一种耐高温锂电池电解液
技术领域
本发明属于锂电池电解液的技术领域,涉及一种耐高温的锂电池电解液。本发明电池电解液可以增加电池在高温下的循环性能和恢复性能。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点,被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。但随着电子设备中电池容量的提高,人们对锂离子电池的工作电压和能量密度也提出了更高的要求。但是,随着工作环境对水分温度要求提高,电解液中水份含量过高导致其与电解液的反应也随之加速,产生HF最终导致常温及高温下气胀严重,循环性能降低,严重制约了电池性能的发挥。
电解液是电池的重要组成部分,承担着通过电池内部在正负电极之间传输离子的作用,它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等有重要的影响。电解质一般分为液体电解质和固体电解质两类,需满足以下基本要求:(1)高的离子电导率,一般应达到1×10-3-2×10-2S/cm;(2)高的热稳定性与化学稳定性,在较宽的温度范围内不发生分解;(3)较宽的电化学窗口,在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定;(4)与电池其它部分具有良好的相容性;(5)安全、无毒、无污染。
液体有机电解液是最为常用的,但是随着电池的应用范围不断拓宽,人们对电池各方面的要求不断增加,原有的电解液体系已经不能满足使用要求。
发明内容
本发明为解决上述问题,设计了一种耐高温锂电池的电解液,通过向电解液中加入1,2-双(三甲基硅基)乙烯或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷,使得电解液能有效的提高锂电池的充放电性能,减少副反应的发生,从而减少电池胀气,提高电池循环寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是:
一种耐高温锂电池电解液,包括锂盐和有机溶剂,还包括1,2-双(三甲基硅基)乙烯或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷。
1,2-双(三甲基硅基)乙烯或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的用量为电解液质量0.05-0.8%。
所述的有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯等。
所述的锂盐选自无机阴离子电解质锂盐和/或有机阴离子电解质锂盐。
锂盐在有机溶剂中的浓度为1-1.5mol/L。
还包括1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷。
本发明的有益效果是:
本发明电解液,由于加入了1,2-双(三甲基硅基)乙烯或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,在改善其化成效率和散火电压的基础上,加大溶质的溶解度,提高电导率,降低比电阻,从而提高产品的使用寿命,同时提高氧化膜的生长速度,抑制氧化膜的水合作用,提高电解液的高低温性能;
1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷,用以提高溶解性,防止溶质在低温条件下结晶析出,影响电解液的低温性能;可以使得1,2-双(三甲基硅基)乙烯、或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的功效更好,协同作用,可以解决因长时间使用电池而引起的容量下降的问题,通过控制1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷与1,2-双(三甲基硅基)乙烯或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的质量比为1:(0.1-0.3),使得电导率随温度的变化较为稳定,同时,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可进一步解决电池的溶胀问题,同时可提高化学稳定性,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入还可进一步降低溶液的电阻并且增大锂离子的电离度,同时增加溶液中离子迁移数。
附图说明
图1是电池的高温稳定性对比图。
图2是电池高温循环性能图。
图3是电池高温阻抗性能图。
其中,软包电池600mAh正极材料:4.45V LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,负极材料:硅碳负极(Si 5%),基础电解液:EC/EMC/DEC,LiPF6:1M,添加剂VC,■为基础,■为添加含硅的产品后。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为6:3:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1mol/L的LiPF6锂盐;占该电池电解液质量0.05%的1,2-双(三甲基硅基)乙烯。
实施例2
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为4:3:3的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.5mol/L的LiBF4锂盐;占该电池电解液质量0.08%的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷。
实施例3
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为3:3:4的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.3mol/L的Li(CF3SO2)N2锂盐;占该电池电解液质量0.1%的1,2-双(三甲基硅基)乙烯。
实施例4
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为2:1:7的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.2mol/L的Li(CF3SO2)N2锂盐;占该电池电解液质量0.3%的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷。
实施例5
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为4:4:2的碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.4mol/L的LiPF6和LiBOB混合锂盐,LiPF6和LiBOB的摩尔比为3:4;占该电池电解液质量0.3%的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷。采用混合锂盐,尤其是LiPF6和LiBOB锂盐的混合使用,可以提高电解液的电化学性能和循环性能,混合使用,由于LiBOB锂盐的电子离域化作用强,使得混合锂盐的电导率高,有助于电池电化学稳定性和热稳定性的提高。
实施例6
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为6:3:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1mol/L的LiPF6锂盐;占该电池电解液质量0.05%的1,2-双(三甲基硅基)乙烯;占该电解液质量0.5%的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷。由于LiPF6锂盐具有较强的吸湿性,在高温或高电流密度时容易产生安全隐患,热解稳定性较差,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可以使得1,2-双(三甲基硅基)乙烯的功效更好,两者协同作用,可以解决因长时间使用电池而引起的容量下降的问题,通过控制1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷与1,2-双(三甲基硅基)乙烯的质量比为1:(0.1-0.3),使得电导率随温度的变化较为稳定,同时,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可进一步解决电池的溶胀问题,同时可提高化学稳定性,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入还可进一步降低溶液的电阻并且增大锂离子的电离度,同时增加溶液中离子迁移数。
实施例7
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为7:1:2的碳酸乙烯酯、碳酸二亚乙酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.0mol/L的Li(CF3SO2)N2和LiBMB混合锂盐,其中Li(CF3SO2)N2和LiBMB的摩尔比为4:3;占该电池电解液质量0.5%的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷;占该电池电解液质量1.7%的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷。采用混合锂盐,尤其是Li(CF3SO2)N2和LiBMB锂盐的混合使用,可以提高电解液的电化学性能和循环性能,混合使用,由于LiBMB锂盐的电子离域化作用强,使得混合锂盐的电导率高,有助于电池电化学稳定性和热稳定性的提高。由于Li(CF3SO2)N2锂盐在高温或高电流密度时容易产生安全隐患,热解稳定性较差,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可以使得2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的功效更好,两者协同作用,可以解决因长时间使用电池而引起的容量下降的问题,通过控制1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷与2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的质量比为1:(0.1-0.3),使得电导率随温度的变化较为稳定,同时,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可进一步解决电池的溶胀问题,同时可提高化学稳定性,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入,在复合锂盐中效果更有,还可进一步降低溶液的电阻并且增大锂离子的电离度,同时增加溶液中离子迁移数。
实施例8
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为5:2:3的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.1mol/L的Li(CF3SO2)3锂盐;占该电池电解液质量0.8%的1,2-双(三甲基硅基)乙烯。
实施例9
耐高温锂离子电池电解液,包括由体积比为4:4:2的碳酸乙烯酯、碳酸二(三氟甲醇)酯、碳酸甲基乙基酯构成的有机溶剂;占有机溶剂浓度为1.4mol/L的LiPF6和LiBOB混合锂盐,LiPF6和LiBOB的摩尔比为3:4;占该电池电解液质量0.3%的2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷;占该电池电解液质量1.5%的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷。由于LiPF6锂盐具有较强的吸湿性,在高温或高电流密度时容易产生安全隐患,热解稳定性较差,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可以使得2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的功效更好,该功效不仅包括高低温循环性能更好,还包括防止钢壳腐蚀的功效翻倍,两者协同作用,可以解决因长时间使用电池而引起的容量下降的问题,通过控制1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷与2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷的质量比为1:(0.1-0.3),使得电导率随温度的变化较为稳定,同时,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入可进一步解决电池的溶胀问题,同时可提高化学稳定性,1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的加入还可进一步降低溶液的电阻并且增大锂离子的电离度,同时增加溶液中离子迁移数。
二、性能测试
1、将本发明的电解液分别组装电池后进行循环性能测试,方法如下:以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料,负极采用硅碳负极(Si 5%),正负极集流体分布为铝箔和铜箔,隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池,注入电解液后,在手套箱中组装成软包电池,静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.45V进行充放电对电池进行活化,随后在常温条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。
表1
2、不同倍率下电池放电保持率:将电池以0.5C恒流放电到3.0V,搁置5min,然后以0.5C恒流充电到4.4V,并恒压充电,截至电流为0.05C,静置5min,再分别以0.2C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1,记录0.2C下的放电容量为D0,且基于0.2C下的放电容量,通过电池的放电容量保持率=[(D1-D0)/D0]×100%的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池,取其平均值),各个电池在25℃条件,不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。
表2
3、电池低温储存性能评价;下表3是将电池搁置在低温箱中,分别控制温度为-30℃或-40℃,搁置时间240min,随后测量电池的容量保持率。
表3
4、热箱测试:电池均进行下述测试:
1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.4V,然后恒压充电至电流降至0.05C,充电停止;2)把电池放在热箱中,以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃,到达180℃后维持温度不变,然后开始计时,1h后观察电池的状态,通过该测试的标准为:电池无冒烟,无起火,无爆炸,其中每组10支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。通过上述热箱测试,表征电池的安全性能。
表4
项目 |
热箱测试后的状态 |
实施例1 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例2 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例3 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例4 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例5 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例6 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例7 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例8 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
实施例9 |
10支电池均通过,没有冒烟、起火、爆炸现象 |
5、防腐蚀性
将18650锂离子电池钢壳称重后分别浸入上述实施例1-9的防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液中,18650锂离子电池钢壳与实施例1-9的防止钢壳腐蚀的锂离子电池电解液敞开放置于室温环境下,100小时后将18650锂离子电池钢壳洗净烘干称重,计算18650锂离子电池钢壳的重量损失率,结果如表5所示。
表5
项目 |
前重 |
后重 |
重量损失率% |
实施例1 |
7.5689 |
7.5677 |
0.016 |
实施例2 |
7.6324 |
7.6310 |
0.018 |
实施例3 |
7.3586 |
7.3575 |
0.015 |
实施例4 |
7.6647 |
7.6631 |
0.021 |
实施例5 |
7.7543 |
7.7535 |
0.01 |
实施例6 |
7.7383 |
7.7377 |
0.008 |
实施例7 |
7.6982 |
7.6977 |
0.006 |
实施例8 |
7.7253 |
7.7240 |
0.017 |
实施例9 |
7.7498 |
7.7495 |
0.004 |