CN1302309A - 聚合物、粘结剂树脂、离子导电聚合物电解质组合物和蓄电池 - Google Patents

聚合物、粘结剂树脂、离子导电聚合物电解质组合物和蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯化合物,由于将具有大偶极矩的取代基引入到该聚氨酯分子上,因此可提高电极与电解质之间的接触紧密性并获得与电解质溶液相当的界面阻抗,同时保持高介电常数和将离子导电盐溶解至高浓度的能力。本发明还涉及一种由该聚合物组成的粘结剂树脂、主要由离子导电盐和从该聚合物制成的能提供聚电解质的聚合物组成的具有高离子导电率和高粘结强度的离子导电聚合物电解质组合物、以及一种将这些物质用作其中组分的蓄电池。

Description

聚合物、粘结剂树脂、离子导电 聚合物电解质组合物和蓄电池
本发明涉及可用作电化学材料的聚氨酯化合物，包括用于各种蓄电池的电解质和用于电池活性材料的粘结剂。本发明还涉及粘结剂树脂、涉及主要由离子导电盐以及从这些聚合物制成的能提供聚电解质的聚合物组成的离子导电聚合物电解质组合物、并涉及蓄电池。
迄今用于蓄电池和其它电子和电气设备的电解质是在室温或室温之上为液体的物质，如水、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和四氢呋喃。尤其在锂离子电池中，通常使用易于蒸发、点燃，因此燃烧相当容易的有机液体电解质。为了保证长期稳定性，需要使用金属罐作为电池外壳以增加该容器的气密性。不这样做就出现这样一种可能性，即，电解质将蒸发且蒸发电解质会点燃并起火。
因此，使用有机液体电解质的电子和电气设备在重量上明显增加。此外，在制造薄的、大面积堆叠的电池时，非常难以进行电解质溶液注射工艺。另一问题是由于电池活性材料减少和树枝晶沉积而缩短了周期寿命。
相反，使用聚合物作为电解质可得到具有非常低的挥发性且不易蒸发的电解质。这些聚合物电解质包括固体聚合物，例如由聚氧化乙烯和锂盐组成。
但这些聚合物电解质相对液体电解质具有低的导电率。已经提出了由具有支链的氧化乙烯组成的固体电解质以增加导电率，但这时的导电率仍然低于10-5S/cm，该值相当低。此外，电极与电解质之间的接触紧密性难以保证。不合适的结果是界面阻抗大，导致极化增加。
此外，使用聚合物电解质来制造膜型电池时的主要问题涉及正极和负极以及聚合物电解质之间的粘附性。
具体地说，使用固体聚合物电解质的膜型电池一般具有正极/固体电解质/负极结构。不同于将正极/固体电解质/负极复合体卷绕并放在罐中的圆柱状电池，膜型电池中没有卷绕压力意味着正极和电解质之间以及电解质和负极之间没有施加压力，因此固体电解质容易从正极和负极分离。这样，放在正极和负极之间的固体电解质除了用作电解质外还必须能够强力粘结正极和负极。换句话说，它必须具有粘性和粘附性。
此外，为了降低电极与固体聚合物之间的界面电阻，有时使用与用于固体电解质中的聚合物相同的电解质聚合物作为粘结剂树脂(电解质粘结剂)。在这种情况下，还用作粘结剂树脂的电解质聚合物必须能够粘结粉状电池活性材料；即，除了离子导电性外，它还必须具有粘性。
迄今在文献中报道的固体聚合物电解质不仅缺少足够的离子导电率，而且还缺少粘性和粘附性能。因此，需要进一步改进。
本发明根据以上情况来构思。本发明的一个目的是提供一种能够提高电极与电解质之间接触紧密性的聚氨酯化合物，其中已将具有大偶极矩的取代基引入该聚氨酯分子上，这样所得界面阻抗可与电解质溶液相当，同时保持高介电常数以及将离子导电盐溶解至高浓度的能力。本发明的另一目的是提供一种由同一聚合物组成的粘结剂树脂；具有高离子导电率和高粘结强度的离子导电聚合物电解质组合物，主要由离子导电盐和从同一聚合物制成的能提供聚电解质的聚合物组成；以及包含该粘结剂树脂和该离子导电聚合物电解质组合物的蓄电池。
为了实现这些目的，本发明人在深入反复研究的过程中发现：
(1)离子导电固体聚合物电解质具有明显高浓度的离子导电金属盐，且离子缔合往往出现在低介电常数聚合物基质中，导致导电率由于离子缔合而下降。
(2)在这种情况下，通过向该聚合物上引入具有大偶极矩的取代基以增加基质的极性，可以阻碍离子缔合，从而增加离子导电率。
(3)通过向聚氨酯化合物上引入具有大偶极矩的取代基，可极大地提高该化合物的粘附性和粘性。
根据这些发现，本发明人在进一步研究后还发现，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与该聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成的，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键联到该聚氨酯化合物上的聚氨酯化合物具有高介电常数，能够将离子导电盐溶解至高浓度，并具有优异的粘附性能，因此能够提供电极和电解质间的紧密接触、以及可与电解质溶液相当的界面阻抗。本发明人还发现，主要由这种这种聚合物组成的粘结剂树脂能够粘结粉状电池活性材料，而且主要由离子导电盐、和从上述聚合物制成的能提供聚电解质的聚合物组成的离子导电聚合物电解质组合物具有高离子导电率和高粘性。因此，除了用作优异的电解质外，这些聚合物电解质组合物显然还可用于牢固粘结正极和负极，因此理想地适用于膜型电池和其它种类的蓄电池。
因此，本发明提供了：
(1)一种通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与该聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成的聚氨酯化合物，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键联到该聚氨酯化合物上；
(2)包含以上聚氨酯化合物的粘结剂树脂；
(3)一种主要由离子导电盐和以上聚氨酯化合物组成的离子导电聚合物电解质组合物；
(4)通过将(A)异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物在能够溶解该离子导电盐的溶剂中进行反应而得到的以上组合物；和
(5)包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层由以上离子导电聚合物电解质组合物组成并位于正极和负极之间。
以下更详细描述本发明。
本发明的高分子量或聚合化合物是一种聚氨酯化合物，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键联到该聚氨酯化合物上。该聚合物通过将(A)异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物进行反应而制成。
用作组分(A)的异氰酸酯化合物可以是脂环族异氰酸酯、脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯，只要该分子具有至少两个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物的说明性例子包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、氢化甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(NDI)、亚联苯基二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯二异氰酸酯(TIDI)、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯基十二烷(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、2,4-二(8-异氰酸酯基辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、以及2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
用作组分B的多元醇的说明性例子包括聚合多元醇(如，聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物)、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二(β-羟基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
在这些多元醇化合物中，多官能多元醇的合适例子包括三官能聚乙二醇、三官能聚丙二醇、三官能(乙二醇-丙二醇)无规共聚物、双官能聚乙二醇、双官能聚丙二醇、和双官能(乙二醇-丙二醇)无规共聚物。也可使用具有4、5或更多官能度的多官能多元醇。
如果使用聚合多元醇作为组分(B)，其重均分子量(Mw)优选为200-10000，更优选500-8000，最优选1000-6000。重均分子量太小的聚合多元醇可能会降低所得聚氨酯化合物的物理性能，而太高的重均分子量具有高粘度且有时造成难以处理。
聚合多元醇的聚乙二醇(EO)单元含量优选至少为20％摩尔，更优选至少30％摩尔，甚至更优选至少50％摩尔，最优选至少80％摩尔。太低含量的聚乙二醇单元可能会降低本发明聚合物溶解离子导电盐的能力。
在实施本发明时，上述多元醇化合物可单独或以两种或多种的混合物来使用。也可将双官能多元醇与三官能多元醇结合使用。这时，双官能多元醇与三官能多元醇的混合比优选为1∶25(重量)，但这也取决于该混合物的分子量。
如果需要，也可使用一元醇。合适的一元醇的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、和二甘醇单乙醚。其它的醇的例子包括聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚和乙二醇-丙二醇共聚物单乙醚，通过在聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇-丙二醇共聚物的一端上进行甲基或乙基取代而得到。
除了上述组分(A)和(B)，具有大偶极矩取代基的醇化合物(C)用于也反应形成本发明的聚氨酯聚合物。
即，在离子导电聚合物电解质中，离子缔合往往出现在具有高浓度离子导电金属盐的低介电常数聚合物基质内，导致导电率由于离子缔合而下降。通过引入具有大偶极矩的取代基以增加基质极性，可阻碍离子缔合，从而提高导电率。此外，本发明在研究后惊人地发现，在聚氨酯化合物的情况下，引入具有大偶极矩的取代基会极大地提高该聚氨酯化合物的粘附性和粘性。因此，向聚氨酯上引入具有大偶极矩的取代基是有意义的。
为此，应该将具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。
在具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物中，醇部分的例子包括具有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子的脂族一元醇；和芳族醇，如苯酚、苄醇和甲酚。
具有大偶极矩的取代基有利地为这样一种，当该取代基键接到苯基、甲基或乙基上时，其基团极矩优选至少1.0德拜，更优选1.0-5.0德拜，最优选1.2-4.5德拜。说明性例子包括-OCH3、-SCH3、-NH2、-I、-Br、-Cl、-F、-CoOH、-CoOCH3、-CHO、-CoCH3、-NO2和-CN。在本文中，中性取代基较离子取代基优选，且特别优选-CN(氰基)。
用作组分(C)的醇化合物的说明性例子包括带氨基的化合物，氨基乙醇、丙醇胺、乙醇胺、乙酰基乙醇胺和氨基氯苯酚；带碘基的化合物，碘乙醇和碘苯酚；带溴基的化合物，溴乙醇、溴丙醇和溴苯酚；带氯基的化合物，氯乙醇、氯丁醇、氯苯酚和氯甲酚；带氟基的化合物，三氟乙醇和四氟苯酚；带羧基的化合物，水杨酸和羟基丁酸；带乙酰基的化合物，乙酰基萘酚和N-乙酰基乙醇胺；带硝基的化合物，硝基乙醇、硝基苯酚和甲基硝基苯酚；和带氰基的化合物，3-羟基丙腈、羟基乙腈、氰基苯酚和氰基苄醇。
因此，在本发明中用作组分(C)的醇化合物是这样一种醇，其上的某些氢原子已被具有大偶极矩的上述基团，如氰基所取代。优选的例子包括带有氰基苄基、氰基苯甲酰基、或具有键接到其上的氰基的烷基的取代醇。其中，具有氰基乙基(-CH2CH2CN)的醇最优选。
在本发明中，应该特别注意，具有大偶极矩的取代基在聚氨酯树脂上的有意引入导致相对没有引入该取代基时较高的树脂导电率。因此，该聚氨酯化合物的导电率以及粘附性和粘性明显增加。实现该效果所需的物质是组分(C)，一种具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物。该醇化合物的量是重要的。该量有利地使得，如果(A)为异氰酸酯化合物，(B)为多元醇，且(C)为具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物，那么(C)/((A+B+C))的重量比优选为O.01-0.4，更优选0.02-0.2，最优选0.02-0.1。增加组分(C)的量可提高该树脂的极性，后者又可增加导电率并提高粘附性能。
在实施本发明时，如果将异氰酸酯化合物(A)与多元醇化合物(B)和醇化合物(C)进行反应，那么异氰酸酯化合物上的[NCO]与多元醇和醇化合物上的[OH]的化学计量比率是重要的。
即，[NCO]等于或大于[OH]。更具体地说，定义为[NCO]/[OH]的NCO指数优选至少为1，更优选1-2.3，甚至优选1.01-1.25，最优选1.04-1.25。太小的NCO指数可能导致物理强度的下降和较长的实现固化的反应时间。另一方面，太高的NCO指数可能导致粘弹性的损失，造成固化产物硬且脆，此外，剩余的异氰酸酯基团可能与空气中的水分反应，造成随着时间的变质。
如果异氰酸酯化合物(A)、多元醇化合物(B)、以及具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物(C)进行反应，那么可根据需要加入普通量的其它合适的组分，如聚氨酯形成催化剂、消泡剂等。
聚氨酯催化剂的说明性、非限定性例子包括胺催化剂，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺和四甲基丁胺；和金属催化剂，如锡化合物(如，辛酸锡和二月桂酸二丁基锡)和铅化合物。
本发明的聚合物可通过将上述组分(A)-(C)以所述量进行混合并反应，同时根据需要包括其它组分如聚氨酯形成催化剂和消泡剂而制成。
本发明的聚氨酯化合物通过将用作以上组分(A)的过量异氰酸酯化合物与用作以上组分(B)的多元醇化合物进行反应，然后将用作以上组分(C)的醇化合物上的羟基与该聚氨酯化合物上剩余的异氰酸酯基团进行反应而制成．具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键连接到该聚氨酯化合物上。所得化合物可由下式表示：其中PU表示聚氨酯化合物，且A为带有大偶极矩取代基的醇残基。
例如，如果组分(C)中的醇为3-羟基丙腈，那么该式变为：
由于本发明的聚合物具有一个大偶极矩的取代基，因此它具有高介电常数、高粘连强度，并能够将离子导电盐溶解至高浓度，因此它非常适用作各种类型的蓄电池以及其它的电子和电气设备的电解质。此外，由本发明聚合物组成的粘结剂树脂具有优异的粘性，因此能够粘结粉状电池活性材料，使得它们适用作粘结剂和其它种类的电化学材料。
本发明的聚合物(能提供聚电解质的聚合物)能够将离子导电盐溶解至高浓度。还有，由于已将具有大偶极矩的取代基引入到分子之上，因此将离子导电盐溶解至高浓度并不造成离子缔合，因此离子导电率不会下降。因此，本发明的离子导电聚合物电解质组合物主要由聚合物(能提供聚电解质的聚合物)和离子导电盐组成。
可以使用在普通电化学设备中采用的任何离子导电盐，没有特殊限定。说明性例子包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CoO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和Et4NPF6(Et：乙基)。这些物质可单独或以两种或多种的混合物来使用。
离子导电盐在本发明离子导电聚合物电解质组合物中的量根据各种因素，如所用离子导电盐的种类以及聚合物的分子量而变化。但一般来说，每100重量份能提供聚电解质的聚合物的离子导电盐用量优选为5-1000重量份，更优选10-500重量份，甚至优选为10-100重量份，最优选10-50重量份。太少的离子导电盐会稀释离子导体的浓度，导致实际导电率太低。另一方面，包含太多的离子导电盐往往会超过该聚合物基质溶解离子导电盐的能力，导致盐沉积。
除了能提供聚电解质的聚合物和离子导电盐，本发明的离子导电聚合物电解质组合物还可向其中加入一种能够溶解该离子导电盐的溶剂。
这些溶剂的说明性例子包括链醚，如二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和二醇醚(如，乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4,4-二甲基-1,3-二氧戊环；丁内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮；和常用于电化学设备的其它溶剂，如水、醇溶剂(如，甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油)、聚氧化亚烷基多元醇(如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、及其两种或多种的混合物)、酰胺溶剂(如，N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶剂(如，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。其中，特别优选使用碳酸酯溶剂(非水溶剂)，如碳酸亚丙基酯。
非离子导电聚合物电解质组合物的总重为基，溶剂的加入量优选为1-90％重量，尤其是25-75％重量。加入太多的溶剂可能损害能提供聚电解质的聚合物的粘附性能。
在制备本发明的离子导电聚合物电解质组合物时，可以使用稀释溶剂来降低组合物的粘度以帮助形成薄膜。本发明使用的稀释溶剂必须对异氰酸酯化合物惰性，能够将异氰酸酯化合物和多元醇化合物溶解其中，且；第三，它是一种沸点最高120℃的较低沸点溶剂。只要满足这些条件，可以使用任何所需的任何溶剂。稀释溶剂的例子为四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲苯、1,4-二噁烷和乙二醇二甲醚。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明的聚氨酯化合物(用作粘结剂树脂和能提供聚电解质的聚合物)和离子导电聚合物电解质组合物的粘结强度优选至少为0.8kN/m，更优选至少1kN/m，最优选至少1.5kN/m。
除了高粘结强度，本发明的离子导电聚合物电解质组合物还具有高离子导电率。例如，使用刮刀涂布器，将包含5-1000重量份离子导电盐/100重量份能提供聚电解质的聚合物的离子导电聚合物电解质组合物铸塑到不锈钢片材上。将如此形成的两个片材层压得到一种夹层结构，随后在80℃下保持4小时以进行固化。该固化层压品通过复合体导电率测定法确定的离子导电率为约3×10-4S/cm。
之后，将本发明的离子导电聚合物电解质组合物优选在室温至120℃下，尤其是在60-100℃下，优选加热0-7小时，尤其是1-4小时以进行固化。固化得到一种具有弹性的离子导电固体聚合物电解质。
由于具有高离子导电率和高粘性，这种离子导电固体聚合物电解质可很好地用作固体电解质，如果放置在正极和负极之间，它还能够将这两个电极粘结在一起。这些特性使得它非常适合在膜型电池和各种其它种类的蓄电池和其它相关场合中用作固体电解质。
本发明的离子导电聚合物电解质组合物可使用任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，通过涂覆至均匀厚度而形成薄膜或膜状固体电解质层。
本发明的蓄电池包括正极、负极、和位于正极和负极之间的由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层。
本发明使用的正极优选为一种包括涂有正极涂布漆的正极集电极的复合正极，所述涂布漆是本发明粘结剂树脂与正极活性材料的混合物。由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层还优选位于复合正极和由锂箔组成的负极或复合负极之间，所述复合负极通过用包含本发明粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
正极活性材料根据电极应用、电池种类和其它因素来选择。例如，在锂蓄电池中适用作正极的正极活性材料的例子包括族Ⅰ金属化合物，如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；族Ⅳ金属化合物，如TiS、SiO2和SnO；族Ⅴ金属化合物，如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；族Ⅵ金属化合物，如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；族Ⅶ金属化合物，如MnO2和Mn2O4；族Ⅷ金属化合物，如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；以及导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(对-亚苯基)、聚乙炔和聚并苯。
能够吸收和释放锂离子的硫属(calcogen)化合物可用作锂离子蓄电池中的正极活性材料。
能够吸收和释放锂离子的硫属化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
包含锂离子的硫属化合物的例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、和LixNixM1-yO2(其中M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn的元素，0.05≤x≤1.10，且0.5≤y≤1.0)。
使用时，将正极活性材料与离子导电固体聚合物电解质、粘结剂和导电剂配混形成一种复合正极。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
该复合正极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
负极活性材料根据电极应用、电池种类和其它因素进行选择。例如，在锂蓄电池和锂离子蓄电池中适用作负极的材料的例子包括碱金属、碱金属合金、碳材料。以及以上在正极活性材料时提及的相同材料。
碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、钠、Na-Hg和Na-Zn。
碳材料的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃碳、碳辛烷、及其烧结压实物。
负极活性材料可单独使用，但一般优选将其用作复合负极，通过加入离子导电固体聚合物电解质、粘结剂、导电剂等而制成。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
复合负极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
本发明粘结剂树脂在共同构成本发明蓄电池的正极、负极、和离子导电固体聚合物电解质层中作为粘结剂的应用使得粉状正极和负极活性材料牢固粘结。此外，由于粘结剂树脂和共同聚合物电解质具有相同的组成，可以降低电极和固体电解质之间的界面电阻。结果，可得到具有突出性能的膜型电池，尤其是蓄电池(如，锂蓄电池和锂离子蓄电池)，其特征在于高离子导电率、以及在电极和固体电解质之间的强力粘结。
以下更详细描述按照本发明的制造膜型电池的方法。
(1)将异氰酸酯化合物(A)、多元醇化合物(B)、以及具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物(C)进行混合并充分搅拌，然后将该混合物进行减压脱气，得到液体Ⅰ。
(2)将过氯酸锂在液体Ⅰ中溶解至浓度1M，得到液体Ⅱ。
(3)将重量比为90∶10的LiCoO2与Ketjen黑的粉末混合物与液体Ⅰ进行混合，其中液体Ⅰ与该粉末的重量比为1∶10，得到一种正极涂布漆。
(4)使用刮刀涂布器，将正极涂布漆铸塑到铝箔形式的正极集电极上，然后在80℃下保持2小时，将其转化成半固态。
(5)将锂箔作为负极在压力下粘结到不锈钢集电极上，形成本文称作负极的物质。
(6)将液体Ⅱ用刮刀涂布器铸塑到以上在步骤(4)中得到的复合体(正极+正极集电极)的正极侧上。然后将锂箔的负极放置在正极复合体的已铸塑液体Ⅱ的那侧之上。将该组件在压力下在80℃下保持6小时以进行固化。该工艺步骤得到一种膜型电池。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体Ⅱ/锂箔/不锈钢集电极结构。它是可充电的且明显地可有效用作蓄电池。
以下实施例和对比例用于说明本发明，而非限定其范围。在这些实施例中，所有份数都是重量计的。
实施例1
离子导电聚合物电解质组合物的制备：
将1.37份过氯酸锂溶解在合适量的四氢呋喃中，然后加入并溶解6.56份三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282；由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)、0.27份作为双官能多元醇的1,4-丁二醇、和1.00份作为具有大偶极矩的醇化合物，将过氯酸锂重量+聚合物重量设定为1千克/摩尔过氯酸锂。将所得溶液保持在减压下以蒸发四氢呋喃。然后，加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生产)，随后搅拌并真空脱气，然后加入0.02份催化剂NC-IM(由Sankyo Air ProductsCo.,Ltd.生产)和0.01份消泡剂(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生产)，这样得到一种作为离子导电聚合物电解质组合物的聚合物-过氯酸锂复合体。
所得组合物(复合体)的红外吸收光谱发现具有在1740和1690厘米-1处的氨酯键(R-O-CO-N-)、以及在2230和2130厘米-1处的氰基吸收，这证实，-CH2CH2CN基团是通过NHCOO键连接到由多元醇化合物和异氰酸酯化合物制成的聚氨酯化合物上的。此外，该复合体并不溶解在溶剂中，说明它是一种三维交联的结构。
该淀粉组合物的导电率和粘结强度的测定描述如下。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
导电率：
将固化复合体夹在两个间隔200μm的铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度：
粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，作为粘附体，由已用砂纸进行表面处理的铜板制备出厚度0.6毫米、宽度25.5±0.2毫米且长度300毫米的T-剥离测试片。将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定十字头上，然后进行测定。十字头以100±10毫米/分钟的速率运动，直到剩余的粘结测试片部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷测定剥离型粘结强度。
实施例2
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是3-羟基丙腈的量变为0.57份且聚合MDI(MR-200，来自NPU)的量变为2.81份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
该固化复合体的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例3
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是3-羟基丙腈的量变为0.29份且聚合MDI(MR-200，来自NPU)的量变为2.25份以保持[NCO]/[OH]≥1。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例4
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.69份的氰基苯酚来替代3-羟基丙腈。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例5
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.13份的2-氯乙醇来替代3-羟基丙腈。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例6
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用4.94份的乙二醇-丙二醇无规共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；Mw=2468；由NOF Corp.生产)来替代三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例7
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用1.2份的聚乙二醇400来替代双官能多元醇1,4-丁二醇。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
实施例8
聚氨酯化合物以及含非水溶剂的聚合物电解质组合物的制备：
将6.56份三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的双官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份的作为具有大偶极矩的醇化合物的3-羟基丙腈进行混合。然后，向其中加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生产)，随后搅拌并真空脱气。然后，向其中加入0.02份催化剂NC-IN(由Sankyo Air Products Co.,Ltd.生产)和0.01份消泡剂(由Bik Chemie Japan Co.,Ltd.生产)，这样制备出一种聚氨酯化合物。
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)这样制备：向所得聚合物中加入11.49份的过氯酸锂在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1摩尔/升溶液，以使聚氨酯组分与非水溶剂的重量比设定为1∶1。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。结果在表2中给出。
实施例9
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例8的相同方法来制备，只是包含过氯酸锂在非水溶剂碳酸亚丙基酯中的1M溶液的量变为34.47份，以使聚氨酯组分与非水溶剂的重量比设定为1∶3。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键和氰基的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。结果在表2中给出。
对比例1
聚合物-过氯酸锂复合体(离子导电聚合物电解质组合物)通过实施例1的相同方法来制备，只是使用5.61份的缺少大偶极矩取代基的单官能聚乙二醇单烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400；由NOFCorp.生产)来替代3-羟基丙腈。
所得组合物(复合体)是一种三维交联结构。氨酯键的存在可通过分析来证实。
如此得到的组合物的导电率和粘结强度通过实施例1的相同方法来测定。此外，将该组合物在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
对比例2
使用合适量的四氢呋喃，将过氯酸锂(1.19份)溶解在聚乙二醇2000(10.00份)中，制备出一种包含1摩尔过氯酸锂/千克总重的涂布漆。使用刮刀涂布器将其铸塑，然后在60℃炉中，保持在所加压力下以蒸发出四氢呋喃，这样得到一种导电固体聚合物电解质。
通过实施例1的相同方法，测定所得固体聚合物电解质的导电率、粘结强度和蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
表1
组分(A) 组分(B) 组分(C)
三官能多元醇(克) 双官能多元醇(克) 多官能异氰酸酯(克) 具有大偶极矩取代基的醇化合物(克) 共混比1) NCO指数2)
实施例1 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 3-羟基丙腈(1.00) 0.087 1.04
实施例2 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(2.81) 3-羟基丙腈(0.57) 0.056 1.04
实施例3 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(2.25) 3-羟基丙腈(0.29) 0.031 1.04
实施例4 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 氰基苯酚(1.69) 0.14 1.04
实施例5 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 2-氯乙醇(1.13) 0.098 1.04
实施例6 50TG-32U(4.94) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 3-羟基丙腈(1.00) 0.101 1.04
实施例7 FA-103(6.56) PEG 400(1.2) MR-200(3.66) 3-羟基丙腈(1.00) 0.081 1.04
实施例8 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 3-羟基丙腈(1.00) 0.087 1.04
实施例9 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) 3-羟基丙腈(1.00) 0.087 1.04
对比例1 FA-103(6.56) 1,4-丁二醇(0.27) MR-200(3.66) M-400(5.61) 0.028 1.04
对比例2 聚乙二醇2000(10.0) - -
1)共混比=(C)/((A)+(B)+(C))
2)NCO指数=[NCO]/[OH]
FA-103：三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；重均分子量(Mw)=3282)，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造
50TG-32U：乙二醇-丙二醇无规共聚物Unilube 50TG-32U(EO/PO=5/5；重均分子量(Mw)=2468)，由NOF Corp.生产
双官能多元醇：1,4-丁二醇
PEG 400：聚乙二醇400
MR-200：聚合MDI(由NPU生产)
M-400：  单官能聚乙二醇单烷基醚Uniox M-400(重均分子量(Mw)=400)，由NOF Corp.生产
表2
    导电率(S/cm) 粘结强度(kN/m) 蒸发百分重量损失(％)
  实施例1     3.00×10-4     2.61     ≤0.1
  实施例2     2.40×10-4     2.28     ≤0.1
  实施例3     2.00×10-4     2.10     ≤0.1
  实施例4     1.50×10-4     1.76     ≤0.1
  实施例5     1.00×10-4     1.65     ≤0.1
  实施例6     2.80×10-4     2.53     ≤0.1
  实施例7     2.70×10-4     2.41     ≤0.1
  实施例8     1.20×10-3     1.02     -
  实施例9     3.40×10-3     1.01     -
  对比例1     4.00×10-5     0.787     ≤0.1
  对比例2     2.20×10-5     ≤0.01     ≤0.1
实施例10
离子导电固体聚合物电解质膜型电池的制备：
将6.56份三官能乙二醇-丙二醇无规共聚物Sannix FA-103(EO/PO=8/2；Mw=3282；由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)、0.27份的双官能多元醇1,4-丁二醇、和1.00份作为具有大偶极矩的醇化合物进行混合。然后，向其中加入3.66份聚合MDI(MR-200，由NPU生产)以制备聚氨酯化合物，得到液体Ⅰ。
向液体Ⅰ中加入1.37份通过将过氯酸锂溶解在合适量的四氢呋喃中而得到的过氯酸锂，将过氯酸锂重量+聚合物重量设定为1千克/摩尔过氯酸锂。
将所得溶液放置在减压下以蒸发四氢呋喃，得到液体Ⅱ。
以下制造正极：将重量比为90∶10的LiCoO2与Ketjen黑的粉末混合物与液体Ⅰ进行混合，其中液体Ⅰ与该粉末的重量比为1∶10，得到一种正极涂布漆。使用刮刀涂布器，将该涂布漆铸塑到铝箔形式的正极集电极上，然后在80℃下保持2小时，将其转化成半固态，这样得到一种片状的复合正极。
对于负极，使用锂箔。将锂箔压粘到不锈钢集电极上。
然后，将液体Ⅱ稍微过量放置在负极铝箔的表面上。将片状复合正极堆叠在其上，以穿过该复合正极与负极铝箔表面间的25μm间隙朝向该负极，然后施压。将电极在这种状态下在约80℃下保持6小时以进行固化。这使得放置在片状复合正极和负极铝箔之间的液体Ⅱ进行热聚合，从而形成一种固体聚合物电解质层并因此得到一种离子导电固体聚合物电解质膜型电池。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体Ⅱ/锂箔/不锈钢集电极结构，是可充电的，因此明显可有效用作锂蓄电池。
实施例11
按照实施例10的相同方法，制造出离子导电固体聚合物电解质膜型电池，只是这样制备负极：使用石墨作为活性材料，将实施例10的液体Ⅰ与石墨进行混合，其中粘结剂与活性材料的重量比为1∶9，形成一种负极涂布漆，使用到刀涂布器将该负极涂布漆铸塑到铜箔形式的负极集电极上，然后将涂层在80℃下放置2小时，生成一种半固态的片状复合负极。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体Ⅱ/复合负极/铜箔结构，是可充电的，因此明显可有效用作锂蓄电池。
从以上结果显然看出，按照本发明具有一个被引入聚氨酯分子上的大偶极矩取代基的聚氨酯化合物可提高电极与电解质之间的接触紧密性，并获得与电解质溶液相当的界面阻抗，同时保持高介电常数和将离子导电盐溶解至高浓度的能力。该聚合物提供了一种能够牢固粘结粉状电池活性材料的粘结剂树脂。
此外，主要由离子导电盐以及由本发明聚合物制成的能提供聚电解质的聚合物组成的离子导电聚合物电解质组合物具有高离子导电率和高粘结强度。如果将这些组合物放置在正极和负极之间，那么所得蓄电池的特征在于高离子导电率以及正极和负极与固体电解质的牢固粘结，因此非常适用作膜型电池和其它种类的蓄电池。

Claims (8)

1．一种聚氨酯化合物，通过将过量异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成聚氨酯化合物，然后将具有大偶极矩取代基的醇化合物的羟基与所述聚氨酯化合物上某些或所有剩余异氰酸酯基团进行反应而制成，其中所述具有大偶极矩的取代基通过NHCOO键联到所述聚氨酯化合物上。
2．一种包含根据权利要求1的聚氨酯化合物的粘结剂树脂。
3．根据权利要求2的粘结剂树脂，它按照JIS K6854(1994)方法测定的粘结强度至少为0.8kN/m。
4．一种主要包含离子导电盐和根据权利要求1的聚氨酯化合物的离子导电聚合物电解质组合物。
5．根据权利要求4的组合物，它通过将(A)异氰酸酯化合物、(B)多元醇化合物和(C)在分子中具有至少一个羟基和至少一个大偶极矩取代基的醇化合物在能够溶解该离子导电盐的溶剂中进行反应而得到。
6．根据权利要求4或5的组合物，它按照JIS K6854(1994)方法测定的粘结强度至少为0.8kN/m。
7．一种包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层由根据权利要求4、5或6的离子导电聚合物电解质组合物组成且位于所述正极和所述负极之间。
8．根据权利要求7的蓄电池，其中所述正极是一种复合正极，包括涂有由权利要求2或3的粘结剂树脂与活性正极材料的混合物组成的正极涂布漆的正极集电极，且由权利要求4、5或6的离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层位于所述复合正极与由锂箔组成的负极、或复合负极之间，其中所述复合负极通过用包含权利要求2或3的粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
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