올, 페놀, 벤질알코올, 크레졸 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
한편, 쌍극자 모멘트가 큰 치환기로서는 페닐기, 메틸기 또는 에틸기에 결합한 경우의 값(그룹모멘트의 값)이 1.0Debye이상, 바람직하게는 1.0∼5.0Debye, 보다 바람직하게는 1.2∼4.5Debye의 것이 바람직하고, 구체적으로는 -OCH3, -SCH3, -NH2, -I, -Br, -Cl, -F, -COOH, -COOCH3, -CHO, -COCH3, -NO2, -CN 등을 들 수 있다. 이경우, 이온성의 치환기 보다도 중성의 치환기가 바람직하고, 특히 -CN(시아노기)가 바람직하다.
이와같은(C)성분이 알코올화합물로서는 아미노기를 갖는 아미노에탄올, 프로판올아민, 에탄올아민, 아세틸에탄올아민, 아미노클로로페놀이나, 요오드기를 갖는 요오드에탄올, 요오드 페놀, 브로모기를 갖는 브로모에탄올, 브로모프로판올, 브로모페놀, 클로로기를 갖는 클로로에탄올, 클로로부탄올, 클로로페놀, 클로로크레졸, 플루오로기를 갖는 트리플루오로에탄올, 테트라플루오로페놀, 카르복실기를 갖는 살리실산, 히드록시부티르산, 아세틸기를 갖는 아세틸나프톨, N-아세틸에탄올아민, 니트로기를 갖는 니트로에탄올, 니트로페놀, 메틸니트로페놀, 시아노기를 갖는 에틸렌 시아노히드린, 히드록시아세토니트릴, 시아노페놀, 시아노벤질 알코올 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 (C)성분의 알코올 화합물은 상기 알코올의 수소원자의 일부를 시아노기 등의 상기 쌍극자 모멘트가 큰 기에 의하여 치환한 것이 사용된다. 예를들면 시아노벤질기나 시아노벤조일기, 알킬기에 시아노기가 결합한 치환기를 갖는 알코올이 바람직하고, 그중에서도 시아노에틸기(-CH2CH2CN)를 갖는 알코올이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특필할 점은, 폴리우레탄 화합물중에 의도하여 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하면, 그것이 없는 경우에 비하여 수지의 도전성이 크게 되고, 동시에 도전성과 폴리우레탄화합물의 점착성과 접착성이 크게 향상하는 것이다. 이 효과를 발현하기 위한 필요한 물질은, (C) 성분의 분자중에 하나이상의 수산기와 하나이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올화합물인데, 이 알코올화합물의 배합량이 중요하다. 바람직한 배합량은 (A)성분의 이소시아네이트화합물, (B)성분의 폴리올화합물, (C)성분의 분자중에 하나이상의 수산기와 하나 이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물로 하면, 증량비로[(C)/{(A)+(B)+(C)}]=0.01∼0.4의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.2, 더욱더 바람직하게는 0.02∼0.1의 범위이다. (C)성분의 양이 많을수록 수지의 극성이 향상하므로 도전성이 높아지고, 접착성도 향상한다.
본 발명에 있어서 (A)성분의 이소시아네이트 화합물과 (B)성분의 폴리올화합물과 (C)성분의 알코올 화합물과를 반응시키는 경우, (A)성분의 이소시아네이트화합물의 [NCO]와 (B), (C) 성분의 [OH]와의 화학양론비가 중요하다.
즉, [NCO]≥[OH]일것, 즉 NCOindex=[NCO]/[OH]가 바람직하게는 1이상, 보다 바람직하게는 1∼2.3 더욱더 바람직하게는 1.01∼1.25, 가장 바람직하게는 1.04∼1.25이다. NCOindex가 지나치게 작으면 물리적 강도가 저하하고, 경화까지의 반응시간이 길게되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 점탄성이 없어지고, 단단하고 무른 경화물로 되는데 더하여, 잔존 이소시아네이트기가 공기중의 수분과 반응하고, 시간경과에 따라 변화를 일으키는 경우가 있다.
더욱이, (A)성분의 이소시아네이트화합물과, (B)성분의 폴리올화합물과 (C)성분의 분자중에 하나 이상의 수산기와 하나 이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물과를 반응시키는 경우, 필요에 따라 우레탄화촉매, 탈포제등을 상용량 첨가할 수가 있다.
우레탄화촉매로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를들면, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 트리에틸아민, 테트라메틸부틸아민등의 아민계촉매, 옥틸산주석, 디라우릴산디부틸주석등의 주석화합물, 또는 납화합물등의 금속촉매를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 소정량의 (A)∼(C)성분, 필요에 따라 우레탄화촉매, 탈포제등을 혼합하고, 반응시키므로서 제조할 수가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 고분자 화합물은 상기 (A)성분의 이소시아네이트화합물과, (B)성분의 폴리올화합물과를 (A)성분을 과잉으로하여 반응시키므로서 얻어지는 폴리우레탄화합물중에 잔존한 이소시아네이트기에 상기 (C)성분의 알코올 화합물의 수산기가 반응하여 이루어지는 것이고 상기 쌍극자 모멘트가 큰 치환기는 NHCOO결합을 통하여 상기 폴리우레탄 화합물에 결합된다. 즉, 하기식으로 나타낼 수가 있다.
(다만, PU는 폴리우레탄화합물을 나타내고, A는 상기 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올잔기를 나타낸다.)
예를들면, (C)성분의 알코올이 에틸렌시아노히드린의 경우는 하기와 같다.
본 발명의 고분자 화합물은 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖고 있기 때문에, 높은 유전율과 높은 점착강도와 이온도전성염을 고농도로 용해하는 능력을 구비하고, 각종 2차전지 등의 전해질로서 알맞음과 동시에, 본 발명의 고분자 화합물로 이루어지는 바인더수지는, 접착성에 우수하고, 분체상의 전지활물질을 결합하는 기능을 갖고, 바인더 등의 각종 전기화학재료로서 적합한 것이다.
다음에, 본 발명의 고분자 화합물(고분자 전해질용 폴리머)은 이온도전성염을 고농도로 용해하는 능력을 구비하고 있고, 게다가 분자중에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 도입하고 있으므로, 이온 도전성 염을 고농도로 용해시키더라도 이온의 회합이 일어나기 어렵고, 이온도전성이 저하하는 일이 없는 것이고, 따라서 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은, 고분자화합물(고분자 전해질용 폴리머)와 이온도전성 염과를 주성분으로 한다.
이경우, 이온도전성염으로서는 통상의 전기화학 소자용으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수가 있고, 예를 들면,
(Et는 에틸기)등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
상기 이온도전성염의 배합량은 사용하는 이온도전성염의 종류, 고분자 화합물의 분자량등에 따라 다르고, 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 고분자 전해질용 폴리머 100중량부에 대하여 이온도전성염을 5∼1000중량부, 바람직하게는 10∼500중량부, 보다 바람직하게는 10∼100중량부, 더욱더 바람직하게는 10∼50중량부이다. 이온 도전성염의 배합량이 지나치게 적으면, 이온도전체 농도가 희박하게되고, 이때문에 도전성이 사실상 지나치게 낮아지는 결과로 되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 대부분의 경우, 고분자 매트릭스의 이온도전성 염에 대한 용해능력을 초과해버려, 염류의 석출이 생기는 경우가 있다.
더욱이, 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물에는 상기 고분자 전해질용 폴리머 및 이온도전성염 이외에도, 이온도전성염을 용해할 수 있는 용매를 첨가할 수가 있다.
이와 같은 용매로서는 예를들면 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 메틸테트라글라임, 에틸글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임등, 글리콜에테르류(에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등)등의 쇄상에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4,4-디메틸-1,3-디옥산등의 복소환식 에테르,-부티로락톤,-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티로락톤류, 기타 전기화학소자에 일반적으로 사용되는 용제인 물, 알코올용제(메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린등), 폴리옥시알킬렌폴리올(폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리옥시에틸렌·옥시프로필렌글리콜, 및 이들의 2종이상의 병용), 아미드용제(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등), 카보네이트용제(디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 스티렌카보네이트 등), 이미다졸리디논용제(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등)등을 들 수 있고, 이들의 용매중에서 1종을 단독으로 또는 2종이상의 혼합하여 사용할 수가 있다. 이들중에서도 특히 비수용매인 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계용제가 바람직하다.
상기 용매의 첨가량은 이온도전성 고분자 전해질용 조성물 전체의 중량에 대하여 바람직하게는 1∼90중량%, 보다 바람직하게는 25∼75중량%이다. 용매의 첨가량이 지나치게 많으면 고분자 전해질용 폴리머가 갖는 접착성이 저해되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 이온도전성 고분자, 전해질용 조성물을 조제하는 경우에, 박막작성을 위한 점도저하를 목적으로하여 희석용의 용제를 사용하여도 좋다. 이 용제의 조건으로서는 제 1로 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않을것, 제 2로 이소시아네이트 화합물과 폴리올화합물을 용해한다라는 것, 제 3으로 끊는점 120℃이하의 비교적 저비점용제일 것을 들 수 있지만, 이들의 조건을 만족하는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수가 있다. 예를들면, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수가 있다.
본 발명의 폴리우레탄 고분자 화합물(바인더수지, 고분자 전해질용 폴리머)및 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 JIS K6854(1994)에 준거한 접착제의 박리접착강도 시험방법의 규격에 의거한 방법으로 측정할 경우의 접착강도가 바람직하게는 0.8kN/m이상, 보다 바람직하게는 1kN/m이상, 더욱더 바람직하게는 1.5kN/m이상의 높은 접착력을 나타내는 것이다.
본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 높은 접착강도와 함께, 높은 이온도전성을 구비하여 있고, 예를들면, 고분자 전해질용 폴리머 100중량부에 대하여 이온도전성염 5∼1000중량부를 포함하는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 스테인리스판에 독터 나이프 아플리케이터를 사용하여 캐스트한 것을 2매작성하고, 첩부하여 샌드위치 구조로하고, 80℃에서, 4시간 방치하여 경화시켜, 도전성을 측정한 경우, 복소도전율 측정으로 3×10-4S/cm정도의 높은 도전성을 갖는 것이 인정된다.
다음에 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물은 바람직하게는 실온∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃로, 바람직하게는 0∼7시간, 보다 바람직하게는 1∼4시간 가열하므로서 경화하여 탄력성을 갖는 이온도전성 고체고분자 전해질로 된다.
이 이온도전성 고체고분자 전해질은 높은 이온도전성과 높은 점착성을 가지며, 고체전해질로서의 역할 이외에 양극과 음극 사이에배치되고, 양음 양 극을 강고하게 접착하는 기능을 담당하고, 필름전지 등의 각종 이차전지 등의 고체 전해질로서 적합하다.
상기 이온도전성 고체고분자 전해질을 박막화하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 가령 아플리케이터 롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 독터블레이드법, 스핀코팅, 바코터 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 도포하여 필름상 고체전해질층을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 2차전지는 양극과, 음극과, 고체고분자 전해질층으로 구성되고, 상기 고체고분자 전해질층으로서 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질용 조성물을 사용하여 이것을 양극과 음극과의 사이에 개재시켜서 이루어지는 것이다.
이 경우, 양극으로서 본 발명의 바인더수지와 양극활성물질을 혼합하여 이루어지는 양극도프액을 양극집전체상에 도포한 복합양극을 사용함과 동시에, 리튬박으로 이루어지는 음극, 또는 본 발명의 바인더수지와 음극활물질을 혼합하여 이루는 음극도프액을 음극집전체상에 도포한 복합음극과의 사이에 본 발명의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물로 이루어지는 고체고분자 전해질층을 개재시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 양극활성물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라 적당히 선정되고, 예를 들면 리튬 2차전지의 양극으로 하는 경우에는 CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO2등의 I족 금속화합물, TiS, SiO2, SnO 등의 IV족 금속화합물, V2O5, V6O13, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3등의 V족 금속화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2등의 VI족 금속화합물, MnO2, Mn2O4등의 VII족 금속화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO2등의 VIII족 금속화합물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
또, 리튬이온 2차전지의 경우에는, 양극활성물질로서, 리튬이온을 흡착이탈가능한 칼코겐 화합물 또는 리튬이온함유 칼코켄 화합물 등이 사용된다.
상기 리튬이온을 흡착이탈가능한 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V2O5, V6O13, MnO2등을 들 수 있다.
상기 리튬이온함유 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(다만 M는 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, 0.05≤x≤1,10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
이들 양극활성물질은, 이온도전성 고체고분자 전해질, 결착제(바인더), 도전제 등을 첨가한 복합양극으로서 사용할 수가 있다. 이 경우, 이온도전성 고체고분자 전해질 및 결착제로서는 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질 및 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전제로서는 아세틸렌블랙, 천연흑연 등을 들 수 있다.
또, 복합양극을 박막화하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 아플리케이터롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅, 바코팅 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질로서는, 전극의 용도, 전지의 종류 등에 따라 적당히 선정되고, 예를 들면 리튬 2차전지, 리튬이온 2차전지의 음극으로서 사용하는 경우에는, 알칼리금속, 알칼리합금, 탄소재료, 상기 양극활물질과 같은 재료 등을 사용할 수가 있다.
이 경우, 알칼리금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리금속 합금으로서는, 예를 들면 금속 Li, Li-AL, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
또, 탄소재료로서는 그래파이트, 카본블랙, 코크스, 유리상탄소, 탄소섬유, 또는 이들의 소결체 등을 들 수 있다.
이들 음극활물질은, 단독으로 사용하는 것이 가능한 재료도 있지만, 통상은, 이온도전성 고체고분자 전해질, 결착제, 도전제 등을 첨가한 복합음극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이온도전성 고체고분자 전해질 및 결착제로서는 본 발명의 이온도전성 고체고분자 전해질 및 바인더수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도전제로서는 아세틸렌블랙, 천연흑연 등을 들 수 있다.
상기 복합음극을 박막화하는 방법으로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 아플리케이터 롤 등의 롤러코팅, 스크린코팅, 닥터블레이드법, 스핀코팅, 바코팅 등의 수단을 사용하여 균일한 두께로 할 수가 있다.
이와 같이 본 발명의 2차전지를 구성하는 양극과 음극과 이온도전성 고체고분자 전해질층의 바인더로서 본 발명의 바인더수지를 사용하므로서, 분체상의 양음극활물질을 강고히 결합시킬 수 있음과 동시에, 바인더수지와 고체고분자 전해질이 같은 조성이기 때문에 전극/고체전해질의 계면저항을 내릴 수가 있고, 높은 이온도전성과 전극과 고체전해질이 강고하게 접착한 우수한 성능을 갖는 필름전지, 특히 리튬 2차전지, 리튬이온 2차전지 등의 각종 2차전지를 얻을 수 있는 것이다.
다음에, 본 발명의 필름전지의 작성방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) (A)성분의 이소시아네이트 화합물과 (B)성분의 폴리올화합물과 (C)성분의 분자중에 하나이상의 수산기와 하나 이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물을 혼합하여, 충분히 교반한 후, 감압하여 탈포하였다(이하, I액이라함).
(2) 상기 I액에 과염소산리튬을 1M의 농도로 되도록 용해하였다(이하, II액 이라함).
(3) 상기 I액에 LiCoO2과 케첸블랙(Ketjen Balck)을 중량비로 90:10이 되도록 혼합한 분체를 I액:분제=1:10(중량비)로 혼합하였다(이하, 양극용 도프액이라함).
(4) 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체위에 독터나이프 아플리케이터를 사용하여, 양극용 도프액을 캐스트하였다. 이것을 80℃에서 2시간 방치하여, 반고체상태로 하였다.
(5)음극으로서 리튬박을 스테인리스 집전체상에 압착하였다(이하, 음극이라함).
(6) 상기(4)에서 얻어진 양극+양극 집전체 복합물의 양극측상에 II액을 독터나이프 아플리케이터를 사용하여 캐스트하였다. 이 캐스트한 측에 음극리튬박을 포개어, 압력을 걸고, 이것을 80℃로 6시간방치하고, 경화시키므로서, 필름전지가 얻어진다.
이와같이하여 얻어지는 본 발명의 필름전지는, [알루미늄박/복합양극/II액의 경화물/리튬박/스테인리스집전체]라는 구성을 취하고, 충방전 가능하고, 2차전지로서 유효하게 기능한다는 것이 인정된다.
이하, 실시예와 비교예를 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 이하예에 있어서 부는 중량부를 가리킨다.
[실시예 1] 이온도전성 고분자 전해질용 조성물의 제조
과염소산리튬 1몰에 대하여 과염소산리튬중량+고분자화합물중량=1kg이 되도록, 과염소산리튬 1.37부를 적당량의 테트라히드로푸란에 용해시켜, 3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체 산닉스(Sannix) FA-103(EO/PO=8/2, 중량평균분자량(MW)=3282, 산요카세이공업(주)제 6.56부와, 2관능성 폴리올의 1.4-부탄디올 0.27부와, 쌍극자 모멘트가 큰 알코올 화합물로서 에틸렌시아노히드린 1.00부와를 가하여, 용해시켰다. 이 용액을 감압하에 방치하여, 테트라히드로푸란을 증발시킨 후, 폴리머릭 MDI(MR-200, NPU사제)3.66부를 가하여 교반, 진공탈포하고, 촉매 NC-IM(산쿄에어프로닥(주)제)0.02부와 탈포제(빅케미·재팬(주)제)0.01부를 가하여, 고분자 화합물·과염소산 리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은, 적외흡수스펙트럼으로 우레탄결합 R-O-CO-N-의 흡수 1740∼1690cm-1, 시아노기의 흡수 2230∼2130cm-1이 확인되고, 상기 폴리올화합물 및 이소시아네이트 화합물로부터 얻어지는 폴리우레탄화합물중에 -CH2CH2CN기가 NHCOO결합을 통하여 결합하고 있는 것이 확인되었다. 또, 용매에 용해하지 않으므로서, 3차원 가교체인 것이 판명되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 하기 방법에 의하여 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
도전성
도전성을 측정하는 경우에는, 200㎛의 필름상인 경화복합체를 2매의 동판사이에 끼워넣어 교류 임피던스법으로 측정을 행하였다.
접착강도
JIS K6854의 접착제의 박리접착강도 시험방법의 규격에 의거하여 평가하였다. 구체적으로는 연마지로 표면처리한 두께 0.6mm, 가로폭 25.5±0.2mm, 길이 300mm의 동판에 피착층으로서 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 도포하고, 경화시켜 T형 박리시험편으로 하였다. 이 시험편의 양단을 고정가능한 시험기의 손잡이도구에 고정하고, 측정을 행하였다. 크로스헤드의 이동속도는 100±10mm/min로 하고, 접착부분의 나머지가 약 10mm로 될 때까지 계속하였다. 측정결과는 최적직선법으로 처리하고, 얻어진 박리하중으로부터 박리접착강도를 JIS Z8401에 따라 구하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 에틸렌시아노히드린을 0.57부로하고, [NCO]/[OH]≥1로 유지하기 위하여 폴리머릭 MDI(MR-200, NPU사제)를 2.81부로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산 리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 에틸렌시아노히드린을 0.29부로하고, [NCO]/[OH]≥1로 유지하기 위하여 폴리머릭 MDI(MR-200, NPU사제)를 2.25부로한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산 리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 에틸렌시아노히드린 대신에 시아노페놀 1.69부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산리튬복합체(이온도전성고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 에틸렌시아노히드린 대신에 2-클로로에탄올 1.13부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산리튬복합체(이온도전성고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체 산닉스 FA-103대신에(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체 유니루브(Unilube) 50TG-32U(EO/PO=5/5, MW=2468, 니혼유지(주)제) 4.94부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 2관능성 폴리올의 1,4-부탄디올 대신에 폴리에틸렌글리콜 400을 1.2부 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산리튬 복합체(이온도전성고분자 전해질용조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 조성물을 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리우레탄 고분자 화합물 및 비수용매를 함유하는 고분자 전해질용 조성물의 제조
3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공증합체 산닉스 FA-103(EO/PO=8/2, (MW)=3282, 산요카세이공업(주)제 6.56부와, 2관능성 폴리올의 1,4-부탄디올 0.27부와, 쌍극자 모멘트가 큰 알코올 화합물로서 에틸렌시아노히드린 1.00부와를 혼합하였다. 그후, 폴리머릭 MDI(MR-200, NPU사제)3.66부를 가하여 교반, 진공탈포하고, 촉매 NC-IM(산쿄에어프로닥(주)제)0.02부와 탈포제(빅케미·재팬(주)제)0.01부를 가하여, 폴리우레탄 고분자 화합물을 작성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 과염소산 리튬을 1몰/L용해시킨 비수용매 프로필렌카보네이트를 11.49부 가하여, 폴리우레탄성분/비수용액=1/1로 되도록하여, 고분자화합물·과염소산리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 과염소산 리튬을 1M 용해시킨 비수용매 프로필렌카보네이트를 34.47부로 하고, 폴리우레탄성분/비수용매=1/3로 되도록 한 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 고분자화합물·과염소산리튬복합체(이온도전성 고분자 전해질용 조성물)을 작성하였다
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 조성물에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다..
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 에틸렌시아노히드린 대신에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기가 존재하지 않는 1관능성 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 유니옥스 M-400(중량평균분자량(MW)=400, 니혼유지(주)제)5.61부를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 화합물·과염소산리튬복합체(이온 도전성 고분자 전해질 조성물)을 작성하였다.
얻어진 조성물(복합체)은 3차원 가교체이고, 분석결과, 우레탄 결합과 시아노기의 존재가 확인되었다.
얻어진 복합체에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여, 도전성 및 접착강도를 측정하였다. 또, 복합체를 100℃로 5시간 방치하고, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리에틸렌글리콜 2000 10.00부에 과염소산리튬 1.19부를 적당량의 테트라히드로푸란을 사용하여 용해하고, 전중량 1kg당 과염소산 리튬이 1몰이 되도록 조제하고, 독터나이프 아플리케이터를 사용하여 캐스트하고, 압력을 걸면서 60℃ 오븐에 1시간 방치하고, 테트라히드로푸란을 증발시켜 도전성 고체고분자 전해질을 얻었다.
얻어진 고체고분자 전해질에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 도전성, 접착강도, 증발에 동반하는 중량감소비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
*1: 배합비[(C)/{(A)+(B)+(C)}]
*2: NCOindex=[NCO]/[OH]
FA-103:
3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)
랜덤공중합체, 산닉스 FA-103
(EO/PO=8/2, 중량평균분자량(MW)=3282, 산요카세이 공업(주)제)
50TG-32U:
(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤
공중합체, 유니루브 50TG-32U(EO/PO=5/5, 중량평균분자량(MW)=2468, 니혼유지(주)제)
2관능성 폴리올: 1,4-부탄디올
PEG 400: 폴리에틸렌글리콜 400
MR-200: 폴리머릭 MDI(NPU사제)
M-400:
1관능성폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 유니옥스 M-400 (중량평균분자량(MW)=400, 니혼유지(주)제)
[실시예 10]
이온도전성고체고분자 전해질 필름전지의 제조
3관능성(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)랜덤공중합체 산닉스 FA-103(EO/PO=8/2, 중량평균분자량(MW)=3282, 산요카세이공업(주)제 6.56부와 그 관능성 폴리올이 1,4-부탄디올 0.27부와 쌍극자 모멘트가 큰 알코올 화합물로서 에틸렌시아노 히드린 1.00부에 폴리머릭 MDI(MR-200, NPU사제)3.66부를 가하여 교반, 진공탈포하고, 폴리우레탄 고분자 화합물을 얻었다(이하, I액이라함).
상기 I액에, 과염소산리튬 1몰에 대하여 과염소산리튬중량 + 고분자화합물중량 = 1kg으로 되도록, 적당량의 테트라히드로푸란에 용해시킨 과염소산리튬 1.37부를 가하였다. 이 용액을 감압하에 방치하고, 테트라히드로푸란을 증발시켰다(이하, II액이라함).
다음에 양극은 양극용 도프액으로서 LiCoC2와 키첸블랙을 90:10의 중량비율로 혼합한 분체를 상기 I액:분체=1:10의 중량비로 혼합하였다. 이 양극용 도프액을 암미늄박으로 이루어지는 양극집전체위에 독터나이프 아플리케이터를 사용하여 캐스트한후, 80℃에서 2시간 방치하고, 반고체 상태의 시트상 복합양극을 작성하였다.
또, 음극은 리튬박을 사용하여, 이 리튬박을 스테인리스 집전체상에 압착하였다.
다음에, 음극리튬박의 표면에 상기 II액을 약간 과잉의 기미로 배치하고, 이위에 시트상 복합양극을 음극과 대향시킴과 동시에, 복합양극표면과 음극리튬박표면과의 갭이 25㎛되도록 포개어 맞추어서 압력을 걸고, 이 상태에서 전극전체를 약 80℃에서 6시간 방치하여 경화시켰다.
이로서, 시트상 복합양극과 음극리튬박과의 사이에 배치한 II액이 열중합하고, 고체고분자 전해질층이 형성되어, 이온도전성고체 고분자 전해질 필름전지가 얻어졌다.
얻어진 필름전지는, [알루미늄박/복합양극/II액의 경화물/리튬박/스테인리스접전체]이라는 구성을 취하고, 충방전가능이고, 리튬2차전지로서 유효하게 기능하는 것이 인정되었다.
[실시예 11]
음극을 활물질로서 그래파이트를 사용하여 실시예 10의 I액:
활물질 = 1:9의 중량비로 혼합하고, 이 음극도프액을 구리박으로 이루어지는 음극집전체위에 독터나이프 아플리케이터를 사용하여 캐스트한후, 80℃에서 2시간 방치하고, 반고체상태로 작성한 시트상 복합음극을 사용한 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 이온도전성 고체고분자 전해질 필름전지를 작성하였다.
얻어진 필름전지는 [알루미늄박/복합양극/II액의 경화물/복합음극/구리박]이라는 구성을 취하고, 충방전가능하고, 리튬전지로서 유효하게 기능하는 것이 인정되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따르면, 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 폴리우레탄분자중에 도입하므로서, 높은 유전율과 이온도전성염을 고농도로 용해하는 능력을 유지하면서, 전극과 전해질간의 밀착성을 양호하게하여, 전해질용액과 같은 수준의 계면임피덴스를 얻는 것이 가능한 폴리우레탄고분자 화합물, 및 분체상의 전지 활물질과 강고하게 결합가능한 바인더 수지가 얻어진다.
또, 본 발명의 폴리우레탄 고분자화합물과 이온도전성염과를 주성분으로 하는 높은 이온도전성과 높은 접착력을 갖는 이온도전성 고분자 전해질용 조성물, 이 조성물을 양극과 음극과의 사이에 배치시켜서 이루어지는 2차전지는, 높은 이온도전성을 가짐과 동시에, 양음전극과 고체전해질이 강고하게 접착할 수 있고, 필름전지등의 각종 2차전지로서 최적한 것이다.

Claims (8)

  1. 과잉의 이소시아네이트화합물과 폴리올화합물과를 반응시키므로서 얻어지는 폴리우레탄화합물중의 잔존 이소시아네이트기의 일부 또는 전부에 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올 화합물의 수산기를 반응시키므로서 얻어지고, 상기 폴리우레탄화합물에 NHCOO 결합을 통하여 상기 쌍극자 모멘트가 큰 치환기가 결합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 고분자화합물.
  2. 제 1 항 기재의 폴리우레탄고분자 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바인더수지.
  3. 제 2 항에 있어서, JIS K6854(1994)에 근거한 방법에서의 접착강도가 0.8kN/m이상인 것을 특징으로 하는 바인더수지.
  4. 제 1 항 기재의 폴리우레탄 고분자 화합물과, 이온도전성염과를 주성분으로 하는 이온 도전성 고분자 전해질용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 이온도전성염을 포함하는 용매중에서, (A) 이소시아네이트화합물과, (B)폴리올화합물과, (C) 분자중에 하나이상의 수산기와 하나 이상의 쌍극자 모멘트가 큰 치환기를 갖는 알코올화합물과를 반응시키므로서 얻어지는 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, JIS K6854(1994)에 근거한 방법에서의 접착강도가 0.8kN/m이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 양극과, 음극과, 고체고분자 전해질층으로 구성되는 2차전지에 있어서, 상기 고체고분자 전해질층으로서 청구의 범위 제 4 항, 제 5 항, 또는 제 6 항 기재의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물을 사용하여, 이 층을 양극과 음극과의 사이에 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 양극으로서 청구의 범위 제 2 항 또는 제 3 항 기재의 바인더수지와 양극활물질과를 혼합하여 이루어지는 양극도프액을 양극집전체상에 도포한 복합양극을 사용함과 동시에, 이 복합양극과 리튬박으로 이루어지는 음극 또는 청구의 범위 제 2 항 또는 제 3 항 기재의 바인더수지와 음극 활물질과를 혼합하여 이루어지는 음극도프액을 음극집전체상에 도포한 복합음극과의 사이에 청구의 범위 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항 기재의 이온도전성 고분자 전해질용 조성물로 이루어지는 고체고분자 전해질층을 개재시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차전지.
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