WO2014013850A1 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014013850A1
WO2014013850A1 PCT/JP2013/067465 JP2013067465W WO2014013850A1 WO 2014013850 A1 WO2014013850 A1 WO 2014013850A1 JP 2013067465 W JP2013067465 W JP 2013067465W WO 2014013850 A1 WO2014013850 A1 WO 2014013850A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
silicon
lithium secondary
positive electrode
containing cyclic
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/067465
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山口　裕之
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to KR1020157003823A priority Critical patent/KR20150034261A/ko
Priority to JP2014525770A priority patent/JP6032504B2/ja
Priority to CN201380037311.9A priority patent/CN104471778A/zh
Priority to US14/409,870 priority patent/US9793547B2/en
Publication of WO2014013850A1 publication Critical patent/WO2014013850A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery applicable to a vehicle-mounted power source and a method for manufacturing the same.
  • This application claims the priority based on the Japan patent application 2012-158487 for which it applied on July 17, 2012, The whole content of the application is integrated in this specification as a reference.
  • Lithium secondary batteries are lightweight and can obtain a high energy density, and are therefore preferably used as so-called portable power sources such as personal computers and portable terminals and vehicle power sources. In particular, it is highly important as a high-output power source for driving vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles. In such a lithium secondary battery, it has been proposed to add cyclic siloxane to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving cycle characteristics and the like. Patent documents 1 to 4 are cited as documents disclosing this type of prior art.
  • the transition metal tends to elute from the positive electrode active material by charging and discharging at a high potential. Since the eluted transition metal deactivates lithium that contributes to charge and discharge, it is considered that this can cause deterioration of cycle characteristics. As a result of intensive studies, the present inventor has found a compound capable of suppressing the deactivation of lithium caused by the eluted transition metal, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to an improvement of a 4.2 V class or higher lithium secondary battery, and an object thereof is to provide a lithium secondary battery capable of improving cycle characteristics at a 4.2 V class or higher. Another object is to provide a method for producing a lithium secondary battery having such performance.
  • the present invention provides a lithium secondary battery of 4.2 V class or higher using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a silicon-containing cyclic compound and / or a reaction product thereof is present in the vicinity of the negative electrode constituting the lithium secondary battery.
  • this silicon-containing cyclic compound at least one of atoms constituting the ring is a silicon atom and has at least one vinyl group.
  • the silicon-containing cyclic compound having at least one vinyl group and / or the reaction product thereof is transferred to the transition metal eluted from the positive electrode active material at least in the vicinity of the negative electrode. It acts to suppress the deterioration of the resulting cycle characteristics. Therefore, according to the present invention, improvement in cycle characteristics in a secondary battery of 4.2V class or higher is realized.
  • 4.2 V class or higher lithium secondary battery refers to a redox potential (operating potential) of the positive electrode active material within a SOC (State of Charge) range of 0% to 100%.
  • SOC State of Charge
  • a lithium secondary battery having a region of 4.2 V or higher vs. Li / Li + ).
  • Such a secondary battery can also be grasped as a lithium secondary battery in which the potential of the positive electrode is 4.2 V or more in at least a partial range of SOC 0% to 100%.
  • the silicon-containing cyclic compound has the formula (1): (In the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and both are organic groups having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 contains a vinyl group. N is 3 A vinyl group-containing cyclic siloxane represented by:
  • all substituents bonded to silicon atoms constituting the ring are vinyl groups.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure including Li and Ni and Mn as transition metal elements.
  • the spinel structure lithium transition metal composite oxide is a preferred example of a positive electrode active material having a region where the operating potential is 4.2 V or higher.
  • the cycle characteristics can be significantly improved by the silicon-containing cyclic compound.
  • the lithium secondary battery includes a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte includes fluorinated carbonate as a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous electrolytes tend to be oxidatively decomposed at high potentials.
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorinated carbonate having excellent oxidation resistance the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • Such a non-aqueous electrolyte is suitable as a non-aqueous electrolyte for a secondary battery of 4.2 V class or higher that charges and discharges at a high potential.
  • a method for producing a lithium secondary battery of 4.2 V class or higher includes preparing a positive electrode and a negative electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and supplying a silicon-containing cyclic compound to at least the negative electrode.
  • the silicon-containing cyclic compound at least one of atoms constituting the ring is a silicon atom and has at least one vinyl group.
  • the silicon-containing cyclic compound having at least one vinyl group and / or the reaction product thereof acts to suppress a decrease in cycle characteristics due to the transition metal eluted from the positive electrode active material.
  • the cycle characteristics in a secondary battery of 4.2V class or higher are improved.
  • the supply of the silicon-containing cyclic compound is to prepare a non-aqueous electrolyte containing the silicon-containing cyclic compound, and the prepared non-aqueous electrolyte is used as the positive electrode.
  • the silicon-containing cyclic compound is supplied from the non-aqueous electrolyte that can come into contact with the electrode body, and the effect of improving cycle characteristics by the silicon-containing cyclic compound is suitably exhibited.
  • the silicon-containing cyclic compound is represented by the formula (1): (In the formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and both are organic groups having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 contains a vinyl group. N is 3 A vinyl group-containing cyclic siloxane represented by the following formula:
  • all substituents bonded to silicon atoms constituting the ring are vinyl groups.
  • a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure containing Li as the positive electrode active material and Ni and Mn as transition metal elements is used.
  • the positive electrode active material having a high operating potential as described above the cycle characteristics can be significantly improved by the silicon-containing cyclic compound.
  • the lithium secondary battery includes a non-aqueous electrolyte, and fluorinated carbonate is used as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte is suitable as a non-aqueous electrolyte for a secondary battery of 4.2 V class or higher that charges and discharges at a high potential.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery is provided.
  • This non-aqueous electrolyte is applied to a 4.2 V class or higher lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte includes a silicon-containing cyclic compound. Further, in the silicon-containing cyclic compound, at least one of atoms constituting the ring is a silicon atom and has at least one vinyl group.
  • a 4.2 V class or higher lithium secondary battery using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material is provided. This secondary battery is constructed using any of the non-aqueous electrolytes disclosed herein.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery (preferably a lithium secondary battery) is provided.
  • This non-aqueous electrolyte contains a silicon-containing cyclic compound.
  • the silicon-containing cyclic compound at least one of atoms constituting the ring is a silicon atom and has at least one vinyl group.
  • the ratio (V N / S TOTAL ) of the number of vinyl groups (V N ) to the total number of substituents bonded to the silicon atoms constituting the ring (S TOTAL ) exceeds 50%. It is preferable.
  • an additive for a non-aqueous electrolyte solution containing the silicon-containing cyclic compound (typically an additive comprising a silicon-containing cyclic compound in which the ratio (V N / S TOTAL ) exceeds 50% is provided.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing the silicon-containing cyclic compound typically an additive comprising a silicon-containing cyclic compound in which the ratio (V N / S TOTAL ) exceeds 50% is provided.
  • the lithium secondary battery disclosed herein is excellent in cycle characteristics in high potential charge / discharge. Therefore, taking advantage of this feature, it can be suitably used as a drive power source for vehicles such as hybrid vehicles (HV), plug-in hybrid vehicles (PHV), electric vehicles (EV) and the like. According to the present invention, there is provided a vehicle equipped with any of the lithium secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. It is a perspective view which shows typically the state which winds and produces the electrode body which concerns on one Embodiment. It is a fragmentary sectional view which shows the coin-type battery produced in the Example. It is a graph which shows the relationship between the cycle number in a capacity maintenance rate measurement test, and a capacity maintenance rate. It is a graph which shows the relationship between the cycle number in a capacity maintenance rate measurement test, and a capacity maintenance rate. It is a side view showing typically a vehicle (automobile) provided with a lithium secondary battery concerning one embodiment. It is a figure which shows the Cole-Cole plot of the alternating current impedance before a cycle (In the figure, Z 'shows a real part and Z "shows an imaginary part.).
  • secondary battery generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • a storage battery ie, a chemical battery
  • a capacitor ie, a physical battery
  • an electric double layer capacitor ie, a battery that uses lithium ions (Li ions) as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of charges associated with Li ions between the positive and negative electrodes.
  • a secondary battery using a metal ion other than Li ion (for example, sodium ion) as a charge carrier can be included in the “lithium secondary battery” in this specification.
  • a battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the lithium secondary battery 100 includes a rectangular box-shaped battery case 10 and a wound electrode body 20 accommodated in the battery case 10.
  • the battery case 10 has an opening 12 on the upper surface.
  • the opening 12 is sealed by the lid 14 after the wound electrode body 20 is accommodated in the battery case 10 from the opening 12.
  • the battery case 10 also contains a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte solution) 25.
  • the lid body 14 is provided with an external positive terminal 38 and an external negative terminal 48 for external connection, and a part of the terminals 38 and 48 protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • a part of the external positive terminal 38 is connected to the internal positive terminal 37 inside the battery case 10, and a part of the external negative terminal 48 is connected to the internal negative terminal 47 inside the battery case 10.
  • the wound electrode body 20 includes a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) 30 and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) 40.
  • the positive electrode sheet 30 includes a long positive electrode current collector 32 and a positive electrode mixture layer 34 formed on at least one surface (typically both surfaces) thereof.
  • the negative electrode sheet 40 includes a long negative electrode current collector 42 and a negative electrode mixture layer 44 formed on at least one surface (typically both surfaces) thereof.
  • the wound electrode body 20 also includes two long sheet-like separators (separator sheets) 50A and 50B.
  • the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 are laminated via two separator sheets 50A and 50B, and the positive electrode sheet 30, the separator sheet 50A, the negative electrode sheet 40, and the separator sheet 50B are laminated in this order.
  • the laminated body is formed into a wound body by being wound in the longitudinal direction, and is further formed into a flat shape by crushing the rolled body from the side surface direction and causing it to be ablated.
  • the electrode body is not limited to a wound electrode body. Depending on the shape of the battery and the purpose of use, an appropriate shape and configuration, such as a laminate mold, can be employed as appropriate.
  • the positive electrode mixture layer 34 formed on the surface of the positive electrode current collector 32 and the surface of the negative electrode current collector 42 are formed at the center of the wound electrode body 20 in the width direction (direction orthogonal to the winding direction). A portion in which the negative electrode composite material layer 44 thus overlapped and densely stacked is formed. Further, at one end in the width direction of the positive electrode sheet 30, a portion where the positive electrode current collector layer 34 is not formed and the positive electrode current collector 32 is exposed (positive electrode mixture layer non-forming portion 36) is provided. .
  • the positive electrode mixture layer non-forming portion 36 is in a state of protruding from the separator sheets 50 ⁇ / b> A and 50 ⁇ / b> B and the negative electrode sheet 40.
  • the positive electrode current collector laminated portion 35 in which the positive electrode mixture layer non-forming portion 36 of the positive electrode current collector 32 overlaps is formed at one end in the width direction of the wound electrode body 20. Further, similarly to the case of the positive electrode sheet 30 at one end, the negative electrode current collector stack in which the negative electrode mixture layer non-forming portion 46 of the negative electrode current collector 42 is overlapped with the other end in the width direction of the wound electrode body 20. A portion 45 is formed.
  • the separator sheets 50 ⁇ / b> A and 50 ⁇ / b> B have a width that is larger than the width of the laminated portion of the positive electrode mixture layer 34 and the negative electrode mixture layer 44 and smaller than the width of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode current collector constituting a positive electrode (typically, a positive electrode sheet) of a lithium secondary battery a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • a conductive member for example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer can contain additives such as a conductive material and a binder (binder) as necessary.
  • the positive electrode active material one or more of various materials known to be usable as a positive electrode active material for lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • a lithium transition metal compound such as a layered structure or spinel structure containing lithium (Li) and at least one transition metal element as a constituent metal element, a polyanion type (for example, olivine type) lithium transition metal compound, or the like may be used. it can. More specifically, for example, the following compounds can be used.
  • a lithium transition metal composite oxide typically represented by the following general formula (A1): LiMn 2-x M x O 4 ;
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 2, and typically 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • M can be any metallic or nonmetallic element other than Mn.
  • a composition in which M contains at least one transition metal element is preferred. Specific examples include LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 and the like.
  • a compound in which M in the general formula (A1) contains at least Ni for example, a spinel represented by the following general formula (A2): LiNi p M 1 q Mn 2-pq O 4 ;
  • Examples include lithium transition metal composite oxides having a structure.
  • 0 ⁇ p, 0 ⁇ q, and p + q ⁇ 2 typically p + q ⁇ 1).
  • q 0 and 0.2 ⁇ p ⁇ 0.6.
  • the charge of the LiNiMn composite oxide having a spinel structure (for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) at the end of charging
  • the positive electrode potential can be increased (typically higher than 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more), and a 5 V-class lithium secondary battery can be constructed.
  • M 1 is selected from any metal element or non-metal element other than Ni and Mn (for example, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, and Al). 1 type or 2 types or more). It is preferable that M 1 contains at least one of trivalent Fe and Co. Moreover, it is preferable that 0 ⁇ q ⁇ 0.3 and 1 ⁇ 2p + q.
  • LiMO represented by 2 typically a lithium transition metal composite oxide of a layered structure.
  • M includes at least one transition metal element such as Ni, Co, and Mn, and may further include another metal element or a nonmetal element. Specific examples include LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, and Co, and may further include another metal element or a nonmetal element. Specific examples include Li 2 MnO 3 and Li 2 PtO 3 .
  • LiMPO 4 (phosphate) lithium transition metal compound represented by the general formula LiMPO 4 (phosphate).
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, Ni, and Co, and may further include another metal element or a nonmetal element.
  • Specific examples include LiMnPO 4 and LiFePO 4 .
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Ni, and Co, and may further include another metal element or a nonmetal element.
  • Specific examples include Li 2 MnPO 4 F.
  • (6) a solid solution of LiMO 2 and Li 2 MO 3.
  • LiMO 2 refers to the composition represented by the general formula described in (2) above
  • Li 2 MO 3 refers to the composition represented by the general formula described in (3) above.
  • a solid solution represented by 0.5LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 —0.5Li 2 MnO 3 can be given.
  • the positive electrode active material is a lithium secondary battery in which the working potential (vs. Li / Li + ) in at least a part of SOC 0% to 100% is a general lithium battery (the upper limit of the working potential is about 4.1V). ) Higher than.
  • a positive electrode active material having an operating potential of 4.2 V (vs. Li / Li + ) or more can be preferably used.
  • a positive electrode active material having a maximum operating potential of 4.2 V (vs. Li / Li + ) or more at SOC 0% to 100% can be preferably used.
  • LiNi P Mn 2-P O 4 (0.2 ⁇ P ⁇ 0.6; for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), LiMn 2 O 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , 0.5LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 -0.5Li 2 MnO 3 and the like.
  • the working potential (vs.
  • Li / Li + of the positive electrode active material is preferably 4.3 V or higher (for example, 4.35 V or higher, more preferably 4.5 V or higher), 4.6 V or higher (for example, 4.8 V or higher, further 4 .9V or more) is particularly preferable.
  • the upper limit of the operating potential (vs. Li / Li + ) is not particularly limited, but may be 5.5 V or lower (for example, 5.3 V or lower, typically 5.1 V or lower).
  • a triode cell is constructed using an electrolyte containing about 1 mol / L LiPF 6 inside. The SOC value of this cell is adjusted in increments of 5% from 0% SOC to 100% SOC based on the theoretical capacity of the cell. For example, adjustment is performed by constant current charging. The positive electrode potential after the cell adjusted to each SOC value is left for 1 hour is measured, and the positive electrode potential (vs.
  • Li / Li + is set as the operating potential of the positive electrode active material at the SOC value.
  • the operating potential of the positive electrode active material is the highest between SOC 0% and 100% in a range including SOC 100%. Therefore, the operating potential of the positive electrode active material is normally 100% SOC (that is, fully charged).
  • the upper limit (for example, whether it is 4.2 V or more) of the operating potential of the positive electrode active material can be grasped.
  • the shape of the positive electrode active material is usually preferably a particle shape having an average particle diameter of about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m (eg, 2 ⁇ m to 10 ⁇ m).
  • the “average particle size” means a particle size at an integrated value of 50% in a particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method, that is, 50%. It shall mean the volume average particle diameter.
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used singly or as a mixture of two or more. .
  • Bind materials include various polymer materials.
  • an aqueous composition a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium of active material particles
  • water-soluble or water-dispersible these polymer materials can be preferably used as the binder.
  • water-soluble or water-dispersible polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber Rubbers such as (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex);
  • cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber Rubbers such as (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex);
  • a solvent-based composition a composition in which the dispersion medium of active material particles is mainly an organic solvent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • Polymer materials such as vinyl halide resins such as polyethylene oxide
  • the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably more than about 50% by mass, and preferably about 70% to 97% by mass (for example, 75% to 95% by mass).
  • the ratio of the additive to the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but the ratio of the conductive material is about 1 to 20 parts by mass (for example, 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material). (Typically 3 to 7 parts by mass).
  • the ratio of the binder is about 0.8 to 10 parts by mass (for example, 1 to 7 parts by mass, typically 2 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is preferable.
  • the method for producing the positive electrode as described above is not particularly limited, and a conventional method can be appropriately employed.
  • a positive electrode active material, if necessary, a conductive material, a binder, etc. are mixed with an appropriate solvent (aqueous solvent, non-aqueous solvent or a mixed solvent thereof) to form a paste-like or slurry-like positive electrode mixture layer
  • a composition is prepared.
  • the mixing operation can be performed using, for example, a suitable kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.).
  • a solvent used for preparing the composition both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is water-based as a whole, and water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used.
  • Preferable examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
  • the composition thus prepared is applied to the positive electrode current collector, and the solvent is evaporated by drying, followed by compression (pressing).
  • a technique for applying the composition to the positive electrode current collector a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed.
  • the composition can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • drying a solvent it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far infrared rays, and an electron beam individually or in combination.
  • a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed.
  • the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress the film a plurality of times until a desired thickness is obtained. In this way, a positive electrode in which the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
  • the basis weight per unit area of the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the positive electrode mixture layer) is not particularly limited, but a sufficient conductive path From the viewpoint of securing a (conduction path), it is 3 mg / cm 2 or more (for example, 5 mg / cm 2 or more, typically 6 mg / cm 2 or more) per side of the positive electrode current collector, and 45 mg / cm 2 or less (for example, 28 mg / cm 2 or less, typically 15 mg / cm 2 or less).
  • the negative electrode current collector constituting the negative electrode typically, the negative electrode sheet
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used as in the conventional lithium secondary battery.
  • a conductive member for example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and can be about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the material conventionally used for a lithium secondary battery can be used.
  • Examples of such a negative electrode active material include carbon materials that are generally used in lithium secondary batteries.
  • Representative examples of the carbon material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Of these, the use of a carbon material mainly composed of natural graphite is preferred.
  • the natural graphite may be a spheroidized graphite.
  • a carbonaceous powder having a graphite surface coated with amorphous carbon may be used.
  • oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination.
  • the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer exceeds about 50% by mass, and is about 90% to 99% by mass (eg, 95% to 99% by mass, typically 97% to 99% by mass). Preferably there is.
  • the negative electrode mixture layer requires one or more binders, thickeners, and other additives that can be blended in the negative electrode mixture layer of a typical lithium secondary battery. It can be contained accordingly.
  • the binder include various polymer materials.
  • what can be contained in the positive electrode mixture layer can be preferably used for an aqueous composition or a solvent-based composition.
  • Such a binder may be used as a thickener and other additives in the composition for forming a negative electrode mixture layer, in addition to being used as a binder.
  • the proportion of these additives in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is approximately 0.8% to 10% by mass (for example, approximately 1% to 5% by mass, typically 1% to 3% by mass). It is preferable that
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and a conventional method can be adopted.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or the like in the appropriate solvent (aqueous solvent, organic solvent, or mixed solvent thereof) to prepare a paste or slurry-like composition for forming a negative electrode mixture layer.
  • the composition prepared in this manner is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized by drying, and then compressed (pressed).
  • a negative electrode mixture layer can be formed on a negative electrode current collector using the composition, and a negative electrode provided with the negative electrode mixture layer can be obtained.
  • the mixing, coating, drying, and compression methods can employ the same means as in the above-described production of the positive electrode.
  • the basis weight per unit area of the negative electrode composite material layer on the negative electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the negative electrode composite material layer) is not particularly limited, but sufficient conductive paths From the viewpoint of securing a (conduction path), it is 2 mg / cm 2 or more (for example, 3 mg / cm 2 or more, typically 4 mg / cm 2 or more) per side of the negative electrode current collector, and 40 mg / cm 2 or less (for example, 22 mg / cm 2 or less, typically 10 mg / cm 2 or less).
  • the silicon-containing cyclic compound and / or the reaction product thereof is in the vicinity of the negative electrode (typically the negative electrode surface, the negative electrode (typically the negative electrode mixture layer)). May be present).
  • the silicon-containing cyclic compound disclosed in the technology disclosed herein at least one of the atoms constituting the ring is a silicon atom (Si) and has at least one vinyl group.
  • the silicon-containing cyclic compound has a cyclic structure containing Si and a vinyl group, at least in the vicinity of the negative electrode, the compound and / or the reaction product thereof is deteriorated in cycle characteristics due to the transition metal eluted from the positive electrode active material. It can act to suppress.
  • a transition metal typically Mn
  • Mn a transition metal eluted from the positive electrode by high-potential charge / discharge
  • This is considered to be caused by the deterioration of the cycle characteristics due to the deactivation of lithium that can contribute to charge and discharge. Therefore, when the silicon-containing cyclized product is included in the battery so that it can be present in the vicinity of the negative electrode (typically the surface of the negative electrode), the silicon-containing cyclized product is deposited on the surface of the electrode (mainly the negative electrode) ( Typically forms a coating). It is considered that this precipitate (coating) acts to suppress the lithium deactivation and contributes to the suppression of the deterioration of cycle characteristics.
  • This cycle characteristic improving effect cannot be realized by a silicon-containing compound having a vinyl group but not cyclic (for example, a linear or branched compound, typically a vinyl group-containing chain siloxane). It has been confirmed by the present inventors that even a silicon-containing cyclic compound (typically a vinyl group-free cyclic siloxane) that is not present cannot be realized. Although the mechanism is unknown, it is a silicon-containing compound, and it is assumed that having a cyclic structure and a vinyl group plays an important role in improving cycle characteristics.
  • the “silicon-containing cyclic compound and / or reaction product thereof” disclosed herein means a component (typically a precipitate) derived from the silicon-containing cyclic compound as described above. Can be interpreted as including at least one of a silicon-containing cyclic compound and a reaction product thereof. The presence or absence of precipitates (film formation) derived from the silicon-containing compound can be confirmed, for example, by taking a sample from the electrode surface and using a known analysis means such as ICP (High Frequency Inductively Coupled Plasma) emission analysis. .
  • ICP High Frequency Inductively Coupled Plasma
  • the silicon-containing cyclic compound at least one of atoms constituting the ring is a silicon atom (Si).
  • the number of atoms constituting the ring is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 in consideration of film-forming properties and the like, and is preferably 3 to 12 (eg, 3 to 10, typically 8). preferable.
  • the atoms constituting the ring preferably include Si and an oxygen atom (O), and the atoms constituting the ring are more preferably composed of Si and O. Typically, it may be a so-called cyclic siloxane in which Si and O are alternately continuous.
  • the silicon-containing cyclic compound has at least one vinyl group.
  • the number of vinyl groups is not particularly limited as long as it is 1 or more, but it is suitably 1 to 20, and preferably 2 to 12 (eg, 3 to 10, typically 4 to 6). Moreover, it is preferable that at least one of the vinyl groups (for example, two or more of the vinyl groups, typically all of the vinyl groups) is bonded to a silicon atom constituting the ring.
  • the silicon-containing cyclic compound has a ratio (V N / S) of the number of vinyl groups (V N ) in the total number of substituents (S TOTAL ) bonded to silicon atoms constituting the ring.
  • TOTAL is preferably more than 50%.
  • the ratio (V N / S TOTAL ) is more preferably 70% or more (for example, 80% or more, typically 90% or more).
  • all substituents bonded to silicon atoms constituting the ring are vinyl groups.
  • a silicon-containing cyclic compound in which the ratio (V N / S TOTAL ) is 100% is particularly preferable.
  • Preferable examples of the silicon-containing cyclic compound disclosed herein include formula (1):
  • the vinyl group containing cyclic siloxane represented by these is mentioned.
  • R 1 and R 2 can both be organic groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • at least one of R 1 and R 2 contains a vinyl group.
  • n is an integer of 3 to 10.
  • R 1 and R 2 may be an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 6 (eg 1 to 4, typically 1 or 2).
  • Examples of such an organic group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and 1-methylbutyl.
  • Chain alkyl groups such as 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methyl-2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group and norbornanyl group; alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group and 1,3-butadienyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; A halogenated alkyl group such as a trifluoropropyl group; an alkyl group having a saturated heterocyclic group such as a 3-pyrrolidinopropyl group; An aryl group such as a phenyl group which may have a kill group; an aralkyl group such as a phenyl
  • the organic group is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propenyl group, or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group or a vinyl group.
  • At least one of R 1 and R 2 contains a vinyl group.
  • at least one of R 1 and R 2 is a vinyl group.
  • at least one of R 1 and R 2 can be an organic group containing a vinyl group.
  • An alkenyl group is mentioned as such an organic group containing a vinyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is not particularly limited, but is suitably 3 to 8 (for example, 3 to 6, typically 3 or 4) from the viewpoint of suitably expressing the action of the cyclic siloxane.
  • alkenyl group examples include an allyl group, a butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group.
  • R 1 and R 2 only, or both of R 1 and R 2
  • at least one of R 1 and R 2 is preferably is a vinyl group. From the viewpoint of reducing the initial resistance, it is preferable that both R 1 and R 2 are vinyl groups.
  • N in the above formula (1) is an integer of 3 to 10.
  • n is preferably an integer of 3 to 6, more preferably an integer of 4 to 6, and particularly preferably 4.
  • cyclic siloxane containing vinyl groups include vinyl group-containing cyclotrisiloxane, vinyl group-containing cyclotetrasiloxane, vinyl group-containing cyclopentasiloxane, vinyl group-containing cyclohexasiloxane, vinyl group-containing cycloheptasiloxane, Examples include vinyl group-containing cyclooctasiloxane, vinyl group-containing cyclononasiloxane, and vinyl group-containing cyclodecasiloxane.
  • vinyl group-containing cyclotetrasiloxane vinyl group-containing cyclopentasiloxane, and vinyl group-containing cyclohexasiloxane are preferable, and vinyl group-containing cyclotetrasiloxane is particularly preferable.
  • vinyl group-containing cyclotrisiloxane examples include cyclotrisiloxane having one vinyl group such as 2-vinyl-2,4,4,6,6-pentamethylcyclotrisiloxane, 2,4-divinyl-2, Cyclotrisiloxane having two vinyl groups such as 4,6,6-tetramethylcyclotrisiloxane, cyclotrisiloxane having three vinyl groups such as 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane Cyclotrisiloxane having four vinyl groups such as trisiloxane, 2,4,6,6-tetravinyl-2,4-dimethylcyclotrisiloxane, 2,4,4,6,6-pentavinyl-2-methylcyclo Cyclotrisiloxane having 5 vinyl groups such as trisiloxane, hexavinylcyclotrisiloxane (2,2,4,4,6,6- Kisa vinyl cyclotrisiloxan
  • 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane and hexavinylcyclotrisiloxane are compounds in which vinyl groups are bonded to all Si constituting the ring of the cyclic siloxane.
  • Hexavinylcyclotrisiloxane is a compound in which two vinyl groups are bonded to Si (typically all Si) constituting the ring of a cyclic siloxane.
  • 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane is preferred.
  • cyclotrisiloxane having 4 or more vinyl groups (for example, 5 or 6) is preferable, and hexavinylcyclotrisiloxane is more preferable.
  • vinyl group-containing cyclotetrasiloxane examples include cyclotetrasiloxane having one vinyl group such as 2-vinyl-2,4,4,6,6,8,8-heptamethylcyclotetrasiloxane, 2,4- Cyclotetrasiloxane having two vinyl groups such as divinyl-2,4,6,6,8,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6-trivinyl-2,4,6,8,8-penta Cyclotetrasiloxane having three vinyl groups such as methylcyclotetrasiloxane, cyclotetrasiloxane having four vinyl groups such as 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane Cycloteto having 5 vinyl groups such as siloxane, 2,4,6,8,8-pentavinyl-2,4,6-trimethylcyclotetrasiloxane Cyclotetrasiloxane having 6 vinyl groups such as si
  • Examples thereof include cyclotetrasiloxane having 8 vinyl groups.
  • 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane and octavinylcyclotetrasiloxane have a vinyl group bonded to all Si constituting the cyclic siloxane ring.
  • the octavinylcyclotetrasiloxane is a compound in which two vinyl groups are bonded to Si (typically all Si) constituting the ring of the cyclic siloxane. Of these, 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.
  • cyclotetrasiloxane having 5 or more vinyl groups (for example, 6, 7 or 8) is preferable, and octavinylcyclotetrasiloxane is more preferable.
  • vinyl group-containing cyclopentasiloxane examples include 2-vinyl-2,4,4,6,6,8,8,10,10-nonamethylcyclopentasiloxane and 2,4,6,8,10-pentavinyl.
  • -2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane 2,4,6,6,8,8,10,10-octavinyl-2,4-dimethylcyclopentasiloxane
  • 2,4,4, 6,6,8,8,10,10-nonavinyl-2-methylcyclopentasiloxane decavinylcyclopentasiloxane (2,2,4,4,6,
  • Examples of the vinyl group-containing cyclohexasiloxane include 2,4,6,8,10,12-hexavinyl-2,4,6,8,10,12-hexamethylcyclohexasiloxane, 2,4,6,6. , 8,8,10,10,12,12-decavinyl-2,4-dimethylcyclohexasiloxane, 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-dodecylvinyl Examples include cyclohexasiloxane.
  • Examples of the vinyl group-containing cycloheptasiloxane include 2,4,6,8,10,12,14-heptavinyl-2,4,6,8,10,12,14-heptamethylcycloheptasiloxane, 2,2 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10, 12, 12, 14, 14-tetradecylvinylcycloheptasiloxane, and the like.
  • Examples of the vinyl group-containing cyclooctasiloxane include 2,4,6,8,10,12,14,16-octavinyl-2,4,6,8,10,12,14,16-octamethylcyclooctasiloxane.
  • 2,2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12,14,14,16,16-hexadecylvinylcyclooctasiloxane examples include 2,4,6,8,10,12,14,16,18-nonavinyl-2,4,6,8,10,12,14,16,18-nona. Examples include methylcyclononasiloxane, 2,2,4,6,6,8,8,10,10,12,12,14,14,16,16,18,18-octadecylvinylcyclononasiloxane.
  • vinyl group-containing cyclodecasiloxane examples include 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20-decavinyl-2,4,6,8,10,12,14,16,18. , 20-decamethylcyclodecasiloxane and the like.
  • the separator (separator sheet) disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode may be a member that insulates the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer and allows the electrolyte to move.
  • the separator include those made of a porous polyolefin resin.
  • a porous separator sheet made of a synthetic resin for example, made of polyethylene, polypropylene, or a polyolefin having a structure of two or more layers combining these
  • This separator sheet may be provided with a heat-resistant layer.
  • liquid electrolyte electrolyte
  • electrolyte a solid (gel) electrolyte in which a polymer is added to the electrolyte
  • the electrolyte itself can function as a separator. It can be unnecessary.
  • the nonaqueous electrolyte injected into the lithium secondary battery can include at least a nonaqueous solvent and a supporting salt.
  • a typical example is an electrolytic solution having a composition in which a supporting salt is contained in a suitable non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • 1,2-dimethoxyethane 1,2- Diethoxyethane
  • tetrahydrofuran 2-
  • fluorinated carbonates for example, fluorinated products of carbonates as described above
  • a fluorinated cyclic carbonate or a fluorinated chain carbonate can be preferably used.
  • fluorinated carbonate having one carbonate structure in one molecule it is preferable to use a fluorinated carbonate having one carbonate structure in one molecule.
  • the fluorine substitution rate of the fluorinated carbonate is usually suitably 10% or more, and can be, for example, 20% or more (typically 20% or more and 100% or less, such as 20% or more and 80% or less).
  • the fluorinated carbonate preferably exhibits an oxidation potential equal to or higher than the operating potential of the positive electrode active material (vs. Li / Li + ).
  • the difference from the operating potential of the positive electrode active material (vs. Li / Li + ) is greater than 0 V (typically about 0.1 V to 3.0 V, preferably 0.2 V to
  • the difference is about 2.0V, for example, about 0.3V to 1.0V, the difference is about 0V to 0.3V, and the difference is 0.3V or more (typically 0.3V to 3.V).
  • a voltage of about 0 V, preferably about 0.3 V to 2.0 V, for example, about 0.3 V to 1.5 V can be preferably used.
  • fluorinated cyclic carbonate those having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 6, for example 2 to 4, typically 2 or 3) are preferable. When there are too many carbon atoms, the viscosity of a non-aqueous electrolyte may become high, or ion conductivity may fall.
  • a fluorinated cyclic carbonate represented by the following formula (C1) can be preferably used.
  • R 11 , R 12 and R 13 in the above formula (C1) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 2, typically 1). And haloalkyl groups, and halogen atoms other than fluorine (preferably chlorine atoms).
  • the haloalkyl group may be a group having a structure in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a fluorine atom).
  • a compound in which one or two of R 11 , R 12 and R 13 are fluorine atoms is preferred.
  • a compound in which at least one of R 12 and R 13 is a fluorine atom is preferable.
  • a compound in which R 11 , R 12 and R 13 are all fluorine atoms or hydrogen atoms can be preferably employed.
  • fluorinated cyclic carbonate represented by the above formula (C1) include monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, perfluoroethylene carbonate, 4 -Fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl)- Ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (full (Romethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate
  • trans-DFEC trans-difluoroethylene carbonate
  • cis-DFEC cis-difluoroethylene carbonate
  • a fluorinated chain carbonate represented by the following formula (C2) can be used as the nonaqueous electrolytic solution in the technology disclosed herein.
  • At least one (preferably both) of R 21 and R 22 in the formula (C2) is an organic group containing fluorine, and may be, for example, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group. It may be a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group further substituted with a halogen atom other than fluorine.
  • One of R 21 and R 22 may be an organic group that does not contain fluorine (for example, an alkyl group or an alkyl ether group).
  • Each of R 21 and R 22 is preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, for example 1 to 3, typically 1 or 2).
  • R 21 and R 22 are linear, more preferably R 21 and R 22 are both linear.
  • a fluorinated chain carbonate in which R 21 and R 22 are both fluorinated alkyl groups and the total number of carbon atoms thereof is 1 or 2 can be preferably used.
  • fluorinated chain carbonate represented by the above formula (C2) include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, fluoromethyl difluoromethyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (Difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, (2-fluoroethyl) methyl carbonate, ethylfluoromethyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) methyl carbonate, (2-fluoroethyl) fluoromethyl carbonate, ethyl Difluoromethyl carbonate, (2,2,2-trifluoroethyl) methyl carbonate, (2,2-difluoroethyl) fluoromethyl carbonate, (2-fluoro Ethyl) difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) carbon
  • the amount of the fluorinated carbonate is, for example, 2% by volume or more (for example, 5% by volume or more, typical) of all components excluding the supporting salt from the non-aqueous electrolyte (hereinafter also referred to as “component other than the supporting salt”). Is preferably 10% by volume or more.
  • the fluorinated carbonate may be substantially 100% by volume (typically 99% by volume or more) of the components other than the supporting salt.
  • the amount of fluorinated carbonate is 90% by volume or less (for example, 70% by volume or less, typically, other than the above-mentioned supporting salt). 60% by volume or less) is preferable.
  • a dialkyl carbonate having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group for example, DEC
  • a fluorinated carbonate for example, DFEC
  • a volume ratio of 1: 9 to 9: 1 for example, 3: 7 to 7: 3, typically 4: 6 to 6: 4
  • the total amount thereof is 50% by volume or more (for example, 70% by volume or more) of the components other than the above-mentioned supporting salt.
  • the supporting salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI. 1 type, or 2 or more types of lithium compounds (lithium salt), such as these, can be used.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, 0.5 mol / L to 3 mol / L, typically 0.8 mol / L to 1.5 mol / L). Concentration.
  • the non-aqueous electrolyte (typically non-aqueous electrolyte) preferably contains the above-mentioned silicon-containing cyclic compound from the viewpoint of improving cycle characteristics.
  • the content (addition rate) of the silicon-containing cyclic compound in the non-aqueous electrolyte (typically non-aqueous electrolyte) is not particularly limited, but is 0.01% by mass from the viewpoint of obtaining a sufficient cycle characteristic improving effect. It is preferable that it is above (for example, 0.1 mass% or more, typically 0.3 mass% or more).
  • the content (addition amount) of the silicon-containing cyclic compound is too large, the disadvantages of the excessive addition exceed the cycle characteristics improving action, and the desired effect tends not to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an optional additive as necessary as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • the additive is used for one or more purposes such as, for example, improving battery output performance, improving storage stability (suppressing capacity reduction during storage, etc.), improving cycle characteristics, improving initial charge / discharge efficiency, etc. Can be done.
  • preferable additives include fluorophosphate (preferably difluorophosphate, for example, lithium difluorophosphate represented by LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB), and the like.
  • additives such as cyclohexylbenzene and biphenyl which can be used for overcharge countermeasures may be used.
  • This method for producing a secondary battery includes preparing a positive electrode and a negative electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and supplying a silicon-containing cyclic compound to at least the negative electrode.
  • the manufacturing method can include other steps such as, for example, constructing a positive electrode, constructing a negative electrode, and constructing a lithium secondary battery using the positive electrode and the negative electrode. Since it can be performed by appropriately adopting the above-described explanation and the conventionally used technique, it will not be particularly described here.
  • the production method disclosed herein includes preparing a positive electrode and a negative electrode containing a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material. Since the positive electrode and the negative electrode including the positive electrode active material are as described above, description thereof will not be repeated.
  • the manufacturing method disclosed herein includes supplying a silicon-containing cyclic compound to at least the negative electrode.
  • the silicon-containing cyclic compound and / or the reaction product thereof can be present in the vicinity of the negative electrode, which acts to suppress a decrease in cycle characteristics due to the transition metal eluted from the positive electrode active material.
  • the silicon-containing cyclic compound those described above can be preferably used.
  • the silicon-containing cyclic compound only needs to be supplied to at least the negative electrode, and may be supplied to other battery components such as the positive electrode. From the viewpoint of efficiently obtaining an effect of improving cycle characteristics, it is particularly preferable to supply the silicon-containing cyclic compound to the negative electrode (typically, supply it intensively to the negative electrode).
  • Suitable examples of the supply method include preparing a non-aqueous electrolyte solution containing the silicon-containing cyclic compound, and supplying the prepared non-aqueous electrolyte solution to an electrode body including a positive electrode and a negative electrode.
  • the silicon-containing cyclic compound is added to a non-aqueous electrolyte, and the silicon-containing cyclic compound is supplied to an electrode (typically a negative electrode) through the non-aqueous electrolyte.
  • the silicon-containing cyclic compound is supplied to the electrode body (typically, the negative electrode) from the non-aqueous electrolyte that can come into contact with the electrode body. Demonstrated.
  • the content rate (addition rate) of the silicon-containing cyclic compound in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is 0.01% by mass or more (for example, 0.1% by mass or more) from the viewpoint of obtaining a sufficient cycle characteristic improving effect. , Typically 0.3% by mass or more). Further, from the viewpoint of suppressing deterioration of battery characteristics (typically increase in resistance) due to excessive addition, it is preferably 5% by mass or less (for example, 2% by mass or less, typically 1% by mass or less). If the content (addition amount) of the silicon-containing cyclic compound is too large, the disadvantages of the excessive addition exceed the cycle characteristics improving action, and the desired effect tends not to be obtained.
  • the supply method of the said silicon containing cyclic compound is not limited to the inclusion to the above nonaqueous electrolytes.
  • the silicon-containing cyclic compound may be applied to the surface of the positive electrode and / or the negative electrode (typically the negative electrode).
  • the method include a method in which a liquid such as water or an organic solvent in which the silicon-containing cyclic compound is dissolved or dispersed is applied to the surface of the electrode (negative electrode) and dried as necessary.
  • the silicon-containing cyclic compound may be contained in a composition for forming an electrode mixture layer (preferably a negative electrode mixture layer).
  • the amount (addition amount) of the silicon-containing cyclic compound is 0.001 part by mass or more (for example, 0.01 part by mass or more) per 100 parts by mass of the electrode mixture layer (typically the negative electrode mixture layer), (Typically 0.03 parts by mass or more) is preferable. Further, from the viewpoint of suppressing deterioration of battery characteristics due to excessive addition, it is preferably 5 parts by mass or less (for example, 2 parts by mass or less, typically 1 part by mass or less).
  • the lithium secondary battery thus constructed can be a lithium secondary battery of 4.2 V class or higher. That is, a lithium secondary battery having a region where the redox potential (operating potential) of the positive electrode active material is 4.2 V or more (vs. Li / Li + ) in the SOC range of 0% to 100% can be obtained. Such a secondary battery can also be grasped as a lithium secondary battery in which the potential of the positive electrode is 4.2 V or more in at least a partial range of SOC 0% to 100%.
  • the lithium secondary battery has a lithium secondary battery of 4.3V class or higher (for example, 4.35V class or higher, further 4.5V class or higher). It is preferable to construct as a secondary battery, or a lithium secondary battery of 4.6 V class or higher (for example, 4.8 V class or higher, more preferably 4.9 V class or higher).
  • the lithium secondary battery of 4.2 V class or higher in the technology disclosed herein has improved cycle characteristics in high potential charge / discharge, and can be used as a secondary battery for various applications.
  • the lithium secondary battery 100 is mounted on a vehicle 1 such as an automobile and can be suitably used as a power source for a drive source such as a motor that drives the vehicle 1. Therefore, the present invention provides a vehicle (typically an automobile, particularly a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid automobile (including a battery pack typically formed by connecting a plurality of series-connected batteries) 100 as a power source.
  • PHV hybrid automobile
  • EV electric vehicle
  • a vehicle equipped with an electric motor such as a fuel cell vehicle
  • Example 1 [Production of positive electrode] LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 powder (NiMn spinel) as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder, the mass ratio of these materials was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to be 85: 10: 5 to prepare a paste-like composition for forming a positive electrode mixture layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This composition was uniformly applied to one surface of an aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) so that the amount applied was 6.5 mg / cm 2 (solid content basis). The coated material was dried and pressed, and then cut into a predetermined size (circular shape with a diameter of 14 mm) to obtain a positive electrode.
  • a product was prepared. This composition was uniformly applied to one side of a copper foil (thickness: 15 ⁇ m) so that the amount applied was 4.3 mg / cm 2 (based on solid content). The coated material was dried and pressed, and then cut into a predetermined size (circular shape with a diameter of 16 mm) to obtain a negative electrode.
  • a coin-type (2032 type) battery 200 having a schematic structure shown in FIG. 4 was produced using the positive electrode and the negative electrode produced as described above. That is, the positive electrode 30 and the negative electrode 40 produced above were laminated together with the separator 50 impregnated with the nonaqueous electrolytic solution 25 and accommodated in the container 80 (negative electrode terminal), and then the electrolytic solution was further dropped. Next, the container 80 was sealed with the gasket 60 and the lid 70 (positive electrode terminal) to obtain the battery 200.
  • a polypropylene (PP) porous film having a thickness of 25 ⁇ m cut into a predetermined size (a circle having a diameter of 19 mm) was used.
  • non-aqueous electrolyte a 3: 4: 3 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) was used, and about 1 mol / L LiPF 6 as a supporting salt.
  • electrolytic solution containing 0.5% of 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (4VC4S) as a silicon-containing cyclic compound was used. .
  • Examples 2 and 3 Coin-type batteries according to Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the content (addition rate) of the silicon-containing cyclic compound was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 A coin-type battery according to Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that 4VC4S was not used.
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 9 A coin-type battery according to Example 9 was produced in the same manner as Example 8 except that 4VC4S was not used.
  • Example 10 A coin-type battery according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing cyclic compound was changed from 4VC4S to 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (3VC3S).
  • Example 1 Each of the batteries according to Example 4 and Example 10 was subjected to the same test as the capacity retention rate measurement test after 100 cycles. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiMn 2 O 4 powder (Mn spinel) was used instead of NiMn spinel as the positive electrode active material, and a coin-type battery according to Example 11 was produced.
  • LiMn 2 O 4 powder Mn spinel
  • Example 12 A coin-type battery according to Example 12 was produced in the same manner as Example 11 except that 4VC4S was not used.
  • Example 13 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiMnPO 4 powder (Mn olivine) was used instead of NiMn spinel as the positive electrode active material, and a coin-type battery according to Example 13 was produced.
  • LiMnPO 4 powder Mn olivine
  • Example 14 A coin-type battery according to Example 14 was made in the same manner as Example 13 except that 4VC4S was not used.
  • Example 15 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder (NiCoMn layered) was used as the positive electrode active material instead of NiMn spinel. A type battery was produced.
  • Example 16 A coin-type battery according to Example 16 was made in the same manner as Example 15 except that 4VC4S was not used.
  • Example 17 A coin-type battery according to Example 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing cyclic compound was changed from 4VC4S to 2,2,4,4,6,6,8,8-octavinylcyclotetrasiloxane (8VC4S). Produced.
  • AC impedance measurement The battery according to Example 17 was subjected to AC impedance measurement of the battery adjusted to the SOC 60% after the conditioning (before the cycle test). For comparison, the same tests were performed on the batteries according to Examples 1 and 4. The results are shown in FIG.
  • the AC impedance measurement conditions were a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz and a voltage amplitude of 5 mV.
  • the batteries according to Examples 1 to 3 using a cyclic siloxane having a vinyl group as an additive were used in Examples 4 to 7 in which no cyclic siloxane having a vinyl group was used.
  • the capacity maintenance rate after 100 cycles was higher than that of the battery according to.
  • a siloxane satisfying only one of the vinyl group content and the cyclic structure was used as an additive, but the cycle characteristics were the same as or lower than those of Example 4 in which no additive was used.
  • the battery according to Example 10 using a cyclic siloxane having a vinyl group different from that in Example 1 as an additive also improved cycle characteristics although it did not reach Example 1.
  • the battery according to Example 17 using a silicon-containing compound having a high vinyl group substitution rate (typically, a cyclic siloxane in which all substituents bonded to silicon atoms are vinyl groups)
  • the initial resistance was lower than that of the battery according to Example 1 while showing the capacity retention rate after 100 cycles equivalent to Example 1. From these results, it can be seen that by using a silicon-containing compound having a high vinyl group substitution rate, the initial resistance can be suppressed while realizing high cycle characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　４．２Ｖ級以上でのサイクル特性を向上させ得るリチウム二次電池を提供する。本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池である。このリチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が存在している。このケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。

Description

リチウム二次電池およびその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、車両搭載用電源に適用可能なリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
　本出願は、２０１２年７月１７日に出願された日本国特許出願２０１２-１５８４８７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源としての重要性は高い。そのようなリチウム二次電池において、サイクル特性を向上させること等を目的として、環状シロキサンを非水電解液中に添加することが提案されている。この種の従来技術を開示している文献として、特許文献１～４が挙げられる。
日本国特許出願公開２００４－０７１４５８号公報 日本国特許出願公開２００７－２２７３６８号公報 日本国特許出願公開２００９－１６３９３９号公報 日本国特許出願公開２０１０－０４４８８３号公報
　ところで、正極が４．２Ｖ以上の高い電位で作動する二次電池では、高電位で充放電を行うことにより正極活物質から遷移金属が溶出しやすい傾向がある。この溶出した遷移金属は、充放電に寄与しているリチウムを失活させるため、これがサイクル特性低下の原因になり得ると考えられる。本発明者は鋭意検討した結果、上記溶出した遷移金属に起因するリチウムの失活を抑制し得る化合物を発見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池の改良に関するものであり、その目的は、４．２Ｖ級以上でのサイクル特性を向上させ得るリチウム二次電池を提供することである。また、そのような性能を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明により、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が存在している。このケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。
　かかる構成によると、４．２Ｖ級以上の二次電池において、少なくとも１つのビニル基を有するケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が、少なくとも負極近傍において、正極活物質から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。したがって、本発明によると、４．２Ｖ級以上の二次電池におけるサイクル特性の向上が実現される。
　上記ケイ素含有環状化合物が４．２Ｖ級以上の二次電池のサイクル特性向上に寄与することは、本発明者の検討によって初めて明らかになったものであり、特許文献１～４では検討されておらず、その示唆はない。そのことは、例えば特許文献１において、４．２Ｖ以上の充放電ではサイクル特性の向上が実現できないヘキサメチルシクロトリシロキサン（後述の実施例参照）を使用していることからも明らかである。本発明によるサイクル特性の向上は、従来技術において予想されていなかった効果である。
　なお、本明細書において「４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池」とは、ＳＯＣ（State　of　Charge；充電状態）０％～１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域を有するリチウム二次電池をいう。そのような二次電池は、ＳＯＣ０％～１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．２Ｖ以上となるリチウム二次電池としても把握され得る。
　ここに開示される技術の好適な一態様では、前記ケイ素含有環状化合物は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、いずれも炭素原子数１～１２の有機基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。ｎは３～１０の整数である。）；で表されるビニル基含有環状シロキサンである。
　ここに開示される技術の好適な一態様では、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基である。このような構成を有することにより、４．２Ｖ級以上の二次電池におけるサイクル特性の向上を実現しながら、初期抵抗を低減することができる。
　ここに開示される技術の好適な一態様では、前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物である。上記スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、作動電位が４．２Ｖ以上の領域を有する正極活物質の好適例である。このように作動電位の高い正極活物質を用いる二次電池において、上記ケイ素含有環状化合物によるサイクル特性の向上が顕著に実現され得る。
　ここに開示される技術の好適な一態様では、前記リチウム二次電池は非水電解質を含み、該非水電解質は、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含む。一般に、高電位では非水電解質は酸化分解されやすい傾向がある。しかし、耐酸化性に優れるフッ素化カーボネートを含む非水電解質を用いることで、該非水電解質の酸化分解は抑制される。このような非水電解質は、高電位で充放電を行う４．２Ｖ級以上の二次電池用非水電解質として好適である。
　また、本発明によると、４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池を製造する方法が提供される。この方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と負極とを用意すること、および少なくとも前記負極にケイ素含有環状化合物を供給すること、を包含する。ここで、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。かかる構成によると、少なくとも１つのビニル基を有するケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が、正極活物質から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。その結果、４．２Ｖ級以上の二次電池におけるサイクル特性が向上する。
　ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記ケイ素含有環状化合物の供給は、前記ケイ素含有環状化合物を含む非水電解質を用意すること、および前記用意した非水電解質を、前記正極と前記負極とを備える電極体に供給すること、を包含する。これによって、電極体に接し得る非水電解質から上記ケイ素含有環状化合物が供給されることとなり、上記ケイ素含有環状化合物によるサイクル特性向上作用が好適に発揮される。
　ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記ケイ素含有環状化合物として、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、いずれも炭素原子数１～１２の有機基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。ｎは３～１０の整数である。）；で表されるビニル基含有環状シロキサンを用いる。
　ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基である。このような構成を有することにより、４．２Ｖ級以上の二次電池におけるサイクル特性の向上を実現しながら、初期抵抗を低減することができる。
　ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記正極活物質として、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。このように作動電位の高い正極活物質を用いることによって、上記ケイ素含有環状化合物によるサイクル特性向上が顕著に実現され得る。
　ここに開示される製造方法の好適な一態様では、前記リチウム二次電池は非水電解質を含み、該非水電解質の非水溶媒として、フッ素化カーボネートを用いる。このような非水電解質は、高電位で充放電を行う４．２Ｖ級以上の二次電池用非水電解質として好適である。
　また、本発明によると、二次電池用の非水電解液が提供される。この非水電解液は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池に適用される。また、前記非水電解液はケイ素含有環状化合物を含む。さらに、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。さらに、本発明によると、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池が提供される。この二次電池は、ここに開示されるいずれかの非水電解液を用いて構築されたことを特徴とする。
　さらに、本発明によると、二次電池（好ましくはリチウム二次電池）用の非水電解液が提供される。この非水電解液は、ケイ素含有環状化合物を含む。また、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。さらに、前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基の全数（ＳＴＯＴＡＬ）に占めるビニル基の数（ＶＮ）の比率（ＶＮ／ＳＴＯＴＡＬ）が５０％を超えることが好ましい。このようなケイ素含有環状化合物を含む非水電解液によると、４．２Ｖ級以上の二次電池におけるサイクル特性の向上を実現しながら、初期抵抗を低減することができる。したがって、この明細書によると、上記ケイ素含有環状化合物を含む非水電解液用添加剤（典型的には上記比率（ＶＮ／ＳＴＯＴＡＬ）が５０％を超えるケイ素含有環状化合物からなる添加剤が提供される。
　ここに開示されるリチウム二次電池は、高電位充放電におけるサイクル特性に優れる。したがって、この特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。
一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１のII－II線における断面図である。 一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 実施例で作製したコイン型電池を示す部分断面図である。 容量維持率測定試験におけるサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 容量維持率測定試験におけるサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 サイクル前の交流インピーダンスのＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示す図である（図中、Ｚ’は実部を示し、Ｚ”は虚部を示す。）。
　以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　以下、リチウム二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。その限りにおいて、例えば、Ｌｉイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体として併用する二次電池も本明細書における「リチウム二次電池」に包含され得る。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
　図１および図２に示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解質（非水電解液）２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
　図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されており、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や使用目的に応じて、例えばラミネート型等、適切な形状、構成を適宜採用することができる。
　捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極合材層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極合材層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極合材層非形成部３６）が設けられている。この正極合材層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極合材層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極合材層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟むように配することで、正極合材層３４および負極合材層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。
　次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（典型的には正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
　正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。より具体的には、例えば以下の化合物を用いることができる。
（１）次の一般式（Ａ１）：ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４；で表される、典型的にはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、ｘは０≦ｘ＜２であり、典型的には０≦ｘ≦１である。ｘが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも１種を含む組成のものが好ましい。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
　好ましい正極活物質として、上記一般式（Ａ１）におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物、例えば、次の一般式（Ａ２）：ＬｉＮｉｐＭ１ ｑＭｎ２－ｐ－ｑＯ４；で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、０＜ｐであり、０≦ｑであり、ｐ＋ｑ＜２（典型的にはｐ＋ｑ≦１）である。好ましい一態様では、ｑ＝０であり、０．２≦ｐ≦０．６である。上記の含有割合（上記一般式（Ａ２）のｐで示す割合）のＮｉを含有させることによって、スピネル構造のＬｉＮｉＭｎ複合酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）の充電終止時の正極電位を高電位化（典型的には４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に高電位化）させることができ、５Ｖ級のリチウム二次電池を構築することが可能になる。上記一般式（Ａ２）において、０＜ｑである場合、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。Ｍ１が３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。また、０＜ｑ≦０．３であり、１≦２ｐ＋ｑであることが好ましい。
（２）一般式ＬｉＭＯ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（３）一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（４）一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（５）一般式Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（６）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（３）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２－０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
　好ましい一態様では、上記正極活物質として、ＳＯＣ０％～１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高いものを用いる。例えば、作動電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。換言すれば、ＳＯＣ０％～１００％における作動電位の最高値が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電位で作動するリチウム二次電池が実現され得る。そのような正極活物質の好適例として、ＬｉＮｉＰＭｎ２－ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２，０．５ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２－０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３等が挙げられる。正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．３Ｖ以上（例えば４．３５Ｖ以上、さらには４．５Ｖ以上）が好ましく、４．６Ｖ以上（例えば４．８Ｖ以上、さらには４．９Ｖ以上）が特に好ましい。上記作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
　ここで、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。例えば、定電流充電により調整する。各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後の正極電位を測定し、その正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位とする。なお、一般にＳＯＣ０％～１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．２Ｖ以上か否か）を把握することができる。
　正極活物質の形状としては、通常、平均粒径１μｍ～２０μｍ（例えば２μｍ～１０μｍ）程度の粒子状が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
　結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
　正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％～９７質量％（例えば７５質量％～９５質量％）であることが好ましい。また、正極合材層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１質量部～２０質量部（例えば２質量部～１０質量部、典型的には３質量部～７質量部）とすることが好ましい。結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８質量部～１０質量部（例えば１質量部～７質量部、典型的には２質量部～５質量部）とすることが好ましい。
　上述したような正極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
　こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
　正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には６ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
　負極（典型的には負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、５μｍ～３０μｍ程度とすることができる。
　負極合材層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極合材層に占める負極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％～９９質量％（例えば９５質量％～９９質量％、典型的には９７質量％～９９質量％）であることが好ましい。
　負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着材は、結着材として用いられる他に負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、凡そ０．８質量％～１０質量％（例えば凡そ１質量％～５質量％、典型的には１質量％～３質量％）であることが好ましい。
　負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極合材層を形成することができ、該負極合材層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
　負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。
　ここに開示される技術におけるリチウム二次電池は、ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍（典型的には負極の表面、負極（典型的には負極合材層）内であってもよい）に存在しているものであり得る。ここに開示される技術におけるケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子（Ｓｉ）であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する。上記ケイ素含有環状化合物がＳｉを含む環状構造とビニル基を有することによって、少なくとも負極近傍において、該化合物および／またはその反応生成物は、正極活物質から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用し得る。
　より具体的には、高電位充放電により正極から溶出した遷移金属（典型的にはＭｎ）は、例えば負極表面で析出する。これが、充放電に寄与し得るリチウムを失活させることにより、サイクル特性の低下が生じているものと考えられる。そこで、上記ケイ素含有環状化物を負極の近傍（典型的には負極の表面）に存在し得るように電池内に含ませると、上記ケイ素含有環状化物は、電極（主として負極）表面で析出する（典型的には被膜を形成する）。この析出物（被膜）が、上記のリチウム失活を抑制するように作用し、サイクル特性の低下抑制に寄与しているものと考えられる。そして、このサイクル特性向上作用は、ビニル基を有するが環状でないケイ素含有化合物（例えば直鎖状、分岐状化合物、典型的にはビニル基含有鎖状シロキサン）では実現できず、また、ビニル基を有さないケイ素含有環状化合物（典型的にはビニル基非含有環状シロキサン）でも実現することができないことが本発明者によって確認されている。そのメカニズムは不明だが、ケイ素含有化合物であって、環状構造とビニル基とを有することがサイクル特性向上に重要な役割を果たしていると推察される。
　なお、ここに開示される「ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物」とは、上記のとおり、上記ケイ素含有環状化合物に由来する成分（典型的には析出物）を意味するものであり、ケイ素含有環状化合物およびその反応生成物の少なくとも一方を含むものとして解釈され得る。なお、ケイ素含有化合物に由来する析出物（被膜形成）の有無は、例えば電極表面から試料を採取し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析等の公知の分析手段により確認することが可能である。
　上記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子（Ｓｉ）である。環を構成する原子数は特に限定されないが、被膜形成性等を考慮して３～２０とすることが適当であり、３～１２（例えば３～１０、典型的には８）とすることが好ましい。上記環を構成する原子としては、Ｓｉと酸素原子（Ｏ）とを含むことが好ましく、上記環を構成する原子はＳｉとＯからなることがより好ましい。典型的には、ＳｉとＯとが交互に連続した、いわゆる環状シロキサンであり得る。
　また、上記ケイ素含有環状化合物は、少なくとも１つのビニル基を有する。ビニル基の数は１以上であれば特に限定されないが、１～２０とすることが適当であり、２～１２（例えば３～１０、典型的には４～６）とすることが好ましい。また、ビニル基の少なくとも１つ（例えばビニル基の２以上、典型的にはビニル基の全部）は、上記環を構成するケイ素原子に結合していることが好ましい。
　また、初期抵抗低減の観点から、上記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基の全数（ＳＴＯＴＡＬ）に占めるビニル基の数（ＶＮ）の比率（ＶＮ／ＳＴＯＴＡＬ）が５０％を超えることが好ましい。上記比率（ＶＮ／ＳＴＯＴＡＬ）は７０％以上（例えば８０％以上、典型的には９０％以上）であることがより好ましい。ここに開示されるケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基であることが特に好ましい。換言すると、上記比率（ＶＮ／ＳＴＯＴＡＬ）が１００％であるケイ素含有環状化合物が特に好ましい。
　ここに開示されるケイ素含有環状化合物の好適例としては、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるビニル基含有環状シロキサンが挙げられる。ここで、上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、いずれも炭素原子数１～１２の有機基であり得る。また、Ｒ１およびＲ２は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。ｎは３～１０の整数である。
　上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１～１２の有機基であり得る。環状シロキサンによる作用を好適に発現させる観点から、上記炭素原子数は１～６（例えば１～４、典型的には１または２）であることが好ましい。そのような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－メチル－２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３－ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。なかでも、環状シロキサンによる作用を好適に発現させる観点から、有機基は、メチル基、エチル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基である。あるいは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む有機基であり得る。そのようなビニル基を含む有機基としては、アルケニル基が挙げられる。アルケニル基の炭素原子数は特に限定されないが、環状シロキサンによる作用を好適に発現させる観点から、３～８（例えば３～６、典型的には３または４）であることが適当である。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方（典型的には、Ｒ１およびＲ２の一方のみ、あるいはＲ１およびＲ２の両方）がビニル基であることが好ましい。初期抵抗低減の観点からは、Ｒ１およびＲ２の両方がビニル基であることが好ましい。
　上記式（１）中のｎは３～１０の整数である。高電位でのサイクル特性向上の観点から、ｎは好ましくは３～６の整数であり、より好ましくは４～６の整数であり、特に好ましくは４である。
　上述のビニル基を含有する環状シロキサンの具体例としては、ビニル基含有シクロトリシロキサン、ビニル基含有シクロテトラシロキサン、ビニル基含有シクロペンタシロキサン、ビニル基含有シクロヘキサシロキサン、ビニル基含有シクロヘプタシロキサン、ビニル基含有シクロオクタシロキサン、ビニル基含有シクロノナシロキサン、ビニル基含有シクロデカシロキサンが挙げられる。なかでも、高電位でのサイクル特性向上の観点から、ビニル基含有シクロテトラシロキサン、ビニル基含有シクロペンタシロキサン、ビニル基含有シクロヘキサシロキサンが好ましく、ビニル基含有シクロテトラシロキサンが特に好ましい。
　ビニル基含有シクロトリシロキサンとしては、例えば、２－ビニル－２，４，４，６，６－ペンタメチルシクロトリシロキサン等のビニル基を１つ有するシクロトリシロキサン、２，４－ジビニル－２，４，６，６－テトラメチルシクロトリシロキサン等のビニル基を２つ有するシクロトリシロキサン、２，４，６－トリビニル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン等のビニル基を３つ有するシクロトリシロキサン、２，４，６，６－テトラビニル－２，４－ジメチルシクロトリシロキサン等のビニル基を４つ有するシクロトリシロキサン、２，４，４，６，６－ペンタビニル－２－メチルシクロトリシロキサン等のビニル基を５つ有するシクロトリシロキサン、ヘキサビニルシクロトリシロキサン（２，２，４，４，６，６－ヘキサビニルシクロトリシロキサン）等のビニル基を６つ有するシクロトリシロキサン等が挙げられる。例えば、２，４，６－トリビニル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサビニルシクロトリシロキサンは、環状シロキサンの環を構成するすべてのＳｉにビニル基が結合している化合物である、また、ヘキサビニルシクロトリシロキサンは、環状シロキサンの環を構成するＳｉ（典型的にはすべてのＳｉ）にビニル基が２つ結合している化合物である。なかでも、２，４，６－トリビニル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサンが好ましい。また、初期抵抗低減の観点からは、ビニル基を４つ以上（例えば５または６）有するシクロトリシロキサンが好ましく、ヘキサビニルシクロトリシロキサンがより好ましい。
　ビニル基含有シクロテトラシロキサンとしては、例えば、２－ビニル－２，４，４，６，６，８，８－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を１つ有するシクロテトラシロキサン、２，４－ジビニル－２，４，６，６，８，８－ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を２つ有するシクロテトラシロキサン、２，４，６－トリビニル－２，４，６，８，８－ペンタメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を３つ有するシクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を４つ有するシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，８－ペンタビニル－２，４，６－トリメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を５つ有するシクロテトラシロキサン、２，４，６，６，８，８－ヘキサビニル－２，４－ジメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を６つ有するシクロテトラシロキサン、２，４，４，６，６，８，８－ヘプタビニル－２－メチルシクロテトラシロキサン等のビニル基を７つ有するシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン（２，２，４，４，６，６，８，８－オクタビニルシクロテトラシロキサン）等のビニル基を８つ有するシクロテトラシロキサン等が挙げられる。例えば、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサンは、環状シロキサンの環を構成するすべてのＳｉにビニル基が結合している化合物である、また、オクタビニルシクロテトラシロキサンは、環状シロキサンの環を構成するＳｉ（典型的にはすべてのＳｉ）にビニル基が２つ結合している化合物である。なかでも、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。また、初期抵抗低減の観点からは、ビニル基を５つ以上（例えば６，７または８）有するシクロテトラシロキサンが好ましく、オクタビニルシクロテトラシロキサンがより好ましい。
　ビニル基含有シクロペンタシロキサンとしては、例えば、２－ビニル－２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－ノナメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタビニル－２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，６，８，８，１０，１０－オクタビニル－２，４－ジメチルシクロペンタシロキサン、２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－ノナビニル－２－メチルシクロペンタシロキサン、デカビニルシクロペンタシロキサン（２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０－デカビニルシクロペンタシロキサン）等が挙げられる。ビニル基含有シクロヘキサシロキサンとしては、例えば、２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２－デカビニル－２，４－ジメチルシクロヘキサシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２－ドデシルビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。ビニル基含有シクロヘプタシロキサンとしては、例えば、２，４，６，８，１０，１２，１４－ヘプタビニル－２，４，６，８，１０，１２，１４－ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１４，１４－テトラデシルビニルシクロヘプタシロキサン等が挙げられる。ビニル基含有シクロオクタシロキサンとしては、例えば、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６－オクタビニル－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６－オクタメチルシクロオクタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１４，１４，１６，１６－ヘキサデシルビニルシクロオクタシロキサン等が挙げられる。ビニル基含有シクロノナシロキサンとしては、例えば、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８－ノナビニル－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８－ノナメチルシクロノナシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２，１２，１４，１４，１６，１６，１８，１８－オクタデシルビニルシクロノナシロキサン等が挙げられる。ビニル基含有シクロデカシロキサンとしては、例えば、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０－デカビニル－２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０－デカメチルシクロデカシロキサン等が挙げられる。
　正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ～３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。なお、液状の電解質（電解液）に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
　リチウム二次電池に注入される非水電解質は、少なくとも非水溶媒と支持塩とを含み得る。典型例としては、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液が挙げられる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。
　また、上記非水電解液の非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネート（例えば、上述のようなカーボネート類のフッ素化物）を含有することが好ましい。フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのいずれも好ましく使用可能である。通常は、１分子内に１個のカーボネート構造を有するフッ素化カーボネートの使用が好ましい。フッ素化カーボネートのフッ素置換率は、通常、１０％以上が適当であり、例えば２０％以上（典型的には２０％以上１００％以下、例えば２０％以上８０％以下）であり得る。
　上記フッ素化カーボネートは、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示すことが好ましい。そのようなフッ素化カーボネートとして、例えば、正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大（典型的には０．１Ｖ～３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ～２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ～１．０Ｖ程度）であるもの、上記差が０Ｖ～０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ～３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ～２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ～１．５Ｖ程度）であるもの等を好ましく採用することができる。
　上記フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が２～８（より好ましくは２～６、例えば２～４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。例えば、以下の式（Ｃ１）で表されるフッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～４（より好ましくは１～２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択され得る。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を好ましく採用し得る。
　上記式（Ｃ１）により表されるフッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、パーフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロー４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロー５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）としては、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｔｒａｎｓ－ＤＦＥＣ）およびｃｉｓ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｃｉｓ－ＤＦＥＣ）のいずれも使用可能である。通常は、ｔｒａｎｓ－ＤＦＥＣの使用がより好ましい。ｔｒａｎｓ－ＤＦＥＣは、常温（例えば２５℃）において液状を呈するので、常温において固体状のｃｉｓ－ＤＦＥＣに比べて取扱性に優れるという利点がある。
　ここに開示される技術における非水電解液としては、例えば、以下の式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｃ２）中のＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり得る。フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ２１およびＲ２２の各々は、炭素原子数が１～６（より好ましくは１～４、例えば１～３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりすることがあり得る。同様の理由から、通常は、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ２１およびＲ２２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ２１およびＲ２２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素化鎖状カーボネートを好ましく採用し得る。
　上記式（Ｃ２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２－フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２－フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２－フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　上記フッ素化カーボネートの量は、上記非水電解液から支持塩を除いた全成分（以下「支持塩以外成分」ともいう。）のうち、例えば２体積％以上（例えば５体積％以上、典型的には１０体積％以上）とすることが好ましい。上記支持塩以外成分の実質的に１００体積％（典型的には９９体積％以上）がフッ素化カーボネートであってもよい。通常は、非水電解液の低粘度化、イオン伝導性の向上等の観点から、上記支持塩以外成分のうちフッ素化カーボネートの量は９０体積％以下（例えば７０体積％以下、典型的には６０体積％以下）とすることが好ましい。
　他の好適例としては、アルキル基の炭素原子数が１～４のジアルキルカーボネート（例えばＤＥＣ）と、フッ素化カーボネート（例えばＤＦＥＣ）とを、それらの体積比が１：９～９：１（例えば３：７～７：３、典型的には４：６～６：４）の割合で含み、かつ、それらの合計量が、上記支持塩以外成分のうち５０体積％以上（例えば７０体積％以上、典型的には９０体積％以上１００体積％以下）の非水溶媒を含む非水電解液が挙げられる。
　上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
　また、非水電解質（典型的には非水電解液）は、サイクル特性向上の観点から、上述のケイ素含有環状化合物を含むことが好ましい。非水電解質（典型的には非水電解液）中への上記ケイ素含有環状化合物の含有率（添加率）は特に限定されないが、充分なサイクル特性向上作用を得る観点から、０．０１質量％以上（例えば０．１質量％以上、典型的には０．３質量％以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下（典型的には抵抗上昇）を抑制する観点から、５質量％以下（例えば２質量％以下、典型的には１質量％以下）とすることが好ましい。上記ケイ素含有環状化合物の含有量（添加量）が多すぎると、サイクル特性向上作用よりも過剰添加によるデメリットが上回り、所望の効果が得られない傾向がある。
　非水電解質は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また、例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
　次に、リチウム二次電池の製造方法について説明する。この二次電池の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と負極とを用意すること、および少なくとも上記負極にケイ素含有環状化合物を供給すること、を包含する。上記製造方法は、その他にも、例えば、正極を構築すること、負極を構築すること、上記正極および上記負極を用いてリチウム二次電池を構築すること等の工程を包含し得るが、これらについては、上述の説明および従来から用いられている手法を適宜採用して行うことができるので、ここでは特に説明しない。
　ここに開示される製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と負極とを用意することを包含する。正極活物質を含む正極および負極については、上述のとおりなので説明は繰り返さない。
　ここに開示される製造方法は、少なくとも上記負極にケイ素含有環状化合物を供給することを包含する。これによって、上記ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍に存在し得ることとなり、正極活物質から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。上記ケイ素含有環状化合物としては上述のものを好ましく用いることができる。上記ケイ素含有環状化合物は、少なくとも負極に供給されていればよく、正極等の他の電池構成要素に供給されてもよい。サイクル特性向上作用を効率的に得る観点から、上記ケイ素含有環状化合物を負極に供給すること（典型的には負極に集中的に供給すること）が特に好ましい。
　上記供給方法の好適例としては、上記ケイ素含有環状化合物を含む非水電解液を用意すること、および、用意した非水電解液を、正極と負極とを備える電極体に供給すること、を包含し得る。典型的には、上記ケイ素含有環状化合物を非水電解液中に添加し、非水電解液を介して電極（典型的には負極）に上記ケイ素含有環状化合物を供給する。これによって、電極体に接し得る非水電解液から上記ケイ素含有環状化合物が電極体（典型的には負極）に対して供給されることとなり、上記ケイ素含有環状化合物によるサイクル特性向上作用が好適に発揮される。
　非水電解液中への上記ケイ素含有環状化合物の含有率（添加率）は特に限定されないが、充分なサイクル特性向上作用を得る観点から、０．０１質量％以上（例えば０．１質量％以上、典型的には０．３質量％以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下（典型的には抵抗上昇）を抑制する観点から、５質量％以下（例えば２質量％以下、典型的には１質量％以下）とすることが好ましい。上記ケイ素含有環状化合物の含有量（添加量）が多すぎると、サイクル特性向上作用よりも過剰添加によるデメリットが上回り、所望の効果が得られない傾向がある。
　なお、上記ケイ素含有環状化合物の供給方法は、上記のような非水電解質への含有に限定されない。例えば、正極および／または負極（典型的には負極）表面に上記ケイ素含有環状化合物を付与する方法であってもよい。その方法の好適例としては、上記ケイ素含有環状化合物を溶解または分散させた水または有機溶剤等の液体を電極（負極）の表面に塗付し、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。あるいは、電極合材層（好ましくは負極合材層）形成用組成物に上記ケイ素含有環状化合物を含有させてもよい。その場合、上記ケイ素含有環状化合物の使用量（添加量）は、電極合材層（典型的には負極合材層）１００質量部当たり０．００１質量部以上（例えば０．０１質量部以上、典型的には０．０３質量部以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下を抑制する観点から、５質量部以下（例えば２質量部以下、典型的には１質量部以下）とすることが好ましい。
　このようにして構築されたリチウム二次電池は、４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池となり得る。つまり、ＳＯＣ０％～１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域を有するリチウム二次電池となり得る。そのような二次電池は、ＳＯＣ０％～１００％のうち少なくとも一部範囲において、正極の電位が４．２Ｖ以上となるリチウム二次電池としても把握され得る。本発明によるサイクル特性向上作用は、高電位充放電において好ましく発揮され得るため、リチウム二次電池は、４．３Ｖ級以上（例えば４．３５Ｖ級以上、さらには４．５Ｖ級以上）のリチウム二次電池、さらには４．６Ｖ級以上（例えば４．８Ｖ級以上、さらには４．９Ｖ級以上）のリチウム二次電池として構築することが好ましい。
　上述のように、ここに開示される技術における４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池は、高電位充放電におけるサイクル特性が向上しているので、各種用途の二次電池として利用可能である。例えば、図７に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
　次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
＜例１＞
［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（ＮｉＭｎスピネル）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が６．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１４ｍｍの円形）に切り出して正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質としてグラファイト粉末と、結着材としてＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が４．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。その塗付物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１６ｍｍの円形）に切り出して負極を得た。
［リチウム二次電池の作製］
　上記のようにして作製した正極と負極とを用いて、図４に示す概略構造のコイン型（２０３２型）電池２００を作製した。すなわち、上記で作製した正極３０および負極４０を、非水電解液２５を含浸させたセパレータ５０とともに積層し、容器８０（負極端子）に収容した後、さらに同電解液を滴下した。次いで、ガスケット６０および蓋７０（正極端子）で容器８０を封止して、電池２００を得た。セパレータとしては、厚み２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルムを所定サイズ（直径１９ｍｍの円形）に切り出したものを使用した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにケイ素含有環状化合物として２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（４ＶＣ４Ｓ）０．５％を含有させた電解液を用いた。
＜例２および３＞
　ケイ素含有環状化合物の含有率（添加率）を表１に示すように代えた他は例１と同様にして例２，３に係るコイン型電池を作製した。
＜例４＞
　４ＶＣ４Ｓを用いなかった他は例１と同様にして例４に係るコイン型電池を作製した。
＜例５～７＞
　４ＶＣ４Ｓを表１に示す添加剤に代えた他は例１と同様にして例５～７に係るコイン型電池を作製した。
＜例８＞
　非水電解液の非水溶媒として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３（体積比）の混合溶媒に代えてジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒を用いた他は例１と同様にして例８に係るコイン型電池を作製した。
＜例９＞
　４ＶＣ４Ｓを用いなかった他は例８と同様にして例９に係るコイン型電池を作製した。
［１００サイクル後容量維持率]
　上記で得られた各電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．９Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．５Ｖまでの定電流（ＣＣ）放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。また、例１と例４については、サイクル数と容量維持率（％）との関係を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜例１０＞
　ケイ素含有環状化合物を４ＶＣ４Ｓから２，４，６－トリビニル－２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン（３ＶＣ３Ｓ）に代えた他は例１と同様にして例１０に係るコイン型電池を作製した。
　例１，例４および例１０に係る各電池に対して、上記の１００サイクル後容量維持率測定試験と同内容の試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜例１１＞
　正極活物質として、ＮｉＭｎスピネルに代えてＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（Ｍｎスピネル）を用いた他は例１と同様にして正極を作製し、例１１に係るコイン型電池を作製した。
＜例１２＞
　４ＶＣ４Ｓを用いなかった他は例１１と同様にして例１２に係るコイン型電池を作製した。
［５０サイクル後容量維持率]
　例１１および１２に係る電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．９ＶまでのＣＣＣＶ充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．０ＶまでのＣＣ放電（１Ｃレート）とを５０サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、５０サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表３に示す。
［１００サイクル後容量維持率]
　また、例１１および１２に係る電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．２ＶまでのＣＣＣＶ充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．０ＶまでのＣＣ放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表３に示す。また、サイクル数と容量維持率（％）との関係を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜例１３＞
　正極活物質として、ＮｉＭｎスピネルに代えてＬｉＭｎＰＯ４粉末（Ｍｎオリビン）を用いた他は例１と同様にして正極を作製し、例１３に係るコイン型電池を作製した。
＜例１４＞
　４ＶＣ４Ｓを用いなかった他は例１３と同様にして例１４に係るコイン型電池を作製した。
［１００サイクル後容量維持率]
　例１３および１４に係る電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．８ＶまでのＣＣＣＶ充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、２．０ＶまでのＣＣ放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜例１５＞
　正極活物質として、ＮｉＭｎスピネルに代えてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（ＮｉＣｏＭｎ層状）を用いた他は例１と同様にして正極を作製し、例１５に係るコイン型電池を作製した。
＜例１６＞
　４ＶＣ４Ｓを用いなかった他は例１５と同様にして例１６に係るコイン型電池を作製した。
［１００サイクル後容量維持率]
　例１５および１６に係る電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．６ＶまでのＣＣＣＶ充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．０ＶまでのＣＣ放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜例１７＞
　ケイ素含有環状化合物を４ＶＣ４Ｓから２，２，４，４，６，６，８，８－オクタビニルシクロテトラシロキサン（８ＶＣ４Ｓ）に代えた他は例１と同様にして例１７に係るコイン型電池を作製した。
［１００サイクル後容量維持率]
　上記で得られた例１７に係る電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した（コンディショニング）。次いで、６０℃の温度環境において、４．９Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．５Ｖまでの定電流（ＣＣ）放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。対比のため、例１，４に係る電池に対しても同様の試験を行った。結果を表６に示す。
［交流インピーダンス測定]
　例１７に係る電池について、上記コンディショニング後にＳＯＣ６０％の充電状態に調整したもの（サイクル試験前）の交流インピーダンス測定を行った。対比のため、例１，４に係る電池に対しても同様の試験を行った。結果を図８に示す。交流インピーダンス測定条件は、周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、電圧振幅５ｍＶとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１，２および図５に示されるように、ビニル基を有する環状シロキサンを添加剤として用いた例１～例３に係る電池は、ビニル基を有する環状シロキサンを用いなかった例４～例７に係る電池よりも１００サイクル後の容量維持率が高かった。例５～例７では、ビニル基の含有と環状構造のいずれか一方のみを満たすシロキサンを添加剤として用いたが、添加剤を用いなかった例４と同等か例４より低いサイクル特性を示した。また、例１とは異なるビニル基を有する環状シロキサンを添加剤として用いた例１０に係る電池も、例１には及ばないものの、サイクル特性が向上した。これらの結果から、環状構造を有し、かつビニル基を有するケイ素含有化合物を用いることによって、４．２Ｖ級以上でのサイクル特性を向上させ得ることがわかる。また、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含む非水電解液を用いた例８の電池は、非フッ素系カーボネートを用いた他の例よりもサイクル特性が優れていた。高電位で充放電を行う電池では、非水電解液にフッ素化カーボネートを含ませることが望ましい。
　表３～５および図６に示されるように、正極活物質の種類（構造）にかかわらず、環状構造を有し、かつビニル基を有するケイ素含有化合物を用いることによって、４．２Ｖ級以上でのサイクル特性を向上させ得ることがわかる。
　表６および図８に示されるように、ビニル基置換率の高いケイ素含有化合物（典型的にはケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基である環状シロキサン）を用いた例１７に係る電池は、例１と同等の１００サイクル後の容量維持率を示しながら、初期抵抗が例１に係る電池よりも低かった。これらの結果から、ビニル基置換率の高いケイ素含有化合物を用いることによって、高いサイクル特性を実現しつつ、初期抵抗を抑制し得ることがわかる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
　　１　　自動車（車両）
　１０　　電池ケース
　１２　　開口部
　１４　　蓋体
　２０　　捲回電極体
　２５　　非水電解質（非水電解液）
　３０　　正極（正極シート）
　３２　　正極集電体
　３４　　正極合材層
　３５　　正極集電体積層部
　３６　　正極合材層非形成部
　３７　　内部正極端子
　３８　　外部正極端子
　４０　　負極（負極シート）
　４２　　負極集電体
　４４　　負極合材層
　４５　　負極集電体積層部
　４６　　負極合材層非形成部
　４７　　内部負極端子
　４８　　外部負極端子
　５０，５０Ａ，５０Ｂ　　セパレータ（セパレータシート）
１００　　リチウム二次電池
 

Claims (12)

  1. 　正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池であって、
    　前記リチウム二次電池を構成する負極の近傍には、ケイ素含有環状化合物および／またはその反応生成物が存在しており、
    　前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する、リチウム二次電池。
  2. 　前記ケイ素含有環状化合物は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、いずれも炭素原子数１～１２の有機基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。ｎは３～１０の整数である。）；
    で表されるビニル基含有環状シロキサンである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記正極活物質は、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記リチウム二次電池は非水電解質を含み、該非水電解質は、非水溶媒としてフッ素化カーボネートを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　４．２Ｖ級以上のリチウム二次電池を製造する方法であって、
    　正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と負極とを用意すること、および
    　少なくとも前記負極にケイ素含有環状化合物を供給すること、を包含し、
    　前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成する原子の少なくとも１つがケイ素原子であり、かつ少なくとも１つのビニル基を有する、リチウム二次電池の製造方法。
  7. 　前記ケイ素含有環状化合物の供給は、
    　前記ケイ素含有環状化合物を含む非水電解質を用意すること、および
    　前記用意した非水電解質を、前記正極と前記負極とを備える電極体に供給すること、を包含する、請求項６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  8. 　前記ケイ素含有環状化合物として、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、いずれも炭素原子数１～１２の有機基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はビニル基を含む。ｎは３～１０の整数である。）；
    で表されるビニル基含有環状シロキサンを用いる、請求項６または７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  9. 　前記ケイ素含有環状化合物は、環を構成するケイ素原子に結合した置換基がすべてビニル基である、請求項６～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  10. 　前記正極活物質として、Ｌｉと、遷移金属元素としてＮｉおよびＭｎと、を含むスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いる、請求項６～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  11. 　前記リチウム二次電池は非水電解質を含み、該非水電解質の非水溶媒として、フッ素化カーボネートを用いる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  12. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
PCT/JP2013/067465 2012-07-17 2013-06-26 リチウム二次電池およびその製造方法 WO2014013850A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157003823A KR20150034261A (ko) 2012-07-17 2013-06-26 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP2014525770A JP6032504B2 (ja) 2012-07-17 2013-06-26 リチウム二次電池およびその製造方法
CN201380037311.9A CN104471778A (zh) 2012-07-17 2013-06-26 锂二次电池及其制造方法
US14/409,870 US9793547B2 (en) 2012-07-17 2013-06-26 Lithium secondary battery and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012158487 2012-07-17
JP2012-158487 2012-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014013850A1 true WO2014013850A1 (ja) 2014-01-23

Family

ID=49948684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/067465 WO2014013850A1 (ja) 2012-07-17 2013-06-26 リチウム二次電池およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9793547B2 (ja)
JP (1) JP6032504B2 (ja)
KR (1) KR20150034261A (ja)
CN (1) CN104471778A (ja)
WO (1) WO2014013850A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016147872A1 (ja) * 2015-03-17 2018-01-25 株式会社Adeka 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2018120711A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
CN110767939A (zh) * 2019-10-18 2020-02-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112018001059T5 (de) * 2017-02-28 2019-11-14 Seeo, Inc. Polare cyclosiloxane als hochspannungsstabile elektrolyte für lithium-batterien
KR102290957B1 (ko) 2017-03-31 2021-08-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
CN109411814B (zh) * 2017-08-18 2021-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液以及电池
CN107910591B (zh) * 2017-11-14 2019-12-10 石家庄圣泰化工有限公司 一种耐高温锂电池电解液
US10978752B2 (en) 2018-03-19 2021-04-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, and vehicle
CN109004279A (zh) * 2018-07-18 2018-12-14 石家庄圣泰化工有限公司 环状硅酸酯化合物于电池电解液中的应用
JP7019062B2 (ja) * 2018-09-14 2022-02-14 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
KR20200045641A (ko) 2018-10-23 2020-05-06 윤용산 1-자유도 변속 레버로 작동되는 수동변속기
US11165099B2 (en) * 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
CN113839093A (zh) * 2021-09-16 2021-12-24 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005051192A (ja) * 2002-11-28 2005-02-24 Tosoh Corp 有機シラン、有機シロキサン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
JP2010503175A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 エルジー・ケム・リミテッド ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
US6350543B2 (en) * 1999-12-29 2002-02-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Manganese-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
JP4154951B2 (ja) * 2002-08-08 2008-09-24 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
US7790316B2 (en) * 2004-03-26 2010-09-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon composite particles, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2007055087A1 (ja) 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
CN101292389B (zh) * 2005-10-20 2010-09-22 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP2007227367A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池
JP5671775B2 (ja) 2006-01-27 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5004495B2 (ja) * 2006-04-17 2012-08-22 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP2009054286A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2009054287A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Sony Corp 電解液および電池
JP5245404B2 (ja) 2007-12-28 2013-07-24 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP2010044883A (ja) 2008-08-08 2010-02-25 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
JP2011034943A (ja) 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005051192A (ja) * 2002-11-28 2005-02-24 Tosoh Corp 有機シラン、有機シロキサン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
JP2010503175A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 エルジー・ケム・リミテッド ゲル状ポリマー電解質及びこれを備えた電気化学デバイス

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016147872A1 (ja) * 2015-03-17 2018-01-25 株式会社Adeka 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP2018120711A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
CN110767939A (zh) * 2019-10-18 2020-02-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN110767939B (zh) * 2019-10-18 2021-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP6032504B2 (ja) 2016-11-30
KR20150034261A (ko) 2015-04-02
US20150188141A1 (en) 2015-07-02
CN104471778A (zh) 2015-03-25
US9793547B2 (en) 2017-10-17
JPWO2014013850A1 (ja) 2016-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6032504B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP6048726B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP6041343B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
JP5858295B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109494354B (zh) 非水电解液二次电池
JP5999457B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
WO2013058033A1 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2015103332A (ja) 非水電解液二次電池
WO2014038245A1 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2017016751A (ja) リチウムイオン二次電池及び電解液
JP6120101B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2014093158A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2020119867A (ja) リチウム二次電池用非水電解液
JP6120068B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP7290087B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP7290089B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2019021516A (ja) 非水電解液二次電池
JP7265697B2 (ja) 非水系リチウム二次電池の負極材料
JP2018190624A (ja) 非水電解質二次電池
JP2015011843A (ja) 非水電解液二次電池
JP2022176583A (ja) 非水電解液および該非水電解液を用いた二次電池
JP2021125377A (ja) 非水電解液二次電池
CN113054255A (zh) 非水电解液和非水电解液二次电池
JP2018097945A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2018101493A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13820513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14409870

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014525770

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157003823

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13820513

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1